CN104076605B - 印刷电路板用固化型组合物、使用其的固化涂膜以及印刷电路板 - Google Patents

印刷电路板用固化型组合物、使用其的固化涂膜以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供印刷电路板用固化型组合物、使用其的固化涂膜以及印刷电路板。具体来说提供柔软性优异、对塑料基板与导体层两者的密合性优异的固化型组合物、其固化涂膜以及具有其图案固化涂膜的印刷电路板。能够得到印刷电路板用固化型组合物、将其光固化而得到的固化涂膜、以及具有其图案固化涂膜的印刷电路板，所述印刷电路板用固化型组合物的特征在于，包含：(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、和(C)光聚合引发剂。

Description

印刷电路板用固化型组合物、使用其的固化涂膜以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及印刷电路板用的固化型组合物、特别是通过喷墨方式而使用的紫外线固化型的组合物、使用其的抗蚀层、标记层以及蚀刻层等印刷电路板用固化涂膜以及使用其而得到的具有图案的印刷电路板。
背景技术
例如，作为柔性印刷电路板、带载封装体的制造中使用的抗蚀剂，已知有：(1)用与图案相应的模具冲裁被称为覆盖膜的聚酰亚胺薄膜之后，使用粘接剂将其粘贴并使其固化的类型(例如专利文献1)；(2)利用丝网印刷涂布用于形成具有柔性的皮膜的光固化型组合物并使其固化的类型(例如专利文献2)；(3)涂布用于形成具有柔性的皮膜的光固化/热固化型树脂组合物并使其曝光、显影、固化的类型(例如专利文献3)。其中，优选使用图案形成时的工序数少、生产节拍时间(takt time)快的(2)类型，尤其优选使用固化性更快的固化型的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5-75032号
专利文献2：日本特开平10-224018号
专利文献3：日本特开平9-54434号
发明内容
发明要解决的问题
对于上述那样的固化型组合物，需要维持耐焊接热性能等各特性并且确保对于将聚酰亚胺等作为主要成分的塑料基板和在其上设置的导体电路金属两者的密合性。然而，利用专利文献2中记载的现有的光固化型组合物而形成的涂膜缺乏柔软性，难以得到对导电电路金属和塑料基板两者的优异的密合性，因此期望改善。
本发明是为了消除上述现有技术问题而做出的，其主要目的在于，提供维持耐焊接热性能等各特性并且柔软性优异、与塑料基板和导体层两者的密合性优异的固化型组合物。
本发明的其它的目的在于，提供使用所述印刷电路板用固化型组合物而形成的、确保了对塑料基材和导电电路金属两者的优异的密合性的图案固化涂膜、和具有将印刷电路板用固化型组合物固化而得到的图案的印刷电路板。
用于解决问题的方案
发现本发明的上述目的可利用如下的印刷电路板用固化型组合物来达成，所述印刷电路板用固化型组合物的特征在于，包含：
具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、和
光聚合引发剂。
即，本发明的印刷电路板用固化型组合物的特征在于，包含：(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、和(C)光聚合引发剂。
关于本发明的印刷电路板用固化型组合物，优选的是，(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的多烯骨架由丁二烯和/或异戊二烯的聚合而形成。
进而，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的多烯骨架优选由(I)所示的重复单元构成。
(式中，n表示10～300。)
进而，本发明的印刷电路板用固化型组合物优选包含除具有羟基的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。该除具有羟基的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物在25℃下的粘度优选为5～50mPa·s。
进而，本发明的印刷电路板用组合物优选还包含热固化成分。
进而，本发明的印刷电路板固化型组合物在50℃下的粘度优选为5～50mPa·s。
本发明的固化涂膜的特征在于，通过对上述印刷电路板用固化型组合物进行光照射而得到。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有图案固化涂膜，所述图案固化涂膜通过利用喷墨印刷法将上述印刷电路板固化型组合物印刷到基板上并对其进行光照射而得到的。
关于本发明的印刷电路板，优选的是，上述基板为塑料基板。
发明的效果
根据本发明，能够得到维持耐焊接热性能等各特性并且富于柔软性、对塑料基板和导体电路金属两者具有优异的密合性的固化涂膜。此外，本发明的固化型组合物可以适宜地用作喷墨用组合物。
具体实施方式
本发明的印刷电路板用固化型组合物(以下，也称为固化型组合物)包含：(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)、(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(成分B)、和(C)光聚合引发剂(成分C)。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其它类似的表现也同样。
[(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物]
(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)的多烯骨架优选通过使用例如丁二烯或异戊二烯或它们两者的聚合而形成，特别优选由通式(I)所示的重复单元构成。由于这样的重复单元的烯属双键，可赋予印刷电路板用固化型组合物柔软性，对基材的追随性增加，能得到良好的密合性。
(式中，n表示10～300。)
关于上述(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)的多烯骨架，上述通式I所示的重复单元优选为50%以上、更优选为80%以上。
进而，(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)的多烯骨架也可以含有下述通式(II)所示的单元。
具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)的分子量通常设为700～15000的范围、优选处于1000～12000的范围内。
作为具体例子，优选使用以下的材料。即，有：通过使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯介由2,4-甲苯二异氰酸酯与液态聚丁二烯的羟基进行氨基甲酸酯加成反应而得到的液态聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
