CN104082287A

CN104082287A - 一种纤维素基杀菌乳液的制备方法

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Publication number: CN104082287A
Application number: CN201410360010.6A
Authority: CN
Inventors: 倪永浩; 何志斌; 孙波
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: CN104082287B

Abstract

本发明公开了一种纤维素基杀菌乳液的制备方法，其杀菌乳液主要由纤维素基载体、杀菌剂和增稠助剂组成，制备方法包括配制杀菌剂的水性/少量有机溶剂溶液，配制纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液，在胶体溶液中选择性添加增稠剂，表面活性剂，或两者与富含羟基的聚合物的混合物，或不添加表面活性剂，预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液和制得具有杀菌作用的纤维素基乳液的操作步骤，在较低转速下，杀菌剂的水性/有机溶剂溶液逐滴加入到经过预剪切的纤维素基胶体溶液中，高速剪切制得纤维素基杀菌乳液。本发明通过纤维素基载体的负载作用，显著提高杀菌剂的杀菌效果，在最优用量下，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌类的灭活率可达到96%以上。

Description

一种纤维素基杀菌乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种杀菌乳液的制备方法，尤其涉及一种纤维素基杀菌乳液的制备方法，属于杀菌消毒日常护理用品技术领域。

背景技术

随着现代社会人们公共交往机会的增多，通过人体接触而感染各种病菌的可能性也不断增加，消费者对具有消毒杀菌功能的洗液类用品的需求与日俱增，尤其自2003年我国部分地区爆发“非典”疫情后，几乎所有人都深刻认识到了细菌性病毒传染的危害之大和使用杀菌消毒类日常护理用品的重要性。目前，消毒杀菌类产品已成为我国销售的功能型洗液和护理液中销量最大的一类。

抗菌类乳液对其中的抗菌成分要求环境无害，人体使用安全，杀菌速效，持久性和复配后的产品稳定性好。根据使用时是否需要大量水冲洗，又分为水洗型和免洗型乳液，其中免洗型洗液可在缺水条件下对皮肤进行杀菌，兼具清洁皮肤污垢和消毒的作用，这对于室外工作人员或外出旅行者尤为方便。

目前市面上常见的快速消毒杀菌类乳液，多以至少在50%以上，通常为75%左右高浓乙醇内加入氯已定组成，由于乙醇属于有机溶剂，脂溶性较强，长期使用会对皮肤造成一定危害，其强挥发性和刺激性会导致皮肤的脱水、干裂，而且对于乙醇过敏类的人群而言，更无法大量使用或完全不可使用该类产品。

目前，围绕杀菌消毒乳液的制备和应用等方面的研究日益增多，其各种配方也多见诸于专利文献中，其中有关制备杀菌消毒类乳液的方法，由下述专利文献予以披露：

1、中国发明专利说明书公开号CN103070794A（公开日2013年5月1日）“一种卫生杀菌乳液及其制作方法”公开的一种卫生杀菌乳液，其配方按重量百分比包括80%~99%的去离子水，0.1%~3%的聚六亚甲基胍，0.1%~2%的1,2-丙二醇，0.01%~0.5%的维他命E，0.05%~1%的香精，0.003%~0.1%的EDTA-4Na，0.01%~6%的芦荟凝胶冻干粉（200:1），其余为柠檬酸或柠檬酸钠；其制备步骤为将各组分按重量比依次加入搅拌均匀，采用柠檬酸或柠檬酸钠调节乳液pH至6.0±0.5，制得的卫生杀菌乳液的杀菌力可达90%。

在该发明中，未提及通过将纤维素类物质及其衍生物的胶体粒子作为杀菌剂的载体，而使非水溶类杀菌剂的溶解体系发生转变，而且也并未考虑溶剂体系对杀菌剂抑菌效率的影响。

2、中国发明专利说明书公开号CN101999996B（公开日2012年3月14日）“一种含微晶盐粒杀菌洗手液的制备方法”公开了一种含微晶盐粒杀菌洗手液及其制备方法，洗手液由下述质量比例的原料组成：15%~30%的盐，12.%~25%的表面活性剂，3%~8%的保湿剂，0.5%~3%的增稠剂，0.1%~0.5%的香精，0.1%~2%的pH调节剂，其余的为纯水。该发明研究了洗手液在盐含量较高的情况下所具有的独特性能，通过配方优化，采用多元组方复配，使产品的流动性接近于普通的洗手液，而且能触感到微晶盐粒。3、中国发明专利说明书公开号CN101766552A（公开日2010年7月7日）“一种免洗抗菌洗手液及其制备方法”公开了一种免洗抗菌洗手液及其制备方法，其配方以100 ml的洗手液计，包括氯己定盐1 g~10 g、硝酸银5 μg~1000 μg、醇类物质30 mL~90 mL、护肤剂2 g~50 g、增粘剂0.5 g~3 g、表面活性剂0.5 g~3 g、pH调节剂0.5 g~5 g、去离子水15 mL~50 mL，通过将护肤剂和氯己定盐加入到醇类物质中，在30°C~70°C下溶解，形成醇溶液，将增稠剂、表面活性剂和硝酸银加入到去离子水中，形成水溶液，然后将水溶液加入醇溶液中，加入pH调节剂，制得免洗抗菌洗手液。4、中国发明专利说明书公开号CN101239034A（公开日2008年8月13日）“一种高效杀菌洗发水”公开了一种特殊的高效杀菌洗发水，提供了一种高效安全，采用现代生物技术加工而成的杀菌洗发水产品，配方主要包括表面活性剂、增泡剂、增粘剂、调理剂、色素和香精，主要技术特征是添加了经过现代生物技术加工的高效、价廉的天然杀菌剂，而且无需添加防腐剂。5、中国发明专利说明书公开号CN101185621A（公开日2008年5月28日）“一种中草药抗菌洗手液及其制备方法”公开了一种中草药抗菌洗手液及其制备方法，以中草药甘草、牡丹皮、茶果萃取液和增效剂、去污剂进行混合，配方由烷基葡萄糖苷APG、脂肪醇聚氧乙烯醚（9）AEO-9、脂肪醇聚氧乙烯醚（7）AEO-7、十二烷基二甲基甜菜碱BS-12、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES、牡丹皮萃取物、甘草萃取物、山茶果萃取物等配制而成，通过在化料釜中加入去离子水和所述的原料进行化料后制得。

