CN104082290B - 一种增稠增效型乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增稠增效型乳化剂，按重量份计包括：蓖麻油40～50重量份；环氧乙烷10～25重量份；氢氧化钾或氢氧化钠0.1～0.2重量份；氨基磺酸5～20重量份；尿素1～2重量份；异氰酸酯20～45重量份；植物油或植物油甲酯10～50重量份；还可以包括：己酸15～20重量份；苧烯5～10重量份；松香酸3～5重量份；乙醇胺8～12重量份。还公开了该种增稠增效型乳化剂的制备方法。本发明的增稠增效型乳化剂适用于阿维菌素乳油，具有良好的粘性和分散性，加入农药后喷洒时形成的液滴颗粒更小，有效成分更加均匀，并且在作物表面的粘附力更强，滞留时间更长，使得农药的用量大大减少，同时取得的药效显著提高。

Description

一种增稠增效型乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药助剂技术领域，涉及一种增稠增效型乳化剂，还涉及该种增稠增效型乳化剂的制备方法。

背景技术

众所周知，传统的农药剂型以乳油、可湿性粉剂为主，乳油主要是阿维菌素(Avermectin)，它是一种大环内酯双糖类化合物，是从土壤微生物中分离的天然产物，对昆虫和螨类具有触杀和胃毒作用并有微弱的熏蒸作用，无内吸作用。但它对叶片有很强的渗透作用，可杀死表皮下的害虫，且残效期长。它不杀卵。其作用机制与一般杀虫剂不同的是它干扰神经生理活动，刺激释放r-氨基丁酸，而r-氨基丁酸对节肢动物的神经传导有抑制作用，螨类成、若螨和昆虫与幼虫与药剂接触后即出现麻痹症状，不活动不取食，2-4天后死亡。因不引起昆虫迅速脱水，所以它的致死作用较慢。对捕食性和寄生性天敌虽有直接杀伤作用，但因植物表面残留少，因此对益虫的损伤小。

乳油中使用了二甲苯，甲醇等有机溶剂，此类溶剂长期使用对人危害非常大，对环境污染也很严重，可湿性粉剂加工和使用过程中粉尘飞扬严重，也对人伤害较大。随着人类安全意识的和环保意识的加强，有机溶剂的使用逐渐被限制或者被禁止，近年来，农药界倡导使用环保型溶剂和开发水基化制剂代替传统剂型，在水基化农药制剂如水乳剂、悬浮剂，水剂蓬勃发展的今天，发现水基化制剂农药的药效不是很好，这是由于很多植物体表层和病虫体表面存在不溶于水而溶于有机溶剂的蜡质层，所以水基化制剂农药需要加入其它增效助剂来提高药效降低制剂用量。

在我国由于长期大量施用化学农药，病虫害防治难度日益增大，由此带来的农产品安全问题及农药对环境污染已经成为人们普遍关注的社会问题。而且我国农产品出口也因为许多进口国设置的以限制农药残留为主要特征的“绿色壁垒”受到了严重的掣肘。这些问题使我国大力发展环保助剂成为当务之急。用环保助剂服务于清洁生产，即选用低污染助剂替代高污染助剂，无毒助剂替代有毒助剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种增稠增效型乳化剂，适用于阿维菌素乳油，具有良好的粘性和分散性，加入农药后喷洒时形成的液滴颗粒更小，有效成分更加均匀，并且在作物表面的粘附力更强，滞留时间更长，使得农药的用量大大减少，同时取得的药效显著提高。

本发明的另一目的是提供该种增稠增效型乳化剂的制备方法。

为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种增稠增效型乳化剂，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

其中，异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种。如异佛尔酮二异腈酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或几种。植物油为棕榈油、椰子油、花生油、菜籽油、米糠油、葵花油、玉米油、大豆油、芝麻油中的一种或几种。植物油甲酯为月桂酸甲酯、豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、二十碳五烯酸甲酯中的一种或几种。

该种增稠增效型乳化剂的制备方法，其制备过程包括：在反应釜中加入蓖麻油，然后加入氢氧化钾或氢氧化钠，搅拌均匀后，升温至110～150℃，然后加入环氧乙烷，边搅拌边保温反应1～2h，然后降温至50～100℃，加入氨基磺酸和尿素进行磺化反应，磺化度控制在45～80％，反应时间为1.5～5h，然后缓慢滴加异氰酸酯，并继续搅拌，滴加完毕后在50～100℃条件下保温反应1～1.5h，最后升温至110～120℃，加入植物油或植物油甲酯，继续搅拌，保温反应0.5～1.5h，抽真空、出料得成品。

本发明以蓖麻油作为起始剂，氢氧化钾或氢氧化钠作为催化剂，起始剂与环氧乙烷发生阴离子聚合反应，得到蓖麻油聚氧乙烯醚。然后在尿素的作用下，与氨基磺酸进行磺化反应，得到磺酸铵盐。本发明研究发现，磺化后不需要除去溶剂直接滴加异氰酸酯，更有利于反应体系的反应平衡，有利于磺化度的控制，并且后续的反应速度更快，得到的成品乳化性能保质时间有所延长。