使2-羟基丙烯酸酯与加成马来酸酐而成的马来酸化聚丁二烯(maleatedpolybutadiene)进行酯化反应而得到的液态聚丁二烯丙烯酸酯；
通过马来酸化聚丁二烯的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧酯化反应而得到的液态聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；
通过使环氧化剂作用于液态聚丁二烯而得到的环氧化聚丁二烯与(甲基)丙烯酸的酯化反应而得到的液态聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；
通过具有羟基的液态聚丁二烯与(甲基)丙烯酰氯的脱氯反应而得到的液态聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；
将在分子两末端具有羟基的液态聚丁二烯的不饱和双键氢化而成的液态氢化1,2-聚丁二烯二醇进行氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性而得到的液态氢化1,2-聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。
作为市售品的例子，可列举出NISSO PB TE-2000、NISSO PB TEA-1000、NISSO PB TE-3000、NISSO PB TEAI-1000(以上均为NIPPON SODA CO.,LTD.制造)、CN301、CN303、CN307(Sartomer Company制造)、BAC-15(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、BAC-45(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、EY RESINBR-45UAS(Light Chemical Industries Co.,Ltd.制造)等。
具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)的配混量在组合物中为3～70质量%、优选为10～45质量%。
具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物不足3质量%时，存在不能得到作为本发明的组合物的特征的对基板的密合性的情况，因此不优选。另一方面，配混量超过70质量%时，存在墨成分分离的情况，因此不优选。
(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用1种或组合使用多种。
[(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物]
成分B的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)使用单体或低聚物等低分子量的材料，具体而言，使用分子量100～1000的范围的材料，优选使用分子量110～700的范围的材料。
作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。作为市售品，有ARONIXM-5700(东亚合成株式会社制造的商品名)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上为Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd制造的商品名)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(以上为日本触媒株式会社制造的商品名)、Light Ester HO、Light EsterHOP、Light Ester HOA(以上为共荣社化学株式会社制造的商品名)等。(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用1种或组合使用多种。
其中，特别优选使用丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。
(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的配混量相对于100质量份组合物优选为5～50质量份、更优选为10～30质量份。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的配混量为5质量份以上的情况下，作为本发明的组合物的特征的密合性变得更良好。另一方面，配混量为50质量份以下的情况下，能够抑制墨的相容性降低。
本发明的固化型组合物通过这样的(A)成分与(B)成分的组合，从而具有对塑料基板和导体电路金属两者的优异的密合性，例如作为印刷电路板用的抗蚀墨(抗蚀刻墨、阻焊墨、抗镀覆墨)发挥优异的基板保护性能。此外，即便在低曝光量下，也发挥出优异的固化涂膜特性。
[(C)光聚合引发剂]
作为(C)光聚合引发剂，没有特别限定，例如可以使用光自由基聚合引发剂。作为该光自由基聚合引发剂，只要是利用光、激光、电子束等产生自由基而引发自由基聚合反应的化合物，则全部都可以使用。
作为光自由基聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等烷基苯基酮(alkyl phenone)系、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；2,4,5-三芳基咪唑二聚体；核糖黄素四丁酸酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤化物；二苯甲酮、4,4-双(二乙基胺)二苯甲酮等二苯甲酮类或咕吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系；双(环戊二烯基)-二苯基钛、双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等茂钛类等。
这些公知惯用的光聚合引发剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式来使用，进而可以添加N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。