在上述2-5发明中，同样未涉及纤维素类物质及其衍生物胶体粒子的添加对杀菌剂杀菌效果的影响和溶解体系由非水溶性向水溶性的转变。

现有技术中，围绕杀菌消毒类乳液的制备结果表明，当以非水溶性的杀菌剂作为原料时，很难制备得到水基的杀菌乳液，而大量有机溶剂的使用所导致的脱脂、干裂等皮肤不友好问题，成为了限制其在市场上广泛应用的一个重要原因。因此，如何制备具有效提高杀菌剂的抑菌率和达到在较低的用量下取得较好病菌灭活率的一种用量低至0.01%～0.2%（对乳液总量的重量百分比）的有机溶剂溶液载体的杀菌乳液，成为消毒业界极其关注的问题，亦是科研技术人员亟待开发和研究的课题。

发明内容

本发明的目的，旨在提供一种纤维素基杀菌乳液的制备方法，该方法是通过采用纤维素类物质及其衍生物的胶体粒子负载亲水性/憎水性的杀菌剂，而制备得到一种不含或有机溶剂含量为0.01%～0.2%（对乳液总量的重量百分比）的水基杀菌乳液，在有效解决非水溶性杀菌剂在水性体系中的应用问题的同时，有效提高杀菌剂的抑菌率，取得较好病菌灭活率，从而克服了现有技术存在的不足之处。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：

一种纤维素基杀菌乳液的制备方法，其配方组成物包括水性/有机溶剂溶液，表面活性剂，增稠剂和银金属或植物类杀菌剂及其它辅助组分，于水性/有机溶剂溶液中，依次加入配方的化合物混均，搅拌均匀即得，其特征在于：所述纤维素基杀菌乳液的配方中的有效成分，包括天然纤维降解制得的纤维素类物质或其衍生物，杀菌剂，选择性添加表面活性剂或增稠剂，所述纤维素基杀菌乳液的制备方法包括：一）、配制杀菌剂的水性/少量有机溶剂溶液；二）、配制纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液；三）、在胶体溶液中选择性添加增稠剂，表面活性剂，或两者与富含羟基的聚合物的混合物，或在胶体溶液中不添加表面活性剂；四）、预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液；五）、具有杀菌作用的纤维素基乳液的制备；其制备操作步骤如下：

一）、配制杀菌剂的水性/少量有机溶剂溶液，其中使用有机溶剂时，用量对乳液总量的重量百分比为0.01%～0.2%

取杀菌剂加入到水性/少量有机溶剂溶液中，使杀菌剂完全溶解或分散于去离子水水性/有机溶剂溶液中而配制得杀菌剂的水性/有机溶剂溶液，杀菌剂与水/溶剂的质量比为1:5～30；

二）、配制纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液

在化料釜中加入水溶液为对乳液总量的重量百分比为80%～99%的去离子水溶液，按对去离子水的重量百分比为1%～6%称取纤维素类物质或其衍生物，并加入到去离子水中配制得纤维素类物质或其衍生物的均一胶体溶液；

三）、在胶体溶液中选择性添加增稠剂，表面活性剂，或两者与富含羟基的聚合物的混合物，或在胶体溶液中不添加表面活性剂

将一种/多种增稠剂，一种/多种表面活性剂，或它们分别与富含羟基的聚合物的聚乙烯醇，聚乙二醇的一种或两种物质一起混合后添加到胶体溶液中，或在胶体溶液中不添加表面活性剂，其中所述增稠剂为无机盐类、多糖类或蛋白质的大分子物质，其中无机盐类的加入量优选1%~5%，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂辅以两性表面活性剂或非离子表面活性剂，所述聚乙烯醇为分子量15000～280000，水解度30%～100%，优选75%～99%，聚乙烯醇溶液浓度为0.5%～30%，优选3%～20%，所述聚乙二醇分子量为100～250000，优选2000～15000；

四）、预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液

将用来作为杀菌剂载体的纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液升温至55°C～75°C，利用分散机在18000 r/min～23500 r/min的转速下进行预剪切，得到粘度为300～700 mPa·s的水性载体胶体乳液，优选410～630 mPa·s；

五）、具有杀菌作用的纤维素基乳液的制备

在8000 r/min～10000 r/min的较低转速下，向水性载体的纤维素类物质或其衍生物的胶体乳液中逐滴滴加含有杀菌剂的水性/有机溶剂溶液，滴加结束后，提高转速至18000 r/min～24000 r/min，杀菌剂的水性/有机溶剂溶液与纤维素类物质或其衍生物的胶体乳液充分混合，从而制得水性纤维素基杀菌乳液。

