CN104194721B - 铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents
铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明实施例公开了铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途；其中，该复合材料包含石墨烯以及分散和/或包覆在其中的铁钴合金纳米晶，或者由其组成，在所述铁钴合金纳米晶中铁与钴的摩尔比为(3:7)～(7:3)。本发明制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料吸波性能良好。其制备方法简单易行，原料廉价易得，相对于其他制备方式，具有很好的经济前景。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波材料领域，特别涉及铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途。
背景技术
随着科技的发展，人们日益关注电磁辐射对人体健康的影响。相当多的理论和实验研究都集中于设计和制造有效的电磁波吸收材料及器件，由其是厚度薄、质量轻、反射损耗高、吸收频率宽的电磁波材料，引起了人们的广泛关注。
钴和铁是典型的软金属磁性材料，并显示较大的磁各向异性，因此小尺寸的钴和铁的纳米晶具有较强的电磁性能。然而，钴和铁的纳米晶暴露在空气下很容易团聚和氧化，生成反铁磁性的钴和铁的氧化物，降低其电磁性能。因此，为了分散和保存纳米钴和铁的纳米结构，寻找不透氧的客体材料成为发展其潜在应用的先决条件。
发明内容
为解决上述问题，本发明实施例公开了铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途。技术方案如下：
铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料，所述复合材料包含石墨烯以及分散和/或包覆在其中的铁钴合金纳米晶，或者由其组成，在所述铁钴合金纳米晶中铁与钴的摩尔比为(3:7)～(7:3)。
其中，铁钴合金纳米晶为单分散的四方体结构的纳米粒子，在(110)面和(200)面有衍射峰，粒径为6nm～8nm。
其中，所述复合材料基底为明显的边缘褶皱状的石墨烯材料，表现在选区电子衍射环中为六个衍射点。
其中，所述复合材料的反射损耗值为-8.00dB～-20.00dB。
本发明同时提供了上述铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨与N-甲基吡咯烷酮混合后，进行分散，得到第一分散液；
b)将乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、十八胺及氢氧化钾加入至所述第一分散液中，并继续分散，得到第二分散液，其中，氧化石墨的质量与乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴的摩尔数之和的比为5g/mol～13g/mol，所述乙酰丙酮铁的摩尔数占乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴的摩尔数之和的30％-70％；
c)将水合肼加入至所述第二分散液后，向该分散液中通入保护性气体,得到第三分散液；
d)将所述第三分散液加热至160℃～200℃、优选为180℃进行反应，反应时间为1～3小时、优选为2小时；
e)分离步骤d)的反应产物；
f)对所述反应产物进行洗涤、过滤及干燥。
在本发明的一种优选实施方式中，氧化石墨的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为0.8克/升～1.6克/升；氧化石墨与十八胺的质量比为1：25～75；氧化石墨与氢氧化钾的质量比为1：13～50；氧化石墨的质量与水合肼的体积比为5.7克/升～13克/升。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤e)中的分离方式为离心分离。
在本发明的一种优选实施方式中步骤f)中的洗涤为：用极性有机溶剂与非极性有机溶剂交替洗涤后，再用水与易挥发的有机溶剂交替洗涤。
在本发明的一种优选实施方式中，所述易挥发的有机溶剂为丙酮或乙醇。
本发明同时提供了上述铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料用于吸收电磁波的用途。
本发明的新方法能够制备铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料，方法简单易行，原料廉价易得，产物的吸波性能良好，相对于其他制备方式，具有很好的经济前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～实施例5制备的一系列不同比例的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的XRD图，其中，a为实施例1制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的XRD图；b为实施例2制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的XRD图；c为实施例3制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的XRD图；d为实施例4制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的XRD图；e为实施例5制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的XRD图；
