CN104084575B - 立方相钴/石墨烯复合材料、制备方法和吸波性能 - Google Patents

Abstract

本发明涉及立方相钴/石墨烯复合材料、制备方法和吸波性能。在所述复合材料中，金属钴为立方面心结构，石墨烯为片状结构，所述复合材料为单晶结构，并且其中C:Co摩尔比为～3:2。所述制备方法包括制备氧化石墨的步骤和热分解还原步骤，其中在所述热分解还原步骤中，将所制备的氧化石墨加入油胺中并超声分散以得到棕色溶液，然后加入乙酰丙酮钴和十八胺并升高温度进行反应，在反应停止后添加乙醇使反应猝停，使反应体系的温度迅速降低至室温，最后通过离心的方式分离出反应产物。另外，本发明还涉及所述复合材料作为吸波材料的用途。

Description

立方相钴/石墨烯复合材料、制备方法和吸波性能

技术领域

本发明涉及立方相钴/石墨烯复合材料、其制备方法和吸波性能。

背景技术

近年来，随着科技的发展，人们日益关注电磁辐射对人体健康的影响。相当多的理论和实验研究都集中于设计和制造有效的电磁波吸收材料，因为这些材料在商业、工业和军事等各方面的电子设备中具有广阔的应用前景。基于电磁吸收的隐身技术的巨大进步，使得对材料也有更高的要求。厚度薄、质量轻、高反射损耗、宽频带吸收是必须的，而影响吸波材料这些性能的关键因素是其复介电常数和磁导率。因此，在微波吸收材料的研究和应用上，磁性能和电性质良好的纳米材料仍然发挥主导作用。

众所周知，钴是典型的软金属磁性材料，并显示出大的磁各向异性，因此小尺寸的钴纳米晶具有较强的电磁性能。然而，一旦暴露在空气中，钴纳米团簇很容易团聚和氧化。这样很容易生成反铁磁性的钴氧化物，这降低其电磁性能。因此，为了分散和保存纳米钴的天然结构，寻找不透氧的客体材料成为发展其潜在应用的先决条件。为了满足这些要求，保护钴纳米粒子的各种设计已经取得了显著的进展，包括利用不同结构的碳材料、高分子材料、沸石结构的材料等等。石墨烯因为具有大的表面积、质量轻、极好的导电性、柔韧性和耐腐蚀性而成为完美基底，支持活性纳米粒子作为功能材料实现应用。

自从2004年Geim课题组成功报道了石墨烯，石墨烯基磁性纳米复合材料得到了很好的研究，包括Mn₃O₄、MoS₂、Fe₃O₄、FePt、Ni(OH)₂和Ge纳米结构等。然而据我们所知，除了几篇对六方紧密堆积钴的报道，生长在石墨烯上的面心立方钴纳米晶却鲜有报道。由于纳米结构的钴优异的磁性能，因此合成生长在石墨烯上不同相和尺寸的钴纳米结构来作为吸波材料引起了人们巨大的兴趣。此外，对吸波材料来说，石墨烯由于上述的各种性能成为复合材料的至关重要的组成部分。与聚合物基底相比，石墨烯基复合材料更具有吸引力。而且，与其它的碳复合材料相比，比如富勒烯、炭黑、碳纳米管，石墨烯纳米片具有良好的分散性，保护金属纳米晶，提供高效的单方向的导电性，这些都有利于得到良好的介电性能。目前大多的吸波材料往往表现出在高频(12-18GHz)有吸收，而制备出在低频(1-6GHz)和中频(6-12GHz)有吸收的材料仍是一个巨大的挑战。因此，研究在1-18GHz特别是在低频和中频有吸收的材料，并明确微观结构和电磁性能的关系尤为重要。

发明内容

针对以上缺点，根据纳米结构的粒子不稳定、特别是活泼金属粒子特别容易被氧化的特点，本发明利用石墨烯，采用简便、快速、还原效果好的热分解法来制备具有良好吸波性能的立方相钴纳米簇/石墨烯(GN)复合材料，所述方法具有原材料易得和成本低的优点。

因此，本发明的一个目的在于提出一种立方相钴/石墨烯复合材料，其中金属钴为立方面心结构，石墨烯为片状结构，所述复合材料为单晶结构，并且其中C:Co摩尔比为～3:2。

所述复合材料可以在1-18Gz的频率范围内有吸收，特别地，在1-6GHz的低频范围内有吸收，或者在12-18GHz的中频范围内有吸收。

所述复合材料的厚度可以为1-5mm，特别地，所述复合材料的厚度为3mm，或者所述复合材料的厚度为4mm。

本发明的另一目的在于提出一种制备上述复合材料的方法，所述方法可以包括制备氧化石墨的步骤和热分解还原步骤，其中在所述热分解还原步骤中，将所制备的氧化石墨加入油胺中并超声分散以得到棕色溶液，然后加入乙酰丙酮钴和十八胺并升高温度进行反应，在反应停止后添加乙醇使反应猝停，使反应体系的温度迅速降低至室温，最后通过离心的方式分离出反应产物。