所述纤维素类物质的衍生物，为纤维素纳米晶（CNC），羧基纤维素纳米晶（CMC），纤维素微米晶（MFC），任选其中的一种或两种的混合物。所述纤维素纳米晶、羧基纤维素纳米晶、纤维素微米晶均为自制或市售产品，其中自制的原料取自硫酸盐木浆、棉浆、棉短绒、农作物废弃物和加工副产物，通过水解、酶解或机械处理等方式降解得到纤维素基产物，或通过菌类合成细菌纤维素，或从被囊类动物中提取得到纤维素类物质，其中选用自制的纤维素纳米晶（CNC），其制备方法为：市售的硫酸盐针叶棉浆板，物料浓度控制为3%~6%，在64.3%的硫酸酸液中于38°C下反应1~3 h，稀释、离心、水洗、干燥后制得。

所述杀菌剂，包括但不限于三氯生（2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚）、十二烷基二甲基氧化胺、月桂醇酸铵、聚氧乙烯月桂醇硫酸铵、1,6-双苯代胍基已烷、三氯对称二苯脲、氯化十二烷基二甲基苄基铵，苄基铵对氯间二甲酚、“碘伏”、抗生素类、双胍盐杀菌剂如烷基双胍盐和芳基双胍盐的一种或几种杀菌剂的混合物，任选其中一种。

所述有机溶剂，为乙醇，丙酮中的一种或两种溶剂的混合物，任选其中一种，其用量对乳液总量的重量百分比为0.01%～0.2%，优选0.1%以下。

所述增稠剂为无机盐类、多糖类或蛋白质的大分子物质，包括氯化钠、氯化铵、氯化钾、三乙醇胺、明胶、藻酸丙二醇酯、卡拉胶、黄原胶、果胶、瓜尔胶中一种或几种的混合物，优选无机盐类、烷醇酰胺如椰油酸二乙醇胺或三乙醇胺的盐类和明胶，其中无机盐类的加入量为1%～5%。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂辅以两性表面活性剂或非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂优选十二烷基硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，羧甲基纤维素钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、a-烯基磺酸盐、仲烷基磺酸钠，其中两性表面活性剂或非离子表面活性剂优选椰子油烷基酰胺丙基甜菜碱、椰子油单乙醇酰胺、乙二醇二硬脂肪酸酯。

所述分别与增稠剂或表面活性剂一起添加于胶体溶液中的富含羟基的聚合物，为聚乙烯醇，聚乙二醇的一种或两种的混合物，任选其中一种，其中聚乙烯醇为分子量15000～280000，水解度30%～100%，优选75%～99%，聚乙烯醇溶液浓度为0.5%～30%，优选3%～20%，聚乙二醇为分子量100～250000，优选2000～ 15000。

与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果如下：

优点

具有操作方便，制备过程的可重复性好和实施效果显著的优点。

有益效果

1、可使憎水性的杀菌剂体系转变为亲水体系，并且能够在水基环境中长期稳定存在。溶解体系的转变可以使其实现水基杀菌乳液的制备，从而少用或不用有机溶剂，与皮肤的亲和性好，兼具杀菌、清洁和护理三重功效。

2、水性纤维素类物质及其衍生物的胶体粒子作为载体的加入可以使杀菌剂的抑菌率明显提高，在达到同等病菌灭活率的情况下，有效节省杀菌剂的使用量。

3、选择性地对金黄色葡萄球菌，铜绿假单胞菌，白色念珠菌，大肠杆菌，伤寒沙门菌，乳状链球菌和手上自然菌具有良好的杀菌效果。

4、杀菌剂用量的降低可以有效节约成本，减少环境负荷，并且将其对人体内外部的危害降至最低。

5、提供了一种高效杀菌、节省有机溶剂、绿色环保的全新亲肤型杀菌乳液的制备工艺，这既为纤维素类材料的应用开辟了一条新路，也有效扩展了杀菌型乳液的销售市场。

6、本发明的纤维素基杀菌乳液的应用领域广泛，可用于杀菌性日用洗液、空调或洗衣机的杀菌除味剂、医用杀菌性洗液、抗菌性药品和护肤品类个人洗护日用化工品和医用材料等领域。

附图说明

图1是CNC作为载体对三氯生杀菌剂的分散效果实例扫描电镜图（放大比例见标尺）。

图1中：1呈黑色颗粒体的三氯生杀菌剂；2呈棒状体物质的CNC。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。

实施例1

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制杀菌剂的水性/有机溶剂溶液，其中使用有机溶剂时，用量对乳液总量的重量百分比为0.01%～0.2%，取杀菌剂加入到水性/少量有机溶剂溶液中，本实施例有机溶剂溶液用量为0.1%以下，使杀菌剂完全溶解或分散于去离子水水性/有机溶剂溶液中而配制得杀菌剂的水性/有机溶剂溶液，杀菌剂包括三氯生、十二烷基二甲基氧化胺、月桂醇酸铵、聚氧乙烯月桂醇硫酸铵、1,6-双苯代胍基已烷、三氯对称二苯脲、氯化十二烷基二甲基苄基铵，苄基铵对氯间二甲酚、“碘伏”、抗生素类、双胍盐杀菌剂如烷基双胍盐、芳基双胍盐和聚合双胍盐的一种或几种杀菌剂的混合物，本实施例设计一种市售三氯生（是一种高效广谱抗菌剂，学名“二氯苯氧氯酚”，化学分子式为C₁₂H₇Cl₃O₂，又名“三氯新”、“三氯沙”等，其常态为白色或灰白色晶状粉末，稍有酚臭味。不溶于水，易溶于碱液和有机溶剂），加入到水性溶液中，本实施例的水性溶液为1%的氢氧化钠溶液，杀菌剂与水性溶液的比例10 g：5 L～20 L，本实施例三氯生抗菌剂与1%氢氧化钠水性溶液的质量比为10 g：7 L，配制得三氯生的碱性水溶液；