作为市售的光聚合引发剂，可列举出Irgacure261、184、369、651、500、819、907、784、2959、Darocur1116、1173、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG-24-61、Lucirin TPO(以上，BASF Japan Ltd.制造的商品名)、DAICATII(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的商品名)、UVAC1591(Daicel UCP Corp.制造的商品名)、RHODORSILPHOTOINITIATOR2074(Rhodia Company制造的商品名)、EBECRYP36(UCB Company制造的商品名)、Esacure-KI P150、KI P65LT、KI P100F、KT37、KT55、KTO46、KI P75/B、ONE(Fratelli Lamberti Company制造的商品名)等。
(C)光聚合引发剂的配混比例适宜为组合物整体的0.5～10质量%的范围。
(2官能(甲基)丙烯酸酯化合物)
本发明的印刷电路板用固化型组合物优选还含有除具有羟基的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。通过添加除具有羟基的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，从而能够进一步提高印刷电路板用固化型组合物中的各成分的相容性。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可列举出：
1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯；
乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、对新戊二醇加成环氧乙烷和环氧丙烷中的至少任一种而得到的二醇的二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯；
双酚A EO加成物二丙烯酸酯、双酚A PO加成物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氢化二环戊二烯二丙烯酸酯、环己基二丙烯酸酯等具有环状结构的二丙烯酸酯等。
作为市售的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出Light Acrylate1,6HX-A、1,9ND-A、3EG-A、4EG-A(共荣化学株式会社制造的商品名)、HDDA、1,9-NDA、DPGDA、TPGDA(DAICEL-CYTEC Company,Ltd.制造的商品名)、VISCOAT#195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP、#700HV、#540(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造的商品名)、ARONIX M-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-240、M-270(东亚合成株式会社制造的商品名)等。
它们之中，从粘度以及相容性的观点出发，优选具有碳数4～12的烷基链的二醇的二丙烯酸酯，特别优选1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
作为这些2官能丙烯酸酯化合物的配混量，在100质量份组合物中优选为20～80质量份、更优选为40～70质量份。2官能(甲基)丙烯酸酯的配混量为20质量份以上的情况下，墨的相容性变得良好。另一方面，配混量为80质量份以下的情况下，墨的密合性变得良好。
2官能(甲基)丙烯酸酯化合物在25℃下的粘度为5～50mPa·s、特别优选为5～30mPa·s。该粘度范围内，作为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物的稀释剂的处理性变得良好，能够均一地混合各成分。其结果，能够期待涂膜的整面对基板同样地密合。
(热固化成分)
本发明的印刷基电路板用光固化性树脂组合物中可以加入热固化成分(E)。通过加入热固化成分(E)从而能够期待密合性、耐热性提高。作为本发明中使用的热固化成分(E)，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、具有环状(硫)醚基的热固化成分、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。从贮存稳定性优异的观点出发，特别优选的是封端异氰酸酯化合物。
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分为分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基中的任一种或2种基团的化合物，例如，可列举出分子内具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子内具有多个氧杂环丁基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，可列举出ADEKA株式会社制造的AdekaizaO-130P、Adekaiza O-180A、Adekaiza D-32、Adekaiza D-55等环氧化植物油；三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004，DAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的EHPE3150，DIC株式会社制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow ChemicalCompany制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；YDC-1312、氢醌型环氧树脂、YSLV-80ⅩY双酚型环氧树脂、YSLV-120TE硫醚型环氧树脂(均为东都化成株式会社制造)；三菱化学株式会社制造的jERYL903，DIC株式会社制造的Epiclon152、Epiclon165；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500，Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700；旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154，Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC株式会社制造的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；日本化药株式会社制造的NC-3000、NC-3100等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的Epiclon830，三菱化学株式会社制造的jER807，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434，住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933，Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、ADEKA株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂(tetraglycidylxylenoyl