图2为石墨、氧化石墨、石墨烯、及本发明实施例1～实施例5制备的一系列不同比例的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱图，其中，(a)为石墨的拉曼光谱图；(b)为氧化石墨的拉曼光谱图；(c)为石墨烯的拉曼光谱图；(d)为实施例1制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱图；(e)为实施例2制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱图；(f)为实施例3制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱图；(g)为实施例4制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱图；(h)为实施例5制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例1～实施例5制备的一系列不同比例的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的EDS能谱图，其中，(a)为实施例1制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的EDS能谱；(b)为实施例2制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的EDS能谱；(c)为实施例3制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的EDS能谱；(d)为实施例4制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的EDS能谱；(e)为实施例5制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的EDS能谱；
图4为本发明实施例2所制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的电镜图像，其中，(a)～(c)为实施例2的透射电子显微镜图像；(d)为高分辨透射电子显微镜图像及选区电子衍射图像；
图5为本发明实施例1～实施例5制备的一系列不同比例的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的微波反射损失图，其中，1组为实施例1制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的微波反射损失图；2组为实施例2制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的微波反射损失图；3组为实施例3制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的微波反射损失图；4组为实施例4制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的微波反射损失图；5组为实施例5制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料的微波反射损失图。
具体实施方式
石墨烯因具有大的表面积，质量轻，极好的导电性，柔韧性和耐腐蚀性而成为完美基底。与其它的碳复合材料相比，比如富勒烯、炭黑、碳纳米管等，石墨烯纳米片具有良好的分散性，能够保护金属纳米晶，提供高效的单方向的导电性，这些都有利于得到良好的介电性能。如果能将不同物相和尺寸的铁钴合金纳米粒子和石墨烯制成复合体，那么这种复合材料必将具有良好的电磁波吸收效应。
基于上面的分析，本发明提供了铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途。
铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料，所述复合材料包含石墨烯以及分散和/或包覆在其中的铁钴合金纳米晶，或者由其组成，在所述铁钴合金纳米晶中铁与钴的摩尔比为(3:7)～(7:3)，其中，铁钴合金纳米晶为单分散的纳米粒子，纳米粒子为四方体结构，直径为6nm～8nm，所述复合材料基底为明显的边缘褶皱状的石墨烯材料，表现在选区电子衍射环中为六个衍射点；所述复合材料的反射损耗值为-8.00dB～-20.00dB。
上述铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨与N-甲基吡咯烷酮混合后，进行分散，得到第一分散液，其中，氧化石墨的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比优选为0.8克/升～1.6克/升；分散的方式优选为超声分散、振荡分散或其组合，更优选为超声分散，超声分散的时间本发明在此不作具体限定，以能将到分散均匀的第一分散液为准。