二）、配制纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液

在化料釜中加入水溶液为对乳液总量的重量百分比为80%～99%的去离子水溶液，按对去离子水的重量百分比为1%～6%称取纤维素类物质或其衍生物，并加入到去离子水中配制得均一胶体溶液，本实施例中取3 kg选自纤维素纳米晶（CNC），羧基纤维素纳米晶（CNCC）和纤维素微米晶（MFC）其中的一种市售纤维素纳米晶（CNC）粉末，将它加入到盛有100 L去离子水的化料釜中，得到3%浓度的纤维素纳米晶（CNC）均一胶体溶液；

三）、在纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液中选择性加入增稠剂和表面活性剂，所述增稠剂包括氯化钠、氯化铵、氯化钾、三乙醇胺、明胶、藻酸丙二醇酯、卡拉胶、黄原胶、果胶、瓜尔胶等一种或几种的混合物，所选表面活性剂为十二烷基硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，羧甲基纤维素钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、a-烯基磺酸盐、仲烷基磺酸钠中的一种或两种的混合物，加入到椰子油烷基酰胺丙基甜菜碱、椰子油单乙醇酰胺、乙二醇二硬脂肪酸酯中的一种或两种的混合物中，本实施例中增稠剂和表面活性剂同时加入，分别选择三乙醇胺、月桂酰基单乙醇胺、55%烷基葡糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的混合物，比例为1.3:3.8:25:0.8，采用柠檬酸调节pH至5.8～7.3，本实施例中pH调至6.5；

四）、剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液

将用来作为杀菌剂载体的纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液升温至55°C～75°C，在本实施例中升温至70°C，采用IKA T25分散机在18000 r/min～23500 r/min的转速下，本实施例中采用20000 r/min对用来作为杀菌剂载体的纤维素纳米晶（CNC）胶体溶液进行剪切，该胶体乳液中包含上述增稠剂与表面活性剂，预剪切时间10 min以上，直至得到粘度为300～700 mPa·s的水性载体胶体乳液，本实施例中乳液的粘度取420 mPa·s；

五）、具有杀菌作用的纤维素基乳液的制备

在8000 r/min～10000 r/min的较低转速下，本实施例中控制转速为10000 r/min，向水性载体的纤维素类物质或其衍生物的胶体乳液中，本实施例中为上述的添加有增稠剂和表面活性剂的纤维素纳米晶（CNC）胶体乳液，逐滴滴加含有三氯生杀菌剂的水性溶液，滴加结束后，提高转速至18000 r/min～23500 r/min，本实施例中设定转速为23000 r/min，剪切处理15 min，使得三氯生杀菌剂的水溶液与纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载三氯生的水性纤维素纳米晶（CNC）基杀菌乳液，该乳液性质稳定，根据QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载三氯生的水性纤维素纳米晶（CNC）基杀菌乳液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、乳状链球菌类的灭活率可达到98.7%。

实施例2

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的乙醇溶液

按质量比1:3，配制得苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的乙醇溶液；

二）、配制纤维素纳米晶（CNC）的胶体溶液

选择自制的纤维素纳米晶（CNC）粉末，其制备过程以市售的硫酸盐针叶棉浆板，物料浓度控制为3%~6%，在64.3%的硫酸酸液中于38°C下反应2.5 h，稀释、离心、水洗、干燥后制得，称取2 kg得到的纤维素纳米晶粉末加入到盛有100 L去离子水的化料釜中，制备得2%浓度的纤维素纳米晶（CNC）均一胶体溶液；所述选择自制的纤维素纳米晶（CNC），其制备工艺，为公知技术工艺；

三）、在纤维素纳米晶（CNC）胶体溶液中加入增稠剂，表面活性剂

增稠剂和阴离子表面活性剂、两性表面活性剂同时加入，按重量分数计，分别选择1份氯化钠、0.5份明胶、8份十二烷基硫酸钠，1份羧甲基纤维素钠、加入到0.2份的椰子油烷基酰胺丙基甜菜碱中，经过混合后，同时加入到纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液中，使用柠檬酸调节pH至7；

四）、预剪切得到粘度适中的水性纤维素纳米晶（CNC）载体胶体乳液

将上述添加有增稠剂与表面活性剂的纤维素纳米晶（CNC）胶体乳液升温至70°C，采用IKA T25分散机在18000 r/min下进行预剪切，时间设定为15 min，剪切后乳液粘度430 mPa·s；

五）、具有杀菌作用的纤维素纳米晶（CNC）基乳液的制备

在8000 r/min的较低转速下，向上述添加有增稠剂和表面活性剂的纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液中，逐滴滴加苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的乙醇溶液，滴加结束后，提高转速至23300 r/min，剪切处理20 min，使苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的乙醇溶液与纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的水性纤维素纳米晶（CNC）基消毒乳液，该乳液物性均一，根据QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的水性纤维素纳米晶（CNC）基消毒乳液，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌类的灭活率可达到96.8%。

实施例3

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制氯化十二烷基二甲基苄基铵的水性溶液

按质量比1:5，配制得氯化十二烷基二甲基苄基铵的水性溶液；

二）、配制纤维素纳米晶（CNC）的胶体溶液

称取3 kg市售纤维素纳米晶（CNC）粉末，将它加入到盛有100 L去离子水的化料釜中，得到3%浓度的纤维素纳米晶（CNC）均一胶体溶液；

增稠剂和表面活性剂同时加入，按重量分数计，分别选择5份三乙醇胺、3份仲烷基磺酸钠，5份羧甲基纤维素钠、加入到0.3份的乙二醇二硬脂肪酸酯中，经过混合后，将纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液加入其中，使用柠檬酸调节pH至7，混合均匀；

