CN104084042A - 一种生产稳定同位素15n的全循环、双路进料节能系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，由n个交换塔级联组成，每个交换塔由底回流塔组件、交换塔组件、顶回流塔组件组成，交换塔间依次由管道相互连接形成水平级联装置，交换塔分别在塔顶和塔中分两路进料，回流塔内发生化学反应生成氮氧化物气体(NO_x)，上升进入交换塔内，在交换塔内的填料表面发生氮同位素化学交换反应，从而硝酸中¹⁵N丰度得到富集，气相中的¹⁵N浓度不断降低，以此循环回流，得到高丰度¹⁵N产品。与现有技术相比，在同等生产规模下，本发明大大降低了原料硝酸的使用量，提高原料的利用率，减少了废弃物的排放，降低了生产成本。

Description

一种生产稳定同位素15N的全循环、双路进料节能系统

技术领域

本发明属于高丰度¹⁵N的生产技术领域，尤其是涉及一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统。

背景技术

在天然界的含氮物质中，氮元素主要以稳定同位素¹⁴N和¹⁵N两种形式存在，其中¹⁴N和¹⁵N的天然丰度分别为99.635％和0.365％，在原子结构上，它们的核外电子数相同，¹⁵N仅比¹⁴N多一个中子。由于氮元素是有机生命体的主要组成元素，而¹⁵N具有稳定的物理化学性能，随着科技的不断发展，将其作为示踪原子可广泛应用于医学、药理学、生物化学和生命科学等领域，具有重要的经济和社会效益。

由于同位素组分之间的蒸汽压差别较小，若要获得高丰度的¹⁵N产品，需采取多塔级联的方式操作。在现有技术中，稳定同位素¹⁵N的工业化应用主要有常温常压氧化氮/硝酸化学交换法及NO低温精馏法，其中化学交换法操作简便，装置相对简易，是当今生产氮-15的主要生产方法。

早在1956年，美国科学家就提出了NO/HNO₃化学交换法分离制备稳定同位素¹⁵N，随后，美国哥伦比亚大学建成一套年产300g纯¹⁵N的二塔级联装置。1975年原民主德国科学院莱比锡同位素和辐射研究院建成一套年产10Kg级纯¹⁵N的四塔级联装置，这也是迄今为止，已知的单套生产能力最大的NO/HNO₃化学交换法生产¹⁵N的装置。国内的上海化工研究院从20世纪60年代开始进行NO/HNO₃化学交换法分离¹⁵N的研究，目前已经达到年产30公斤的规模。

然而，现有的化学交换法存在不足之处，主要可以概括为以下几点：

(1)生产装置氮氧化物废气处理难度大、环境不友好。现有技术生产装置顶部排出大量的氮氧化物气体NO_x，属于有毒有害物质，破环臭氧层，不能直接排放大气中；需要建立庞大的装置来进行回收利用，生产成本高，通常将其吸收转化为硝酸销售，废酸处理量大，不够节能。

(2)原料硝酸利用率低、生产成本高。由于常温常压下氮同位素组分之间的分离系数为1.055，若将¹⁵N同位素从天然丰度0.365％富集到99％以上，原料硝酸的利用率不大于(1.055-1)/1.055＝5.21％，因此需消耗大量的原料硝酸，造成原料浪费，生产成本极高。

申请号为201110355385.X的中国专利公开了一种精馏CO生产稳定同位素¹³C的低温精馏级联系统，该低温精馏级联系统为水平放置的n级精馏塔组成的级联装置，精馏塔由塔顶冷凝器、塔底再沸器和精馏柱组成，各级精馏塔之间经管道连接。该专利公开的是采用低温精馏法生产稳定同位素的一种级联工艺，其特点是物料为单一的气体，不存在化学反应。而本申请专利是一种采用化学交换法生产稳定同位素的技术，二者原理不同。其装置结构也完全不同。201110355385.X中冷凝器是通过液氮与CO换热达到塔顶气体液化，而本发明专利塔顶回流塔内发生化学反应：

NO+NO₂+O₂+H₂O＝2HNO₃

将氮氧化物气体转化为液体硝酸，实现回流；

201110355385.X中低温精馏塔内CO气体与CO液体进行同位素交换：

¹²CO(液)+¹³CO(气)→¹²CO(气)+¹³CO(液)