b)将乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、十八胺及氢氧化钾加入至所述第一分散液中，并继续分散，得到第二分散液，其中，氧化石墨的质量与乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴的摩尔数之和的比为5g/mol～13g/mol；优选地，乙酰丙酮铁的摩尔数占乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴的摩尔数之和的30％-70％；氧化石墨与十八胺的质量比优选为1：25～75；氧化石墨与氢氧化钾的质量比优选为1：13～50；分散的方式优选为超声分散、振荡分散或其组合，更优选为超声分散。
c)将水合肼加入至所述第二分散液后，向该分散液中通入保护性气体,排除分散液中溶解的氧气，得到第三分散液；其中，氧化石墨的质量与水合肼的体积比为1.3克/升～5.7克/升，所述保护性气体优选为氮气或惰性气体，通入保护性气体的时间本发明在此不作具体限定，本领域技术人员可以根据实际情况选择，本发明在此优选为4分钟～7分钟。
d)将所述第三分散液加热至160℃～200℃、优选为180℃进行反应，反应时间为1～3小时、优选为2小时；
e)分离步骤d)的反应产物；该步骤可以采用本领域任意的分离方法对d)的反应产物进行分离，本发明在此不作具体限定，本发明优选采用离心分离的方式对步骤d)的反应产物进行分离。
f)将所述反应产物进行洗涤、过滤及干燥。
洗涤优选为先用极性有机溶剂与非极性有机溶剂交替洗涤后，再用水与易挥发的有机溶剂交替洗涤。所述易挥发的有机溶剂优选为丙酮或乙醇。
过滤可以采用化学领域常用的过滤方法，例如采用抽滤的方式过滤，过滤的具体实施方式本发明实施例在此不作限制。
干燥可以采用化学领域常用的干燥方法，例如采用真空干燥的方式，干燥的具体实施方式本发明实施例在此不作限制。
本发明可以根据上述方法制得一种铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料可以用于吸收电磁波的用途。
需要说明的是，本发明实施例在制备铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料的过程中，所使用的水优选为去离子水或蒸馏水。
进一步需要说明的是，本发明实施例采用的所有原料，对其来源没有特殊的限制，在市场上购得或自制均可。
本发明实施例在制备铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料的过程中所采用的实验设备，均为本领域通用的设备，没有特殊的要求，均可在市场上购得。发明人相信，本领域技术人员完全可以通过对本发明技术方案的描述来选择适当的实验设备，本发明在此不对实验设备进行具体限制与说明。
为了进一步说明本发明，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧化石墨的制备
氧化石墨的制备方法为现有技术，本发明在此不作具体限定，本领域技术人员可以根据实际需要选择适当的制备方法。
本发明在此采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，作为实施例1～实施例5制备铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料的原料。
称取5克石墨粉，5克NaNO3，和230毫升浓H2SO4，置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入30克KMnO4，此过程大约15分钟。
撤去冰水浴，放入35℃水浴中，缓慢加入460毫升蒸馏水，此过程约30分钟，产物由黑色渐渐变为褐色。
之后放于98℃油浴中保温15分钟。
撤出油浴后，加入1400毫升温水，搅拌，加入100毫升H2O2，此时产物变为金黄色。过滤，用质量分数为5％的稀HC溶液洗涤，至滤液中无SO4 2-为止。所得产物于70℃空气中干燥。
实施例1
称取自制的40mg氧化石墨和25mlN-甲基吡咯烷酮于50ml烧杯中，超声分散约2小时，得到棕色的第一分散液；将乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴分别按照(3:7)的比例，总量3mmol，加入到第一分散液中，再加入1g十八胺，0.5g氢氧化钾，继续超声至分散混合均匀得到第二分散液；
在通风橱中，往第二分散液中加入3ml水合肼，通保护气N25min，排除溶液中溶解的氧气，得到第三分散液，然后将第三分散液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃反应1小时。通过使用高速冷冻离心机进行离心的方式分离出反应产物，然后用环己烷和丙酮交替洗涤3次，再用去离子水和乙醇交替洗涤2次，抽虑后，产物在烘箱中于40℃真空干燥24小时。
实施例2
称取自制的40mg氧化石墨和35mlN-甲基吡咯烷酮于50ml烧杯中，超声分散约2小时，得到棕色的第一分散液；将乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴分别按照(4:6)的比例，总量5mmol，加入到第一分散液中，再加入2g十八胺，1g氢氧化钾，继续超声至分散混合均匀得到第二分散液；
在通风橱中，往第二分散液中加入5ml水合肼，通保护气Ar5min，排除溶液中溶解的氧气，得到第三分散液，然后将第三分散液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃反应2小时。用离心方法分离产物，正己烷和丙酮交替洗涤3次，再用去离子水和乙醇交替洗涤2次，抽虑，40℃真空干燥24小时。