在所述方法中，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨以作为制备所述复合材料的原料。

在所述方法中，所述升高温度包括将反应体系加热至120℃并在此温度维持30分钟，然后升高温度到260至290℃，并在此温度维持2个小时。

优选地，所述热分解还原步骤在惰性气氛中进行，并且所述惰性气氛优选为氩气。

本发明的又一目的在于上述复合材料作为吸波材料的用途。

附图说明

下面结合附图对本发明的实施方案进行举例说明。在附图中：

图1为本发明中用到的石墨(a)、制备的氧化石墨GO(b)、石墨烯GN(c)和c-Co/GN(d)的XRD图；

图2为本发明实施例制备的石墨烯的TEM(透射电子显微镜，a)、HRTEM(高分辨透射电子显微镜，b)、和SAED(选区电子衍射，c)照片；

图3为本发明制备的c-Co/GN纳米粒子的TEM(a、b)和HRTEM(c、d)图；以及

图4为c-Co/GN为不同厚度时的微波反射率损耗值图。

具体实施方式

下面将以实施例的方式来说明本发明的具体实施方案。应理解，这些实施例仅仅为举例说明的目的，而无意于将本发明的范围限制于此。

以下实施例将举例说明复合材料样品的合成以及吸波性能的测定。

原料氧化石墨和复合材料的制备

1.制备氧化石墨

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，作为制备立方相金属钴-石墨烯复合体的原料。

称取5g石墨粉、5gNaNO₃和230mL浓H₂SO₄并置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入30gKMnO₄，此过程大约持续15分钟。

撤去冰水浴，放入35℃水浴中，缓慢加入460mL蒸馏水，此过程持续约30分钟，产物由黑色渐渐变为褐色。之后放于98℃油浴中保温15分钟。

撤出油浴后，加入1400mL温水，搅拌，加入100mLH₂O₂，此时产物变为金黄色。过滤，用质量分数为5％的稀HCl溶液洗涤，至滤液中无SO₄ ^2-为止。所得产物于70℃空气中干燥。

2.制备立方相钴纳米簇/石墨烯复合体

将40mgGO加入40mL油胺中，超声分散，得到棕色溶液。接下来，将2mmol乙酰丙酮钴和2g十八胺加入上述棕色溶液中，先将混合物加热到120℃并在此温度维持30min，然后升高温度到260～290℃(油胺的沸点是350℃)，在此温度维持2h，整个反应过程在氩气的保护下进行，并一直保持磁力搅拌。

反应停止后，加入20mL乙醇将反应猝停，使反应体系的温度迅速降低至室温。

最后，通过离心的方式分离出反应产物，并用正己烷、丙酮交替洗涤，产物于40℃真空干燥。所得钴纳米簇/石墨烯复合材料中C:Co摩尔比为～3:2。

实验结果

1.XRD分析

图1为本发明中用到的石墨(a)、制备的GO(b)、GN(c)和c-Co/GN(d)的XRD图。由图(a)可见，所选用的石墨原料结晶性良好，在2θ＝26.5°处出现(002)晶面的衍射峰，对应的层间距为0.34nm。经氧化之后，所得产物GO依然具有很好的结晶性，而且保持层状结构，但是衍射峰向低角度移动，在2θ＝10.9°处出现衍射峰，对应层间距为0.76nm，见图(b)，石墨被氧化后引入含氧官能团，从而引起层间距的增大。图(c)为氧化石墨还原后所得产物GN的XRD图，从图中未观察到层间距为0.76nm的衍射峰，并且在2θ＝23.5°有一个弱的且宽化的衍射峰出现，表明GO已经被还原，并且石墨烯的层状结构被破坏。c-Co/GN复合体的XRD结果如图(d)所示，从中可以看出，所得金属Co的XRD衍射图谱与JCPDS89-4307吻合，为立方面心结构(a＝b＝c＝3.544nm)。此外，与图(c)类似，由于加入了氧化石墨，图(d)中可观察到2θ＝23.5°处的弱的且宽化的衍射峰出现，但是未出现层间距为0.76nm的衍射峰，表明在金属Co生成的过程中已经将GO还原为石墨烯。

2.石墨烯的TEM分析

图2为本发明实施例制备的石墨烯的TEM(透射电子显微镜，a)、HRTEM(高分辨透射电子显微镜，b)、和SAED(选区电子衍射，c)照片。图a为由氧化石墨还原得到石墨烯的TEM图，从中可以看出，经过氧化和还原之后，石墨的层状结构被破坏，但是所得石墨烯仍保持片状结构，同时观察到一些褶皱，可能是因为石墨烯太薄的原因。图b和c分别为石墨烯的HRTEM照片和SAED图谱，从图b中可以看出，所得石墨烯为单层，层板厚度为0.34nm，这与石墨(002)面的层间距为0.34nm对应。从图c中可看出，石墨烯中碳原子采取sp²杂化，为平面蜂窝状结构，具有完整的晶体结构。