优选的，增稠增效型乳化剂包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

该种增稠增效型乳化剂的制备方法，其制备过程包括：在反应釜中加入蓖麻油，然后加入氢氧化钾或氢氧化钠，搅拌均匀后，升温至110～150℃，然后加入苧烯和松香酸，并通入环氧乙烷，边搅拌边保温反应1～2h，然后降温至50～100℃，加入氨基磺酸和尿素进行磺化反应，反应0.5～1h后，加入乙醇胺继续反应1.5～5h，磺化度控制在45～80％，然后升温至140～160℃，加入己酸，强力搅拌5～15min，然后缓慢滴加异氰酸酯，并继续搅拌，滴加完毕后降温至50～100℃，保温反应1～1.5h，最后升温至110～120℃，加入植物油或植物油甲酯，继续搅拌，保温反应0.5～1.5h，抽真空、出料得成品。

本发明还另外加入了己酸、苧烯、松香酸和乙醇胺，其中苧烯和松香酸作为良好的油类分散剂，对油脂具有非常强的乳化能力，在蓖麻油和环氧乙烷聚合的过程中加入，可以润滑生成的大分子链，并使其在反应体系中更分散，加快反应，而且使得到的乳化剂加入农药后喷洒时形成的液滴颗粒更小，有效成分更加均匀，使得农药的用量大大减少，同时取得的药效显著提高。乙醇胺作为表面活性剂，可以大大降低了溶液的表面张力，使药剂乳状液的液滴表面形成一层强烈的保护膜，有利于控制磺化度。己酸作为增稠剂，在滴加异氰酸酯之前加入，可以减慢已分散的有效成分粒子的沉降速度，然后再滴加异氰酸酯反应，可以促进反应，生成的高分子化合物粘度高达5～50万mpa.s(25℃)，而且获得的乳化剂长期稳定，在作物表面的粘附力更强，滞留时间更长。

优选的，增稠增效型乳化剂包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

优选的，增稠增效型乳化剂包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

优选的，增稠增效型乳化剂包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明以蓖麻油作为起始剂，氢氧化钾或氢氧化钠作为催化剂，起始剂与环氧乙烷发生阴离子聚合反应，得到蓖麻油聚氧乙烯醚。然后在尿素的作用下，与氨基磺酸进行磺化反应，得到磺酸铵盐。磺化后不需要除去溶剂直接滴加异氰酸酯，得到的成品乳化性能保质时间有所延长。

2、本发明中的苧烯和松香酸作为良好的油类分散剂，对油脂具有非常强的乳化能力，在蓖麻油和环氧乙烷聚合的过程中加入，可以润滑生成的大分子链，并使其在反应体系中更分散，加快反应，而且使得到的乳化剂加入农药后喷洒时形成的液滴颗粒更小，有效成分更加均匀，使得农药的用量大大减少，同时取得的药效显著提高。

3、本发明中的乙醇胺作为表面活性剂，可以大大降低了溶液的表面张力，使药剂乳状液的液滴表面形成一层强烈的保护膜，有利于控制磺化度。己酸作为增稠剂，在滴加异氰酸酯之前加入，可以减慢已分散的有效成分粒子的沉降速度，然后再滴加异氰酸酯反应，可以促进反应，而且获得的乳化剂长期稳定，在作物表面的粘附力更强，滞留时间更长。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：

具体实施方式

本发明一种增稠增效型乳化剂实施例1，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

其中，异氰酸酯为异佛尔酮二异腈酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物，植物油为花生油、菜籽油、玉米油的混合物。

该种增稠增效型乳化剂的制备方法如下：在反应釜中加入蓖麻油，然后加入氢氧化钾，搅拌均匀后，升温至130℃，然后加入环氧乙烷，边搅拌边保温反应1h，然后降温至73℃，加入氨基磺酸和尿素进行磺化反应，磺化度控制在65～75％，反应时间为2h，然后缓慢滴加异氰酸酯，并继续搅拌，滴加完毕后在75℃条件下保温反应1.5h，最后升温至110℃，加入植物油，继续搅拌，保温反应1h，抽真空、出料得成品。

本发明一种增稠增效型乳化剂实施例2，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

其中，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。植物油甲酯为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯的混合物。

该种增稠增效型乳化剂的制备方法如下：在反应釜中加入蓖麻油，然后加入氢氧化钠，搅拌均匀后，升温至115℃，然后加入环氧乙烷，边搅拌边保温反应1.5h，然后降温至60℃，加入氨基磺酸和尿素进行磺化反应，磺化度控制在50～60％，反应时间为4.5h，然后缓慢滴加异氰酸酯，并继续搅拌，滴加完毕后在55℃条件下保温反应1.5h，最后升温至120℃，加入植物油甲酯，继续搅拌，保温反应1.5h，抽真空、出料得成品。