ethane resin)，新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360，DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，并不限定于它们。这些环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联二甲型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，也可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如，可列举出三菱化学株式会社制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。此外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子的环硫树脂等。
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物以及烷氧基甲基化尿素化合物可以通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基尿素化合物的羟甲基分别转化为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物。
作为它们的市售品，例如可列举出Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel370、Cymel325、Cymel327、Cymel701、Cymel266、Cymel267、Cymel238、Cymel1141、Cymel272、Cymel202、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1123、Cymel1170、Cymel1174、Cymel UFR65、Cymel300(均为MitsuiCyanamid Co.,Ltd.制造)、NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALACMx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALAC Mw-750LM、(均为SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。这样的热固化成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物为1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。作为这样的1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物，可列举出多异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物等。需要说明的是，封端化异氰酸酯基是指，异氰酸酯基通过与封端剂反应而被保护从而暂时钝化了的基团，在被加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。通过添加上述多异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物，确认到固化性和得到的固化物的强韧性的提高。
作为这样的多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，例如可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯以及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体等。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及上面列举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体以及异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如，可列举出上述多异氰酸酯化合物等。
作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚以及乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺以及β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯以及乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯以及乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺以及马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺以及亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物也可以为市售的物质，例如，可列举出SumiduleBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265(均为SumikaBayer Urethane Co.,Ltd.制造)、Coronate2512、Coronate2513、Coronate2520(均为日本聚氨酯工业株式会社制造)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均为Mitsui Takeda Chemical Co.,Ltd.制造)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均为Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)等。需要说明的是，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲乙肟作为封端剂而得到的。这样的1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这样的热固化性成分的配混量相对于100质量份前述全部组合物优选为1～30质量份。配混量若为1质量份以上，则能够得到足够的涂膜强韧性、耐热性。另一方面，若为30质量份以下，则可以抑制贮存稳定性降低。