四）、预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液

将上述添加有增稠剂与表面活性剂的纤维素纳米晶（CNC）胶体乳液升温至72°C，采用IKA T25分散机在20000 r/min下进行预剪切15 min，剪切后乳液粘度490 mPa·s；

五）、具有杀菌作用的纤维素纳米晶（CNC）基乳液的制备

在9500 r/min的较低转速下，向上述添加有增稠剂和表面活性剂的纤维素纳米晶（CNC）胶体乳液，逐滴滴加氯化十二烷基二甲基苄基铵的水性溶液，滴加结束后，提高转速至23100 r/min，剪切处理22 min，使氯化十二烷基二甲基苄基铵的水性溶液与纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载氯化十二烷基二甲基苄基铵的水性纤维素纳米晶（CNC）基杀菌乳液，该乳液物性稳定，根据QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载氯化十二烷基二甲基苄基铵的水性纤维素纳米晶（CNC）基杀菌乳液，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、乳状链球菌类的灭活率均可达到98%以上。

实施例4

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制十二烷基二甲基氧化胺杀菌剂的水性溶液

取1%的氢氧化钠水性溶液，十二烷基二甲基氧化胺杀菌剂与碱液的比例0.01 g：5 mL，配制得十二烷基二甲基氧化胺的碱性水溶液；

二）、配制羧基纤维素纳米晶（CNCC）的胶体溶液

称取1.5 kg市售羧基纤维素纳米晶（CNCC）粉末，将它加入到盛有100 L去离子水的化料釜中，得到1.5%浓度的羧基纤维素纳米晶（CNCC）均一胶体溶液；

三）、在羧基纤维素纳米晶（CNCC）胶体乳液中加入增稠剂，表面活性剂

增稠剂和阴离子表面活性剂、两性表面活性剂同时加入，按重量分数计，分别选择1份氯化钾、6份十二烷基硫酸钠，0.5份a-烯基磺酸盐、加入到0.5份的椰子油烷基酰胺丙基甜菜碱中，经过混合后，同时加入到羧基纤维素纳米晶（CNCC）的胶体乳液中，添加柠檬酸调节pH至6.8；

四）、预剪切得到粘度适中的水性羧基纤维素纳米晶（CNCC）载体胶体乳液

将上述添加有增稠剂与表面活性剂的羧基纤维素纳米晶（CNCC）胶体乳液升温至73°C，采用IKA T25分散机在23000 r/min的转速下进行剪切，时间为25 min，得到粘度为560 mPa·s的水性载体胶体乳液；

五）、具有杀菌作用的羧基纤维素纳米晶（CNCC）胶体乳液的制备

控制转速为8600 r/min，向水性载体的羧基纤维素纳米晶（CNCC）胶体乳液中，逐滴滴加十二烷基二甲基氧化胺杀菌剂的水性溶液，滴加结束后，提高转速至23500 r/min，处理18 min，使得十二烷基二甲基氧化胺杀菌剂的水溶液与羧基纤维素纳米晶（CNCC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载十二烷基二甲基氧化胺的水性羧基纤维素纳米晶（CNCC）基杀菌乳液，该乳液物性稳定，根据QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载十二烷基二甲基氧化胺的水性羧基纤维素纳米晶（CNCC）基杀菌乳液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、乳状链球菌类的灭活率可达到98%以上。

实施例5

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的丙酮溶液

按质量比1:3，配制得苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的丙酮溶液；

二）、配制纤维素微米晶（MFC）的胶体溶液

称取1.5 kg市售纤维素微米晶（MFC）粉末，将它加入到盛有50 L去离子水的化料釜中，得到3%浓度的纤维素微米晶（MFC）均一胶体溶液；

三）、在纤维素微米晶（MFC）胶体溶液中同时加入增稠剂，表面活性剂，按重量分数计，分别称取5份三乙醇胺、0.1份氯化铵、5.5份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，3份羧甲基纤维素钠、加入到0.2份的椰子油烷基酰胺丙基甜菜碱中，经过混合后，将纤维素微米晶（MFC）的胶体乳液加入其中，使用柠檬酸调节pH至7，混合至均匀；

四）、预剪切得到粘度适中的水性纤维素微米晶（MFC）载体胶体乳液

升温上述添加有增稠剂与表面活性剂的纤维素微米晶（MFC）乳液至73°C，采用IKA T25分散机在19000 r/min下进行预剪切，时间设定为13 min，剪切后乳液粘度430 mPa·s；

五）、具有杀菌作用的纤维素微米晶（MFC）基乳液的制备

在8500 r/min的较低转速下，向上述添加有增稠剂和表面活性剂的纤维素微米晶（MFC）胶体乳液，逐滴滴加苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的丙酮溶液，滴加结束后，提高转速至22700 r/min，剪切处理25 min，使苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的丙酮溶液与水性纤维素微米晶（MFC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的水性纤维素微米晶（MFC）基消毒乳液，该乳液物性均一，根据QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载苄基铵对氯间二甲酚杀菌剂的水性纤维素微米晶（MFC）基消毒乳液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌类的灭活率可达到96.9%以上。