¹³C同位素在液相中得到富集，而本发明专利化学交换塔内是氮氧化物与硝酸进行化学交换：

¹⁵NO+¹⁵NO₂+H¹⁴NO₃→¹⁴NO+¹⁴NO₂+H¹⁵NO₃

¹⁵N同位素富集在硝酸中；

201110355385.X中塔底再沸器内通过加热，将CO液体汽化，而本发明专利塔底回流塔是通过化学反应将液体硝酸转化为氮氧化物气体：

2HNO₃+2SO₂+H₂O＝NO+NO₂+2H₂SO₄+Q

所以本发明在设备结构、工艺原理方面都与现有技术不同。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化氮/硝酸化学交换法生产稳定同位素¹⁵N的水平级联系统。该工艺系统能有效降低原料硝酸的使用量，提高原料利用率，降低单耗；同时该工艺系统能保持长期而稳定运行，确保产品质量，提升市场竞争力。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，由n个交换塔级联组成，每个交换塔由底回流塔组件、交换塔组件、顶回流塔组件组成，交换塔间依次由管道相互连接形成水平级联装置，交换塔分别在塔顶和塔中分两路进料。

该系统由2-5个直径逐渐变细的交换塔级联组成。

该系统中采用的原料硝酸分为两个部分，一部分为从第1级塔中部进料点加入天然丰度¹⁵N的新鲜硝酸，另一部分为交换塔顶排出的NO_x气体经吸收塔后生成的低于天然丰度¹⁵N的硝酸循环利用。

各级交换塔塔底的部分硝酸经计量泵计量后送入后一级交换塔，其余的大部分硝酸经管道向下流入各自的反应回流塔内。若第2～n级交换塔顶部均放置有氮氧化物气体吸收塔，则该系统级间为全液相输送；若第2～n级交换塔顶部均不连接氮氧化物气体吸收塔，则该系统级联分别为气液相输送。在各级的反应回流塔内，加入的SO₂气体与交换塔流下的硝酸反应生成氮氧化物气体NO_x(主要为NO和NO₂)，并向上流入相应地交换塔内，与填料表面上的硝酸逆流接触，发生氮同位素化学交换反应，从而硝酸中的¹⁵N丰度得到富集。底回流反应原理如下：

2HNO₃+2SO₂+H₂O＝NO+NO₂+2H₂SO₄+Q

以此类推，不断进行传质交换与回流的循环作用，经过n级交换塔的浓缩富集，在第n级交换塔塔底得到的硝酸中15N丰度为全系统最高值，即为高丰度的¹⁵N产品。交换反应原理如下：

¹⁵NO+¹⁵NO₂+H¹⁴NO₃→¹⁴NO+¹⁴NO₂+H¹⁵NO₃

第一级交换塔的顶部设置氮氧化物气体吸收塔，第2～n级交换塔的顶部可设置氮氧化物气体吸收塔，或不设置氮氧化物气体吸收塔。

第2～n级交换塔的顶部设置氮氧化物气体吸收塔，系统级间物料为全液相输送；

第2～n级交换塔的顶部不设置氮氧化物气体吸收塔，系统级间物料分别为气相和液相输送。

系统级间物料为全液相输送，各级交换塔塔底得到的10％-50％的浓缩的¹⁵N-硝酸经计量泵计量后送入后一级交换塔顶，其余的50％-90％的¹⁵N-硝酸经管道向下流入各自的反应回流塔内；后一级交换塔塔顶的NO_x气体经吸收后生成硝酸，作为顶回流，回流的硝酸经计量后送入前一级交换塔；

系统级间物料分别为气相和液相输送，各级交换塔塔底得到的10％-50％的浓缩的¹⁵N-硝酸经计量泵计量后送入后一级交换塔顶，其余的50％-90％的¹⁵N-硝酸经管道向下流入各自的反应回流塔内；后一级交换塔塔顶的NO_x气体经计量后直接输送进入前一级交换塔。

在各级底回流塔组件内加入SO₂气体，与交换塔组件流下的硝酸反应生成氮氧化物气体NO_x，并向上流入交换塔组件内，与填料表面上的硝酸逆流接触，发生氮同位素化学交换反应，硝酸中的¹⁵N丰度得到富集。

前一级交换塔塔底流出的硝酸分别输送到后一级交换塔的塔顶或第2块塔板与中间塔板之间。

后一级交换塔塔顶的NO_x气体或经吸收塔后生成的硝酸分别输送到前一级交换塔的塔底或中间塔板与最底层塔板之间。

所述的交换塔内填充有高比表面积散堆填料或规整填料，塔内间隔等距离处均设置液体再分布器。

所述的交换塔为常温常压操作，操作温度为20～30℃，操作压力为表压0.01～0.04MPa，塔内自下而上的气相与从上而下的液相逆流接触，液相喷淋密度为0.2～4.0m³/(m²·h)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明系统中设计了氮氧化物吸收反应的顶回流系统，有效地利用了尾气吸收形成的废硝酸，将其作为原料的一部分循环利用，大幅度降低了原料硝酸的使用量，提高了原料的利用率，减少了废弃物的排放，降低了生产成本。