本发明一种增稠增效型乳化剂实施例3，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

其中，异氰酸酯为异佛尔酮二异腈酸酯(IPDI)，植物油为棕榈油、椰子油、花生油、菜籽油、米糠油的混合物。

该种增稠增效型乳化剂的制备方法如下：在反应釜中加入蓖麻油，然后加入氢氧化钾，搅拌均匀后，升温至140℃，然后加入苧烯和松香酸，并通入环氧乙烷，边搅拌边保温反应2h，然后降温至80℃，加入氨基磺酸和尿素进行磺化反应，反应0.5h后，加入乙醇胺继续反应3h，磺化度控制在70～80％，然后升温至150℃，加入己酸，强力搅拌10min，然后缓慢滴加异氰酸酯，并继续搅拌，滴加完毕后降温至80℃，保温反应1h，最后升温至115℃，加入植物油，继续搅拌，保温反应0.5h，抽真空、出料得成品。

本发明一种增稠增效型乳化剂实施例4，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

其中，异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。植物油甲酯为棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、二十碳五烯酸甲酯的混合物。

该种增稠增效型乳化剂的制备方法如下：在反应釜中加入蓖麻油，然后加入氢氧化钠，搅拌均匀后，升温至125℃，然后加入苧烯和松香酸，并通入环氧乙烷，边搅拌边保温反应1.5h，然后降温至85℃，加入氨基磺酸和尿素进行磺化反应，反应1h后，加入乙醇胺继续反应4.5h，磺化度控制在45～65％，然后升温至155℃，加入己酸，强力搅拌15min，然后缓慢滴加异氰酸酯，并继续搅拌，滴加完毕后降温至88℃，保温反应1.5h，最后升温至120℃，加入植物油甲酯，继续搅拌，保温反应1h，抽真空、出料得成品。

本发明一种增稠增效型乳化剂实施例5，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

其中，异氰酸酯为异佛尔酮二异腈酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。植物油甲酯为月桂酸甲酯、油酸甲酯、二十碳五烯酸甲酯的混合物。

该种增稠增效型乳化剂的制备方法如下：在反应釜中加入蓖麻油，然后加入氢氧化钾，搅拌均匀后，升温至110℃，然后加入苧烯和松香酸，并通入环氧乙烷，边搅拌边保温反应2h，然后降温至55℃，加入氨基磺酸和尿素进行磺化反应，反应1h后，加入乙醇胺继续反应1.5h，磺化度控制在55～70％，然后升温至145℃，加入己酸，强力搅拌15min，然后缓慢滴加异氰酸酯，并继续搅拌，滴加完毕后降温至75℃，保温反应1.5h，最后升温至120℃，加入植物油或植物油甲酯，继续搅拌，保温反应1.5h，抽真空、出料得成品。

对实施例1～5得到的增稠增效型乳化剂产物的粘度、表面张力、渗透力、滞留时间、保质时间等进行检测，同时与现有技术对比例进行比较，检测结果如表1所示。

表1

测试结果表明，本发明实施例1～5得到的增稠增效型乳化剂产物的粘度和渗透力均明显高于对比例，表面张力比对比例明显大大降低，在作物表面的粘附力更强，滞留时间更长。现有技术的乳化剂只能存放9个月，存放12月后效果降低50％以上，乳化性能不合格，而本发明实施例1～5得到的增稠增效型乳化剂产物的保质时间均达到15个月以上，乳化性能优异。而且实施例3～5另外加入了己酸、苧烯、松香酸和乙醇胺，得到的增稠增效型乳化剂产物的粘度、表面张力、渗透力、滞留时间、保质时间等性能有进一步提高，加入农药后喷洒时形成的液滴颗粒更小，有效成分更加均匀，使得农药的用量大大减少，同时取得的药效显著提高。

以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (5)

1.一种增稠增效型乳化剂，其特征在于：包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

2.如权利要求1所述的一种增稠增效型乳化剂，其特征在于：包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

3.如权利要求1所述的一种增稠增效型乳化剂，其特征在于：包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

4.如权利要求1所述的一种增稠增效型乳化剂，其特征在于：包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

5.如权利要求1至4任意一项所述的一种增稠增效型乳化剂的制备方法，其特征在于：其制备过程包括：在反应釜中加入蓖麻油，然后加入氢氧化钾或氢氧化钠，搅拌均匀后，升温至110～150℃，然后加入苧烯和松香酸，并通入环氧乙烷，边搅拌边保温反应1～2h，然后降温至50～100℃，加入氨基磺酸和尿素进行磺化反应，反应0.5～1h后，加入乙醇胺继续反应1.5～5h，磺化度控制在45～80％，然后升温至140～160℃，加入己酸，强力搅拌5～15min，然后缓慢滴加异氰酸酯，并继续搅拌，滴加完毕后降温至50～100℃，保温反应1～1.5h，最后升温至110～120℃，加入植物油或植物油甲酯，继续搅拌，保温反应0.5～1.5h，抽真空、出料得成品。