实施例6

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制十二烷基二甲基氧化胺杀菌剂的水性溶液

取1%的氢氧化钠水性溶液，十二烷基二甲基氧化胺杀菌剂与水性碱液的比例0.01 g：5.5 mL，配制得十二烷基二甲基氧化胺的碱性水溶液；

二）、配制羧基纤维素纳米晶（CNCC）的胶体溶液

称取0.1 kg市售羧基纤维素纳米晶（CNCC），将它加入到盛有10 L去离子水的化料釜中，得到1%浓度的羧基纤维素纳米晶（CNCC）的均一胶体溶液；

增稠剂和阴离子表面活性剂、两性表面活性剂同时加入，按重量分数计，选择6份十二烷基硫酸钠、1.5份明胶、0.5份a-烯基磺酸盐、0.5份椰子油烷基酰胺丙基甜菜碱，经过混合后，同时加入到羧基纤维素纳米晶（CNCC）的胶体乳液中，使用柠檬酸调节pH至6.8；

升温上述添加有增稠剂与表面活性剂的羧基纤维素纳米晶（CNCC）胶体乳液至71°C，采用IKA T25分散机在23000 r/min的转速下进行预剪切，剪切时间为25 min，得到粘度为470 mPa·s的水性载体胶体乳液；

控制转速为9000 r/min，向水性载体的羧基纤维素纳米晶（CNCC）胶体乳液中，逐滴滴加十二烷基二甲基氧化胺杀菌剂的水性溶液，滴加结束后，提高转速至23300 r/min，处理26 min，使得十二烷基二甲基氧化胺杀菌剂的水溶液与羧基纤维素纳米晶（CNCC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载十二烷基二甲基氧化胺的水性羧基纤维素纳米晶（CNCC）基杀菌乳液，该乳液性质稳定，根据QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载十二烷基二甲基氧化胺的水性羧基纤维素纳米晶（CNCC）基杀菌乳液对大肠杆菌、乳状链球菌类的灭活率均可达到97.8%以上。

实施例7

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制烷基双胍盐的水性溶液

按质量比1:10，配制得烷基双胍盐的水性溶液；

二）、配制纤维素微米晶（MFC）的胶体溶液

称取0.15 kg市售纤维素微米晶（MFC）粉末，将它加入到盛有10 L去离子水的化料釜中，得到1.5%浓度的纤维素微米晶（MFC）均一胶体溶液；

三）、在纤维素微米晶（MFC）胶体溶液中加入增稠剂，表面活性剂

增稠剂和表面活性剂同时加入，按重量分数计，选择5份三乙醇胺、6份a-烯基磺酸盐、2份仲烷基磺酸钠、10份羧甲基纤维素钠，混合均匀后，将纤维素微米晶（MFC）的胶体乳液加入其中，使用柠檬酸调节pH至6.5，混合至均匀；

四）、预剪切得到粘度适中的水性纤维素微米晶（MFC）基载体胶体乳液

将上述添加有增稠剂与表面活性剂的纤维素微米晶（MFC）胶体乳液升温至70°C，采用IKA T25分散机在19800 r/min下进行预剪切，时间设定为20 min，剪切后乳液粘度420 mPa·s；

五）、具有杀菌作用的纤维素微米晶（MFC）基乳液的制备

在9500 r/min的较低转速下，向上述添加有增稠剂和表面活性剂的纤维素微米晶（MFC）的胶体乳液中，逐滴滴加烷基双胍盐的水性溶液，滴加结束后，提高转速至22500 r/min，剪切处理23 min，使烷基双胍盐的水性溶液与纤维素微米晶（MFC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载烷基双胍盐杀菌剂的水性纤维素微米晶（MFC）基杀菌乳液，该乳液物性稳定，按QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载烷基双胍盐杀菌剂的水性纤维素微米晶（MFC）基杀菌乳液，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌类的灭活率均可达到97.9%，甚至更高。

实施例8

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制1,6-双苯代胍基已烷的水性溶液

按质量比1:6，配制得1,6-双苯代胍基已烷的水性溶液；

二）、配制纤维素纳米晶（CNC）的胶体溶液

称取0.1 kg市售纤维素纳米晶（CNC）粉末，将它加入到装有10 L去离子水的化料釜中，得到1%浓度的纤维素纳米晶（CNC）均一胶体溶液；

增稠剂和表面活性剂同时加入，按重量分数计，称取5份三乙醇胺、1份氯化钾、3份a-烯基磺酸盐，经过混合后，将纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液加入其中，柠檬酸调节pH至6.6，混合至均匀。

四）、预剪切得到粘度适中的水性纤维素纳米晶（CNC）基载体胶体乳液

升温上述添加有增稠剂与表面活性剂的纤维素纳米晶（CNC）胶体乳液至73°C，采用IKA T25分散机在19000 r/min下进行预剪切15 min，剪切后乳液粘度560 mPa·s；

五）、具有杀菌作用的纤维素纳米晶（CNC）基乳液的制备

在8500 r/min的较低转速下，向上述添加有增稠剂和表面活性剂的纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液中，逐滴滴加1,6-双苯代胍基已烷的水性溶液，滴加结束后，提高转速至21900 r/min，剪切处理28 min，使1,6-双苯代胍基已烷的水性溶液与纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载1,6-双苯代胍基已烷杀菌剂的水性纤维素纳米晶（CNC）基杀菌乳液，该乳液物性均一，根据QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载1,6-双苯代胍基已烷杀菌剂的水性纤维素纳米晶（CNC）基杀菌乳液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、乳状链球菌类的灭活率均可达到97.2%以上。