(2)本发明在交换塔工艺上创造性地设置了塔顶及塔中双路进料系统，这样单位产品需要原料硝酸的用量是现有技术的10％-20％，大量的硝酸循环利用，极大地降低了原料的使用量，实现了节能降耗，降低了原料的储运量，降低了生产成本，起到了意想不到的效果。

(3)本发明设置的顶回流反应系统及双路进料系统，级间物料可实现为全液相输送，与气相输送相比，便于控制，设备选型方便，提高了系统的稳定性，适用于同位素分离长期连续运行的苛刻要求。

(4)本发明实现物料的全部利用，可以不需要依附于大型化工厂而独立运行，节约能耗、降低危化品储运风险、环保节能。

附图说明

图1为第1-n交换塔顶均设置有氮氧化物吸收反应塔的化学交换系统流程示意图；

图2为第1级交换塔顶设置有氮氧化物吸收反应塔，第2-n级塔顶均不设置吸收塔的化学交换系统流程示意图；

图3是一个实施案例的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例

图1为本发明由n级交换塔组成的级联生产系统示意图，该系统是由n级水平相连接的交换塔组成的级联装置。本发明的级联装置中，各级塔的具体连接方式表述如下。

参照图1的流程示意图，n级交换塔分别由传质交换塔C₁～C_n、反应回流塔V₁～V_n及塔顶部的吸收塔K₁～K_n构成。其中吸收塔内反应物O₂由储罐5经总管Q₃输送，通过支管Q₃₁～Q_3n分别输送进入吸收塔K₁～K_n内，反应物H₂O由储槽6经总管L₅输送，通过支管L₅₁～L₅n分别输送进入吸收塔K₁～K_n内。反应回流塔内的反应物SO₂由储槽1经总管Q₂输送，通过支管Q₂₁～Q_2n分别进入反应回流塔V₁～V_n内；而另一反应物H₂O由储槽2经总管L₃输送，通过支管L₃₁～L_3n与交换塔内流下的硝酸汇合于管道L₂₁～L_2n，然后分别进入反应回流塔V₁～V_n内；反应产物NO_x气体分别经管道Q₁₁～Q_1n进入传质交换塔C₁～C_n，另一产物稀硫酸分别经L₄₁～L_4n汇总到总管L₄，进入稀硫酸储槽3。对本发明的级联系连接方式详细解释如下：

新鲜硝酸原料由硝酸计量泵P1计量后经管线L₁₁进入第1级交换塔C₁的中部，第1级交换塔C₁塔顶流出的氮氧化物气体NO_x进入吸收塔K₁，经与水和氧气的作用下形成硝酸，反应方程式可表示为：

NO+NO₂+O₂+H₂O＝2HNO₃

在交换塔顶形成顶回流，一部分经管道T₁₁排出，剩余的硝酸重新回流到交换塔C₁。第1级交换塔C₁内经浓缩后的部分硝酸从塔底采出，经硝酸计量泵P₂计量后沿管线L₁₂进入第2级交换塔，余下的大部分硝酸经管线L₂₁向下流入反应回流塔V₁内，与此同时，由蒸馏水储槽2抽出的蒸馏水经总管L₃输送，经泵计量后一部分蒸馏水沿支管L₃₁汇总流入管线L₂₁进入反应回流塔V₁；反应回流塔内的另一反应物SO₂，由SO₂储罐1由总管Q₂输出，经计量后沿支管Q₂₁流入反应回流塔V₁。在反应回流塔内，填料层表面上硝酸与SO₂气体发生反应，同时放出热量，反应方程式可表示为：

2HNO₃+2SO₂+H₂O＝NO+NO₂+2H₂SO₄+Q(热量)

为了移除反应热，在各级反应回流塔(V₁～V_n)均设有冷却盘管(A₁～A_n)。第1级反应回流塔内反应得到的氮氧化物气体NO_x从回流塔顶流出，经管线Q₁₁返回流入第1级交换塔C₁的塔底，在交换塔内的填料表面上，由上而下的硝酸与由下而上的NO_x气体逆流接触，发生氮同位素的化学交换反应。而第二级交换塔C₂的塔顶经吸收塔吸收后回流的部分硝酸经计量后返回至第1级交换塔C₁内，类似地，第2级塔、第3级塔直至第n级塔均按以上方式连接，从而使得液相中¹⁵N不断富集，气相中¹⁵N丰度不断降低，氮同位素化学交换反应可表示为：