实施例3
称取自制的40mg氧化石墨和50mlN-甲基吡咯烷酮于100ml烧杯中，超声分散约2小时，得到棕色的第一分散液；将乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴分别按照(5:5)的比例，总量8mmol，加入到第一分散液中，再加入3g十八胺，2g氢氧化钾，继续超声至分散混合均匀得到第二分散液；
在通风橱中，往第二分散液中加入7ml水合肼，通保护气Ar5min，排除溶液中溶解的氧气，得到第三分散液，然后将第三分散液转移到250ml的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃反应3小时。用离心方法分离产物，正己烷和丙酮交替洗涤3次，再用去离子水和丙酮交替洗涤2次，抽虑，40℃真空干燥24小时。
实施例4
在制备过程中，除乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴的摩尔比为(6:4)以外，其它均与实施1相同。
实施例5
在制备过程中，除乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴的摩尔比为(7:3)以外，其它均与实施2相同。
表征与分析
1、XRD(raydiffraction，X射线衍射)分析
采用荷兰PANalytical公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：XPertPROMPD)对本发明实施例1～实施例5制备的一系列不同比例的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料进行XRD表征，XRD图如图1所示。
图1中a为原料加入量Fe3+:Co2+＝3:7得到的复合材料结构，其晶格中a＝b＝c＝2.840nm(JCPDS50-0795)。图1中c为原料加入量Fe3+:Co2+＝5:5得到的复合体结构，其晶格中a＝b＝c＝2.848nm；(JCPDS65-4131),图1中e为原料加入量Fe3+:Co2+＝7:3得到的复合材料结构，其晶格中a＝b＝c＝2.863nm；(JCPDScard48-1816)。由晶格间距可以看到，复合材料中的铁钴含量比例与原料加入量中铁钴比例相同，即通过调整反应物中Fe3+、Co2+的比例，还原后可以得到不同比例的Fe-Co合金与石墨烯的复合材料，且样品中没有掺杂其他如氧化铁氧化钴等杂质，还原较好。此外，随着原料中铁含量的增加，衍射峰呈现往小角度移动的趋势，这是因为Fe的原子半径较Co的大，所以复合体中铁的含量越多，衍射峰越往左移。
2、拉曼光谱分析
采用拉曼光谱仪(HoribaJobinYvon公司生产，型号LavRAMAramis)对本发明实施例1～实施例5制备的一系列不同比例的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料进行表征，拉曼光谱图如图2所示。
拉曼谱可证明在合成系列FeCo-石墨烯复合纳米结构的过程中，氧化石墨被还原。在一系列的化学过程中，从石墨到氧化石墨再渐变到石墨烯，发生了巨大的结构变化，而这种变化能够从拉曼光谱图中表现出来。在拉曼光谱图中，有两个基本的变化。其中一个变化是峰位置的变化，这种变化分别归因于G带和D带。G带波数在1590cm-1附近对应sp2碳原子在平面二维六角形晶格的振动。D带波数在1340cm-1附近对应的是sp3的无序石墨碳原子的振动。ID/IG是评估碳晶体结构混乱度的有效指标。石墨的ID/IG值为0.27:1，GO(氧化石墨)的是0.96:1，GN(石墨烯)的是1.41:1，FeCo(5:5)/GN的是1.40:1，FeCo(4:6)/GN的是1.28:1，FeCo(5:5)/GN的是1.41:1，FeCo(6:4)/GN的是1.18:1，FeCo(7:3)/GN的是1.24:1。当氧化石墨被还原后，ID/IG值显著增大。ID/IG值的改变很好解释了氧化石墨烯被还原后，碳原子形成更小但更多的sp3杂化区域。
3、EDS(X-rayEnergyDispersiveSpectroscopy)能谱分析
对本发明实施例1～实施例5制备的一系列不同比例的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料进行EDS表征，得到EDS能谱，如图3所示。
由图3可知，当在制备复合材料的过程中，加入的乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴的物质的量之比分别为3:7,4:6,5:5,6:4,7:3，相应的复合材料中Fe和Co原子个数比分别为5:12，4:5，5:5，21:13，5:1，基本上与加入的原料的比例相一致，随着加入的乙酰丙酮铁含量的增大，复合材料中Fe的原子个数比也增多，这与XRD分析结果相一致。
4、电镜图像分析
对本发明实施例2所制备的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料进行了透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SEAD)观察。分别得到透射电子显微镜图像如图4(a)～(c)所示，高分辨透射电子显微镜图像及选区电子衍射图像，如图4(d)所示。