本发明的印刷电路板用固化型组合物中，除上述成分之外，还可以根据需要配混表面张力调节剂、表面活性剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸类树脂、橡胶系树脂、蜡类、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑(naphthaleneblack)等公知惯用的着色剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂以及流平剂中的至少1种、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂那样的公知惯用的添加剂类。
具有上述各成分的本发明的印刷电路板用固化型组合物可以应用于丝网印刷法、喷墨法、浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法等印刷方法。特别是在应用于喷墨法的情况下，50℃下的粘度优选为5～50mPa·s、特别优选为5～15mPa·s。由此，可以进行顺利的印刷而不会对喷墨打印机施加不必要的负荷。
在本发明中，粘度是指根据JIS K2283在常温(25℃)或50℃下测定的粘度。若常温下为150mPa·s以下或50℃下的粘度为5～50mPa·s，则可以利用喷墨印刷法进行印刷。
进而，本发明的印刷电路板用固化型组合物基于上述组成作为喷墨方式用的墨而应用的情况下，可以对柔性电路板进行辊对辊式的印刷。此时，通过在通过喷墨打印机后安装后述光照射用光源，从而可以高速地形成抗蚀图案。
光照射利用紫外线或活性能量的照射来进行，优选紫外线。作为光照射的光源，适宜为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、金属卤化物灯等。此外，也可以利用电子束、α射线、β射线、γ射线、Ⅹ射线、中子束等。进而根据需要在光照射后利用加热进行固化。在此，加热温度例如为80～200℃。通过设为所述加热温度范围，从而能够充分地固化。加热时间例如为10～100分钟。
进而，本发明的印刷电路板用固化型组合物能够形成对于包含将聚酰亚胺等作为主要成分的塑料基板和在其上设置的导体电路的印刷电路板的密合性优异，并且耐焊接热性能、耐化学药品性、铅笔硬度、耐化学镀金性、弯折性等各特性优异的图案固化涂膜。
实施例
以下示出实施例来对本发明进行具体地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，在以下若没有特殊说明则“份”意味着质量份。
实施例1～11以及比较例1～3
以表1中示出的比例(单位：份)配混表1中示出的成分，用搅拌机进行预混合、制备固化型组合物。
对于上述那样操作而制作的固化型组合物以及其固化涂膜评价以下的性质。
1.固化型组合物的相容性
将由实施例1～11以及比较例1～3得到的抗蚀剂组合物封入到透明的玻璃瓶中，然后静置1周，通过目视确认有无分离。评价的基准如下所述。
○：没有分离且透明
△：没有分离但存在浑浊
×：产生分离
在表2中示出测定结果。
2.UV固化后的指触干燥性
使用30μm的涂膜器(ERICHSEN公司制造)将由实施例1～11以及比较例1～3得到的印刷电路板用固化型组合物涂布到聚酰亚胺基材(UPILEX25S)上，利用高压汞灯(ORC株式会社制造HMW-713)以150mJ/cm2进行固化。
○：无粘性
×：存在黏腻
在表2中示出测定结果。
3.与聚酰亚胺的密合性
使用30μm的涂膜器(ERICHSEN公司制造)将由实施例1～11以及比较例1～3得到的固化型组合物涂布到聚酰亚胺基材(UPILEX25S)上，利用高压汞灯(ORC株式会社制造HMW-713)以150mJ/cm2进行固化。然后，用150℃的热风循环式干燥炉进行60分钟加热处理。对制作的样品实施划格法胶带剥离试验(cross-cut tape peel test)(JIS K5600)。
○：没有剥离
×：存在剥离
在表2中示出测定结果。
4.与铜的密合性
使用30μm的涂膜器(ERICHSEN公司制造)将由实施例1～11以及比较例1～3得到的固化型组合物涂布到铜箔上，利用高压汞灯(ORC株式会社制造HMW-713)以150mJ/cm2进行固化。然后，用150℃的热风循环式干燥炉进行60分钟加热处理。对制作的样品实施划格法胶带剥离试验(cross-cut tape peeltest)。
○：没有剥离
×：存在剥离
在表2中示出测定结果。
5.50℃下的粘度
用锥板型粘度计(东机产业株式会社制造TVH-33H)测定由实施例1～11以及比较例1～3得到的固化型组合物在50℃、100rpm下的粘度。
测定粘度的结果是，处于5～50mPa·s的范围内的有实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例11、比较例1、比较例2、比较例3。
6.耐弯折性
准备利用厚度25μm的聚酰亚胺薄膜与厚度12μm的由铜箔形成的梳形的铜配线(配线图案)而构成的柔性覆铜层叠板(长度110mm、宽度60mm、铜配线宽度/铜配线间宽度=200μm/200μm)。使用压电型喷墨印刷机通过喷墨印刷在该柔性覆铜层叠板的基板上以膜厚为15μm的方式进行涂布。此时，在印刷后立即利用喷墨头所附带的高压汞灯进行UV暂时固化。然后，在150℃下加热1小时从而使其固化，得到试验片。对于固化后的试验片，使用MIT(麻省理工学院，Massachusetts Institute of Technology)试验机(安田精机制作所制造No.307)在下述条件下以将保护膜成为内侧的方式重复实施弯折，求出不再能导通的循环数。每1次评价对3试验片实施试验，计算不再能导通的平均值。试验条件与评价基准如下所述。
耐MIT试验条件
载荷：500gf
角度：弯折角度135°
速度：175次/分钟
前端：R0.38mm圆筒
评价基准
○：100次以上
△：50次以上且不足100次
×：不足50次
7.耐溶剂性
通过目视观察将由4.的基板制作条件得到的固化涂膜在丙酮中浸渍30分钟之后的涂膜状态，用以下的基准进行评价。
评价基准
○：未观察到任何变化。
△：仅稍有变化(白化)。
×：观察到涂膜的溶胀或剥离。
8.耐化学药品性
通过目视观察将由4.的基板制作条件得到的固化涂膜在5wt%的硫酸水溶液中浸渍10分钟之后的涂膜状态，用以下的基准进行观察。
评价基准
○：未观察到任何变化。
△：仅稍有变化(白化)。
×：观察到涂膜的溶胀或剥离。