实施例9

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制三氯对称二苯脲的水性溶液

取1%的氢氧化钠水性溶液，三氯对称二苯脲与碱液的比例0.02 g：5 mL，配制得三氯对称二苯脲的碱性水溶液；

二）、配制纤维素纳米晶（CNC）的胶体溶液

称取1.5 kg市售纤维素纳米晶（CNC），将它加入到盛有100 L去离子水的化料釜中，得到1.5%浓度的纤维素纳米晶（CNC）的均一胶体溶液；

三）、在纤维素纳米晶（CNC）胶体乳液中加入增稠剂，表面活性剂

增稠剂和阴离子表面活性剂、两性表面活性剂同时加入，按重量分数计，选择0.2份乙二醇二硬脂肪酸酯、8份十二烷基硫酸钠、1份氯化铵，经过混合后，同时加入到纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液中，添加柠檬酸调节pH至6.7；

四）、预剪切得到粘度适中的水性纤维素纳米晶（CNC）载体胶体乳液升温上述加入有增稠剂和表面活性剂的纤维素纳米晶（CNC）胶体乳液至72°C，采用IKA T25分散机在21500 r/min的转速下，对胶体进行剪切，预剪切时间21 min，得到粘度为430 mPa·s的水性载体胶体乳液；

五）、具有杀菌作用的纤维素纳米晶（CNC）基乳液的制备

控制转速为8500 r/min，向水性载体的纤维素纳米晶（CNC）胶体乳液中，逐滴滴加三氯对称二苯脲的水性溶液，滴加结束后，提高转速至23500 r/min，处理16 min，使得三氯对称二苯脲的水性溶液与水性纤维素纳米晶（CNC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载三氯对称二苯脲的水性纤维素纳米晶（CNC）基杀菌消毒乳液，该乳液性质稳定，根据QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载三氯对称二苯脲的水性纤维素纳米晶（CNC）基杀菌消毒乳液对金黄色葡萄球菌、乳状链球菌类的灭活率均可达到98%以上。

实施例10

一种纤维素基杀菌乳液的制备，其制备操作步骤如下：

一）、配制月桂醇酸铵的水性溶液

取1%的氢氧化钠水性溶液，月桂醇酸铵与碱液的比例0.02 g：5 mL，配制得月桂醇酸铵的碱性水溶液；

二）、制羧基纤维素纳米晶（CNCC）的胶体溶液

称取0.3 kg市售羧基纤维素纳米晶（CNCC），加入到盛有10 L去离子水的化料釜中，得到3%浓度的羧基纤维素纳米晶（CNCC）的均一胶体溶液；

增稠剂和阴离子表面活性剂、两性表面活性剂同时加入，按重量分数计，分别称取1份氯化钠、6份十二烷基硫酸钠，加入到0.3份的乙二醇二硬脂肪酸酯中，经过混合后，同时加入到羧基纤维素纳米晶（CNCC）的胶体乳液中，柠檬酸调节pH至7；

四）、预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液

将上述加入有增稠剂和表面活性剂的羧基纤维素纳米晶（CNCC）胶体乳液升温至73°C，采用IKA T25分散机在22000 r/min的转速下，对其进行预剪切，剪切时间22 min，得到粘度为420 mPa·s的水性载体胶体乳液；

控制转速为8000 r/min，向水性载体的羧基纤维素纳米晶（CNCC）胶体乳液中，逐滴滴加月桂醇酸铵的水性溶液，滴加结束后，提高转速至23100 r/min，处理25 min，使得月桂醇酸铵的水性溶液与羧基纤维素纳米晶（CNCC）的胶体乳液混合充分，从而制得负载月桂醇酸铵的水性羧基纤维素纳米晶（CNCC）基杀菌乳液，该乳液性质均一，根据QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果：负载月桂醇酸铵的水性羧基纤维素纳米晶（CNCC）基杀菌乳液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、乳状链球菌类的灭活率均可达到96.3%以上。

在本发明方法制备的纤维素基杀菌乳液的杀菌效率高，以三氯生为例，在其对纤维素纳米晶（CNC）的负载量仅为0.023 g三氯生/g纤维素纳米晶的情况下，按照QB/T 2738-2005日化产品抗菌和抑菌效果的评价方法检测结果表明：制备的纤维素基杀菌乳液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、乳状链球菌类的灭活率即可达到98.7%。

本发明采用纤维素类物质及其衍生物的胶体粒子负载亲水性/憎水性的杀菌剂，不经过任何的化学处理，单纯依靠高速剪切、乳化作用，显著改善其分散性能，可实现对杀菌剂的负载作用，从而提高杀菌效率。纤维素类物质及其衍生物对杀菌剂的分散效果，以CNC对三氯生杀菌剂的有效分散为例，如图1所示。图1清晰示出三氯生杀菌剂在CNC棒状体表面的良好吸附和均匀分散。

本发明制备机理和方法简易。由于采用纤维素类物质及其衍生物负载杀菌剂，可以达到下述作用和效果：

1．在几乎不使用有机溶剂的情况下，使憎水性的杀菌剂在水性体系中得到良好分散，防止大量絮聚的发生；

2．负载作用可以有效提高杀菌剂对细菌的接触面积，显著增加杀菌效率。

在本发明中，采用由天然纤维降解制得的纤维素类物质或其衍生物作为杀菌乳液的载体，通过负载水溶性/水不溶性的杀菌剂，对其进行有效分散，在增强其杀菌效果的同时，还可以改善憎水性的杀菌剂在水性体系中的溶解能力。通过该发明可以有效减少各种杀菌剂对乙醇类有机溶剂的依赖性，做到少用甚至完全不使用有机溶剂，这一理念使得该发明产品具有良好的皮肤亲和性，兼具清洁除垢、杀菌消毒和润肤理疗的功效。