3.复合材料的TEM分析

图3为本发明制备的c-Co/GN纳米粒子的TEM(a、b)和HRTEM(c、d)图。由a、b图可看到，钴纳米团簇尺寸不均一，平均半径是300nm，与石墨烯随机的结合在一起。由于单层石墨烯太薄，b图中很难看到钴纳米球表面的石墨烯片，但是从图片的褶皱和渐晕影还是可清晰辨别透明的石墨烯片，这证明生成了c-Co/GN纳米复合网格。c图展示了高分辨率的c-Co/GNTEM，从c可以看到，类似花状的钴纳米球深深的牢固的嵌入石墨烯纳米片，即使超声之后仍结合地很好。c图也展示了一个直径为270nm的亚微米的球，而这个球是由直径为20-40nm的纳米晶组成。d图展示了面心立方钴纳米球的二维晶格条纹，晶格条纹间的距离是0.176nm，对应于立方相钴的(200)，与SAED分析中的(200)的衍射点是一致的(如d图中的箭头所示)。SAED也清晰的展示了典型的石墨烯和c-Co的衍射晶格，表明复合材料是单晶结构。

4.复合材料的吸波性能结果

为了评估c-Co/GN复合体的电磁波吸收性能，进行了相关复合磁导率和介电常数测试。测试在固定的频率和样品厚度下进行，反射率损耗值(RL)依据传送线理论进行计算，公式如下：

$Z_{\mathrm{in}}=Z_0\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r/{\mathrm{\ϵ}}_r}\tanh \left[j(2\mathrm{\πfd}/c)\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right]---\left(1\right)$

RL(dB)＝20log|(Z_in-Z₀)/(Z_in+Z₀)|(2)

其中f代表微波频率，d代表吸收剂的厚度，c代表光速，Zin表示吸收剂的输入阻抗。

在1.0–18.0GHz频率范围内测定相关复合磁导率和介电常数，在电磁波吸收能力测试中，样品厚度是一个重要的参数，不同的厚度会影响最小反射频率损失的频率位置与强度。因此，对c-Co/GN复合体在不同厚度时进行测试，如图4。图4为c-Co/GN为不同厚度时的微波反射率损耗值图。从图中可以看出，当样品厚度为1-5mm时，在1-12GHz频率范围内都有吸收，集中在中低频段特别是低频段有很强的电磁吸收；样品厚度为3mm时，在3.9GHz处有一强吸收峰，其最小反射频率损失值为-17.6dB；然而样品厚度为4mm时，可以观察到两个宽的强吸收峰；当样品厚度为2mm时，其RL值可达到-25.2dB。可见，样品厚度明显会影响其电磁波吸收性能。

如上所述，本发明通过利用简单、易操作的热分解法制备了立方相钴纳米簇/石墨烯复合材料，该复合材料以石墨烯为基底，增强磁性材料的微波吸收性能。另外，利用立方相钴纳米簇/石墨烯复合材料的合成方法，使得复合材料稳定性增强的同时吸波性能增强。

本发明提供的立方相钴纳米簇/石墨烯复合体是一种新型的电磁波吸收材料，使得钴的吸波性能得到提高，具有良好的电磁波吸收性能。该立方相钴纳米簇/石墨烯复合体的制备方法具有简便、快速、还原效果好、原材料易得、成本低等优点。

Claims (10)

1.一种立方相钴/石墨烯复合材料，其中金属钴为立方面心结构，石墨烯为片状结构，所述复合材料为单晶结构，并且其中C:Co摩尔比为3:2，所述复合材料在1-18Gz的频率范围内有吸收。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料在1-6GHz的低频范围内有吸收，或者在12-18GHz的中频范围内有吸收。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述复合材料的厚度为1-5mm。

4.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述复合材料的厚度为3mm，或者所述复合材料的厚度为4mm。

5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括制备氧化石墨的步骤和热分解还原步骤，其中在所述热分解还原步骤中，将所制备的氧化石墨加入油胺中并超声分散以得到棕色溶液，然后加入乙酰丙酮钴和十八胺并升高温度进行反应，在反应停止后添加乙醇使反应猝停，使反应体系的温度迅速降低至室温，最后通过离心的方式分离出反应产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中采用改进的Hummers方法制备氧化石墨以作为制备所述复合材料的原料。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述升高温度包括将反应体系加热至120℃并在此温度维持30分钟，然后升高温度到260至290℃，并在此温度维持2个小时。

8.权利要求5所述的方法，其中所述热分解还原步骤在惰性气氛中进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述惰性气氛为氩气。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料或根据权利要求5至9中任一项所述的方法制备的复合材料作为吸波材料的用途。