从图4(a)和(b)可知，石墨烯复合材料中的FeCo合金纳米晶是直径约为7nm、均匀分散的四边形小颗粒。从图中还可以清晰地看到尺寸均匀的合金纳米粒子均一地分散在边缘褶皱状的石墨烯基底上或包覆在石墨烯中，无单体合金纳米粒子独立出现，表明合金纳米粒子和石墨烯完全结合，成功得到了合金纳米晶和石墨烯二者的复合材料。从图4(c)可看出，所制备的合金纳米晶为单分散的纳米粒子，纳米粒子为四方体结构，大小均一，大约在7nm左右。一般地，石墨烯纳米片为单层结构，易出现褶皱，但从电镜照片中既没有发现大面积裸露的石墨烯，也没有石墨烯的团聚现象，表明纳米粒子分散在石墨烯上形成复合材料的同时也起到了阻止石墨烯团聚的作用。图(d)为复合材料的高分辨透射电镜图，在选区电子衍射环中表现为六个衍射点。附着在石墨烯上的纳米粒子的晶格间距为0.202nm，这与立方密堆积合金的XRD图谱(图1)中(110)面衍射峰d值一致。d图可看出合金纳米粒子具有明显的晶格衍射和相当尖锐的衍射环，也可以看到石墨烯的典型衍射晶格，这表明得到的合金纳米团簇为多晶结构具有明确的(110)和(200)衍射，这证实了晶体的结晶性良好。
5、复合材料的吸波性能结果
为比较和评价复合材料的微波吸收性能，把本发明实施例1～实施例5制备的一系列不同比例的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料与石蜡均匀混合(复合材料的重量分数是60％，石蜡没有电磁波吸收)，组装成一个电磁波吸收装置，外径和内径分别是7.00nm和3.04nm，采用AgilentE8362B矢量网络分析仪，在1-18GHz范围内测试，所有样品的反射磁损耗值(RL)的计算，是在给定的频率和层厚度下，根据微波传输理论，采用相对复杂的磁导率和介电常数来进行的，
RL(dB)＝20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|(2)
在上式(1)中，Zin代表吸波体的输入阻抗，Z0代表空气阻抗，μr代表相对磁导率，εr代表相对介电常数，j代表复数的虚部符号，f代表微波频率，d代表样品厚度，c代表电磁波传播速度；在上式(2)中，RL代表反射损耗，Zin代表吸波体的输入阻抗，Z0代表空气阻抗。
结果如图5所示。1-5组中FeCo合金纳米粒子与石墨烯的复合纳米结构的反射损耗(RL)值分别为-12.85dB，-8.51dB，-11.97dB，-19.93dB，-11.23dB。即当Fe:Co是6:4时，FeCo合金纳米粒子与石墨烯的复合纳米结构的反射损耗(RL)值为-19.93dB时，也就是图5中的4组具有更好的吸波性能。
以上对本发明所提供的铁钴合金纳米晶-石墨烯纳米复合材料及其制备方法进行了详细描述。本文中应用了具体实施例对本发明的方法进行了阐释，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应指出，对于本领域技术人员而言，在不背离本发明的精神和教导的前提下，还可以对本发明的方法进行修改和改变，这些修改和改变也同样落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，所述铁钴合金纳米晶-石墨烯复合材料包含石墨烯以及分散和/或包覆在其中的铁钴合金纳米晶，或者由其组成，在所述铁钴合金纳米晶中铁与钴的摩尔比为(3:7)～(7:3)，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氧化石墨与N-甲基吡咯烷酮混合后，进行分散，得到第一分散液；
b)将乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、十八胺及氢氧化钾加入至所述第一分散液中，并继续分散，得到第二分散液，其中，氧化石墨的质量与乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴的摩尔数之和的比为5g/mol～13g/mol，所述乙酰丙酮铁的摩尔数占乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴的摩尔数之和的30％-70％；
c)将水合肼加入至所述第二分散液后，向该分散液中通入保护性气体,得到第三分散液；
d)将所述第三分散液加热至160℃～200℃进行反应，反应时间为1～3小时；
e)分离步骤d)的反应产物；
f)对所述反应产物进行洗涤、过滤及干燥。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为0.8克/升～1.6克/升；氧化石墨与十八胺的质量比为1：25～75；氧化石墨与氢氧化钾的质量比为1：13～50；氧化石墨的质量与水合肼的体积比为5.7克/升～13克/升。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e)中的分离方式为离心分离。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤f)中的洗涤为：用极性有机溶剂与非极性有机溶剂交替洗涤后，再用水与易挥发的有机溶剂交替洗涤。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述易挥发的有机溶剂为丙酮或乙醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述第三分散液加热至180℃进行反应，反应时间为2小时。
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