本发明产品的受众面广泛，适用于各个年龄段及工作种类的人群，对于干性皮肤的群体尤为适合；制得的杀菌乳液可应用在空调或洗衣机的杀菌除味剂、杀菌性洗手液、抗菌性沐浴乳、去屑香波、杀菌性医用洗液、抗菌性药品和护肤品类个人洗护日用化工品和医用材料等多个领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的专业人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1. 一种纤维素基杀菌乳液的制备方法，其配方组成物包括水性/有机溶剂溶液，表面活性剂，增稠剂和银金属或植物类杀菌剂及其它辅助组分，于水性/有机溶剂溶液中，依次加入配方的化合物混均，搅拌均匀即得，其特征在于：所述纤维素基杀菌乳液的配方中的有效成分，包括天然纤维降解制得的纤维素类物质或其衍生物，杀菌剂，选择性添加表面活性剂或增稠剂，所述纤维素基杀菌乳液的制备方法包括：一）、配制杀菌剂的水性/少量有机溶剂溶液；二）、配制纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液；三）、在胶体溶液中选择性添加增稠剂，表面活性剂，或两者与富含羟基的聚合物的混合物，或在胶体溶液中不添加表面活性剂；四）、预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液；五）、具有杀菌作用的纤维素基乳液的制备；其制备操作步骤如下：

二）、配制纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液

将一种/多种增稠剂，一种/多种表面活性剂，或它们分别与富含羟基的聚合物的聚乙烯醇，聚乙二醇的一种或两种物质一起混合后添加到胶体溶液中，或在胶体溶液中不添加表面活性剂，其中所述增稠剂为无机盐类、多糖类或蛋白质的大分子物质，其中无机盐类的加入量优选1%-5%，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂辅以两性表面活性剂或非离子表面活性剂，所述聚乙烯醇为分子量15000～280000，水解度30%～100%，优选75%～99%，聚乙烯醇溶液浓度为0.5%～30%，优选3%～20%，所述聚乙二醇分子量为100～250000，优选2000～15000；

四）、预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液

五）、具有杀菌作用的纤维素基乳液的制备

2.根据权利要求1所述纤维素基杀菌乳液的制备方法，其特征在于：所述纤维素类物质的衍生物，为纤维素纳米晶（CNC），羧基纤维素纳米晶（CMC），纤维素微米晶（MFC），任选其中的一种或两种的混合物，所述纤维素纳米晶、羧基纤维素纳米晶、纤维素微米晶均为自制或市售产品，其中自制的原料取自硫酸盐木浆、棉浆、棉短绒、农作物废弃物和加工副产物，通过水解、酶解或机械处理等方式降解得到纤维素基产物，或通过菌类合成细菌纤维素，或从被囊类动物中提取得到纤维素类物质，其中优先选用自制的纤维素纳米晶（CNC），其制备方法为：市售的硫酸盐针叶棉浆板，物料浓度控制为3%~6%，在64.3%的硫酸酸液中于38°C下反应1~3 h，稀释、离心、水洗、干燥后制得。

3.根据权利要求1所述纤维素基杀菌乳液的制备方法，其特征在于：所述杀菌剂，包括但不限于三氯生（2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚）、十二烷基二甲基氧化胺、月桂醇酸铵、聚氧乙烯月桂醇硫酸铵、1,6-双苯代胍基已烷、三氯对称二苯脲、氯化十二烷基二甲基苄基铵，苄基铵对氯间二甲酚、“碘伏”、抗生素类、双胍盐杀菌剂如烷基双胍盐和芳基双胍盐的一种或几种杀菌剂的混合物，任选其中一种。

4.根据权利要求1所述纤维素基杀菌乳液的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂，为乙醇，丙酮中的一种或两种溶剂的混合物，任选其中一种，其用量对乳液总量的重量百分比为0.01%～0.2%，优选0.1%以下。

5.根据权利要求1所述纤维素基杀菌乳液的制备方法，其特征在于：所述增稠剂,为无机盐类、多糖类或蛋白质的大分子物质，包括氯化钠、氯化铵、氯化钾、三乙醇胺、明胶、藻酸丙二醇酯、卡拉胶、黄原胶、果胶、瓜尔胶中一种或几种的混合物，优选无机盐类、烷醇酰胺如椰油酸二乙醇胺或三乙醇胺的盐类和明胶，其中无机盐类的加入量为1%～5%。

6.根据权利要求1所述纤维素基杀菌乳液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂辅以两性表面活性剂或非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂优选十二烷基硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，羧甲基纤维素钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、a-烯基磺酸盐、仲烷基磺酸钠，其中两性表面活性剂或非离子表面活性剂优选椰子油烷基酰胺丙基甜菜碱、椰子油单乙醇酰胺、乙二醇二硬脂肪酸酯。

7.根据权利要求1所述纤维素基杀菌乳液的制备方法，其特征在于：所述分别与增稠剂或表面活性剂一起添加于胶体溶液中的富含羟基的聚合物，为聚乙烯醇，聚乙二醇的一种或两种的混合物，任选其中一种，其中聚乙烯醇为分子量15000～280000，水解度30%～100%，优选75%～99%，聚乙烯醇溶液浓度为0.5%～30%，优选3%～20%，聚乙二醇为分子量100～250000，优选2000～ 15000。

8.据权利要求1所述的纤维素基杀菌乳液的制备方法，其特征是：所述的分散机的低转速为8000 r/min~10000 r/min，高转速为18000 r/min~23500 r/min。