直至在第n级塔的交换塔底获得高丰度的¹⁵N产品，由计量泵计量后经产品输送管线D₀进入产品储罐4中。

参照图2流程示意图，与图1所示的流程示意图区别在于，只有第1级交换塔塔顶连接有氮氧化物吸收塔，NO_x气体吸收生成回收硝酸，一部分经管道T₁₁排出，剩余的硝酸重新回流到交换塔C₁，其余第2～n级交换塔顶均不连接氮氧化物吸收塔。第1～n-1级交换塔塔底的部分硝酸经计量泵计量后分别送入第2～n级交换塔，其余的大部分硝酸经管道向下分别流入反应回流塔V₁～V_n-1内；

第2～n级交换塔塔顶的NO_x气体直接经计量后输送进入第1～n-1级交换塔内，因而级间采用的是气液相输送，其余均与图1所示流程相同，亦不在赘述。

下面结合具体实施案例对本发明进行进一步阐述。本实施例仅是对本发明的进一步说明，本领域内熟练的技术人员完全可以在本发明权利要求的范围和精神内有各种其它的实施例，可根据实际情况有目的选择级间物料的传输方式。

图3给出了氮氧化物/硝酸化学交换法生产高丰度¹⁵N的三塔级联装置。各级塔均包括交换塔、反应回流塔和顶部的氮氧化物吸收塔，各级塔之间的相互连接方式如图1所示相同。原料硝酸分为两个部分，一部分以市售新鲜硝酸加入第1级塔中部，硝酸浓度为45％(wt)，¹⁵N的天然丰度为0.365％；另一部分，以氮氧化物尾气经吸收形成的部分回收硝酸。经过三塔级联浓缩富集，得到日产近200毫升的高丰度¹⁵N硝酸产品(其中产品中¹⁵N丰度≥99％)。

表1日产200毫升高丰度¹⁵N硝酸产品(¹⁵N丰度≥99％)的三塔级联工艺条件

结合实际试验生产过程，对表1所给出的实验结果进行分析，可知本发明的级联系统装置有效地利用了回收的废硝酸，提高了原来硝酸的利用率，减少了新鲜硝酸的消耗，将低了单位产品消耗。

Claims (10)

1.一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，该系统由n个交换塔级联组成，每个交换塔由底回流塔组件、交换塔组件、顶回流塔组件组成，交换塔间依次由管道相互连接形成水平级联装置，交换塔分别在塔顶和塔中分两路进料。

2.根据权利要求1所述的一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，该系统由2-5个直径逐渐变细的交换塔级联组成。

3.根据权利要求1所述的一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，第一级交换塔的顶部设置氮氧化物气体吸收塔，第2～n级交换塔的顶部可设置氮氧化物气体吸收塔，或不设置氮氧化物气体吸收塔。

4.根据权利要求3所述的一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，

第2～n级交换塔的顶部设置氮氧化物气体吸收塔，系统级间物料为全液相输送；

第2～n级交换塔的顶部不设置氮氧化物气体吸收塔，系统级间物料分别为气相和液相输送。

5.根据权利要求4所述的一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，

系统级间物料为全液相输送，各级交换塔塔底得到的10％-50％的浓缩¹⁵N-硝酸经计量泵计量后送入后一级交换塔顶，其余50％-90％的¹⁵N-硝酸经管道向下流入各自的反应回流塔内；后一级交换塔塔顶的NO_x气体经吸收后生成硝酸，作为顶回流，回流的硝酸经计量后送入前一级交换塔；

系统级间物料分别为气相和液相输送，各级交换塔塔底得到的10％-50％的浓缩¹⁵N-硝酸经计量泵计量后送入后一级交换塔顶，其余的50％-90％的¹⁵N-硝酸经管道向下流入各自的反应回流塔内；后一级交换塔塔顶的NO_x气体经计量后直接输送进入前一级交换塔。

6.根据权利要求5所述的一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，在各级底回流塔组件内加入SO₂气体，与交换塔组件流下的硝酸反应生成氮氧化物气体NO_x，并向上流入交换塔组件内，与填料表面上的硝酸逆流接触，发生氮同位素化学交换反应，硝酸中的¹⁵N丰度得到富集。

7.根据权利要求5所述的一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，前一级交换塔塔底流出的硝酸分别输送到后一级交换塔的塔顶或第2块塔板与中间塔板之间。

8.根据权利要求5所述的一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，后一级交换塔塔顶的NO_x气体或经吸收塔后生成的硝酸分别输送到前一级交换塔的塔底或中间塔板与最底层塔板之间。

9.根据权利要求1所述的一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，所述的交换塔内填充有高比表面积散堆填料或规整填料，塔内间隔等距离处均设置液体再分布器。

10.根据权利要求1所述的一种生产稳定同位素¹⁵N的全循环、双路进料节能系统，其特征在于，所述的交换塔为常温常压操作，操作温度为20～30℃，操作压力为表压0.01～0.04MPa，塔内自下而上的气相与从上而下的液相逆流接触，液相喷淋密度为0.2～4.0m³/(m²·h)。