9.耐焊接热性能
将由4.的基板制作条件得到的固化涂膜根据JISC-5012的方法在260℃的焊料槽中浸渍10秒钟后，利用玻璃纸粘合带进行剥离试验，然后通过目视观察其涂膜状态，用以下的基准进行评价。
评价基准
○：涂膜没有变化。
△：涂膜有变化。
×：涂膜剥离。
10.耐化学镀性
使用市售的化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀覆，对由4.的基板制作条件得到的固化涂膜进行镀金，进行固化涂膜表面状态的观察。判定基准如以下所述。
评价基准
○：未观察到任何变化。
△：仅稍有变化。
×：明显地产生白化或发雾。
表1
表1中的产品名以及缩写如下所述。
EY RESIN BR-45UAS：聚丁二烯二醇的IPDI(异佛尔酮异氰酸酯)改性氨基甲酸酯丙烯酸酯(Light Chemical Industries Co.,Ltd.制造)
BAC-45：丙烯酰化丁二烯(分子量约10000)(OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)
Light Acrylate1,9-NDA：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造)
Light Ester HO-250：甲基丙烯酸2-羟乙酯(共荣社化学株式会社制造)
4HBA：丙烯酸4-羟丁酯(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd制造)
Darocur1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF Japan Ltd.制造)
2-乙基AQ：2-乙基蒽醌(BASF Japan Ltd.制造)
Irgacure819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF Japan Ltd.制造)
Lucirin TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF Japan Ltd.制造)
BI7982：封端异氰酸酯(Baxenden公司制造)
BYK-307：有机硅系添加剂(BYK Japan Co.,Ltd.制造，表面张力调节剂)
表2
如表2所示，本发明的实施例1～11的印刷电路板用固化型组合物在固化型组合物的相容性、UV固化后的指触干燥性、与聚酰亚胺的密合性、与铜的密合性、铅笔硬度、弯折性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐焊接热性能、耐化学镀金性的方面均表现出良好的结果。
特别是，在除成分A～C之外还使用了2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(D成分)的实施例1～8、实施例11中，印刷电路板用固化型组合物中的各成分的相容性极其优异，能够得到稳定的涂膜性能。
另一方面，缺少本发明的成分A、B中的任一者的比较例1～3中，在对聚酰亚胺基板的密合性或UV固化后的密合性方面得不到足够的涂膜性能。
本发明并不限定于上述实施方式的构成以及实施例，在发明的主旨的范围内可以进行各种变形。
产业上的可利用性
如以上说明的那样，本发明的印刷电路板用固化型组合物能够形成对塑料基板和导体电路金属两者的密合性优异，并且耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学药品性、铅笔硬度、耐化学镀金性等各特性优异的精细图案。
此外，以喷墨方式进行喷射时，为了可以进行喷射必须设为低粘度。通常低粘度的固化型组合物被视为密合性/耐热性等特性低，但本组合物即便为低粘度，也可以适宜地用于印刷电路板的利用喷墨方式的阻焊图案形成。因此，除抗蚀墨、标记墨等印刷电路板用材料以外，还可以用于例如UV成型品材料、光造型用材料、3D喷墨用材料等用途。

Claims (9)

1.一种印刷电路板用固化型组合物，其特征在于，包含：
(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、
(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、和
(C)光聚合引发剂、
(D)1,9-壬二醇二丙烯酸酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
所述(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量相对于所述组合物100质量份为3～70质量份，
所述(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量相对于所述组合物100质量份为10～50质量份，
所述(C)光聚合引发剂的配混量相对于所述组合物100质量份为0.5～10质量份，
所述(D)1,9-壬二醇二丙烯酸酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯中的至少一种的配混量相对于所述组合物100质量份为40～80质量份。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用固化型组合物，其中，所述(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的多烯骨架由丁二烯和/或异戊二烯的聚合而形成。
3.根据权利要求2所述的印刷电路板用固化型组合物，其中，所述(A)具有多烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的多烯骨架的重复单元由通式(I)表示，
式中，n表示10～300。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷电路板用固化型组合物，其中，还包含热固化成分。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷电路板用固化型组合物，其中，50℃下的粘度为5～50mPa·s。
6.一种固化涂膜，其特征在于，通过对权利要求1～5中任一项所述的印刷电路板用固化型组合物进行光照射而得到。
7.一种印刷电路板，其特征在于，具有图案固化涂膜，所述图案固化涂膜通过将权利要求1～5中任一项所述的印刷电路板用固化型组合物印刷到基板上并对其进行光照射而得到。
8.一种印刷电路板，其具有图案固化涂膜，所述图案固化涂膜通过利用喷墨印刷法将权利要求1～5中任一项所述的印刷电路板用固化型组合物印刷到基板上并对其进行光照射而得到。
9.根据权利要求7或8所述的印刷电路板，其中，所述基板为塑料基板。
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