CN104072901A - 一种埋地用改性pvc非开挖专用通信管及其制备方法 - Google Patents

一种埋地用改性pvc非开挖专用通信管及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104072901A
CN104072901A CN201410156660.9A CN201410156660A CN104072901A CN 104072901 A CN104072901 A CN 104072901A CN 201410156660 A CN201410156660 A CN 201410156660A CN 104072901 A CN104072901 A CN 104072901A
Authority
CN
China
Prior art keywords
excavation
modified pvc
buried
private communication
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410156660.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104072901B (zh
Inventor
何承枫
郑昆雄
何龙新
林振宇
郑昆景
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FUJIAN SINYO PIPELINE TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
FUJIAN SINYO PIPELINE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FUJIAN SINYO PIPELINE TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical FUJIAN SINYO PIPELINE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201410156660.9A priority Critical patent/CN104072901B/zh
Publication of CN104072901A publication Critical patent/CN104072901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104072901B publication Critical patent/CN104072901B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92609—Dimensions
    • B29C2948/92647—Thickness

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明公开了一种埋地用改性PVC非开挖专用通信管及其制备方法，其由PVC树脂粉、稳定剂、增塑剂、润滑剂、色粉以及相容剂按比例混合，经过120℃～130℃高速搅拌2～3分钟，而后加入填充剂，控制系统温度在40℃以下继续低温搅拌3～5分钟，而后通过挤出机挤出成型。本发明实现的埋地用改性PVC非开挖专用通信管，其在提高韧性的同时管材破坏敏感性降低，不容易受伤或受伤程度大大降低，这样对长期强度影响变小，延长了通信管的使用寿命，大大提高了产品的综合性能，具有广阔的市场前景。

Description

一种埋地用改性PVC非开挖专用通信管及其制备方法
技术领域
本发明涉及PVC管材领域，尤其涉及一种埋地用改性PVC非开挖专用通信管及其制备方法。
背景技术
非开挖施工技术由于其是在不开挖（或者少开挖）地表的情况下进行铺设、探测、维修和更新各种地下管线，解决了城市管线施工中的难题，降低了高度发达条件下地下管线建设的难度，因而在工程建设中得到广泛的应用，多种非开挖工程专用管材也应运而生。
如PVC管材，其相比PE管材具有较好的抗拉、抗压强度，耐腐蚀性优良且价格便宜的优点，适宜作为通信管材，但其在使用过程中容易产生脆性，从而影响了其使用寿命。为了保证PVC管材韧性的长久性，需要对PVC管材进行改性，若单纯使用某一种弹性体或单纯使用某种刚性体增韧会造成韧性、刚度、弹性模量性能指标失衡，因此制造出在抗冲击抗开裂的同时又可以保持高强度，提高其使用寿命的改性PVC通信管是满足非开挖地下管线建设的需要亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种韧性高，使用寿命长的埋地用改性PVC非开挖专用通信管。
实现本发明目的技术方案是，一种埋地用改性PVC非开挖专用通信管，其成分以及各成分所占比重包括：
PVC树脂粉                                            67.7 %～74.15%
钙锌稳定剂                                             3.04%～3.53%
增韧剂                                                  13.77%～16.45%
润滑剂                                                    0.5%～0.71%
色粉                                                       0.97%～1.56%
填充剂                                                    5.21%～8.71%
超细聚甲基丙烯酸甲酯粉（以下简称PMMA）     1.77%～2.13%；
其中，所述增韧剂为氯化聚乙烯（以下简称CPE）、甲基丙烯酸甲酯（以下简称MBS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（以下简称ABS）以及丙烯酸酯类（以下简称ACR）的混合物，所述CPE、MBS、ABS和ACR各组分的重量比为2:10:2:1；
所述润滑剂为聚乙烯蜡（以下简称PEWAX）和硬脂酸（以下简称HST）的混合物，所述PEWAX和HST的重量比为3:2；
所述填充剂为纳米级二氧化硅（以下简称SiO2）和微米级碳酸钙（以下简称CaCO3）的混合物，所述SiO2和CaCO3的重量比为3:5。纳米级二氧化硅和微米级碳酸钙，属于无机物填充剂，当添加量在0～10份范围内，它对产品刚度和弹性模量具有明显的贡献，而对产品的韧性影响不大，但随着纳米级二氧化硅和微米级碳酸钙添加量的超出合理范围，分散性也会变差，虽然产品的刚度和弹性模量仍有所提高，产品的韧性会迅速下降，对产品的性能提高会起到反作用。
所述PVC树脂粉以聚合度1200型的PVC树脂粉为最佳。
本发明还提供了制备上述埋地用改性PVC非开挖专用通信管的方法，其包括以下步骤：
1）物料混合：将PVC树脂粉、稳定剂、增塑剂、润滑剂、色粉以及相容剂按比例混合，控制系统温度在120℃～130℃高速搅拌2～3分钟，而后加入填充剂，控制系统温度在40℃以下低温搅拌3～5分钟。高速搅拌温度太低不利于管材的塑化，搅拌温度太高会造成原料有效物质损耗或变质，降低产品性能。
在高速混合搅拌下，原料的搅拌温度达到120℃～130℃时， 才能使PVC颗粒得到细化和重新组合，粒径增大，形态均匀，并与各种改性剂、润滑剂、稳定剂、相容剂充分相互作用均匀分散，同时由于吸收热能而产生部份凝胶化，为物料在挤出时的塑化奠定良好的基础；冷拌温度控制在40℃以下，有利于延长原料的使用时间，保护原料的有效物质，减少损耗。
2）挤出成型： 将混合后的物料通过挤出机挤出成型。
进一步地，所述步骤2）中挤出机的生产摸头的压缩比在7～12范围；这样能使管材更加密实，产品强度更高。
进一步地，所述步骤2）中挤出机的口模平直段长度为管材壁厚的20～25倍；口模平直段长度不能太短，否则，不利于塑化，不利制品的密实度；反之也不能太长，太长会造成阻力太大，原料停留时间太长而发生分解
进一步地，所述步骤2）中挤出机的模具理论间隙较管材管材壁厚度要小0.3～0.5mm；以保证产品的纵向缩率、强度不受破坏。
本发明的有益效果是，在配方方面充分利用目前的有机增韧剂和无机纳米增韧刚性粒子的相互协同作用，形成新型的复合增韧增强体系，克服了单纯使用某一种弹性体或单纯使用某种刚性体增韧会造成韧性、刚度、弹性模量性能指标失衡的缺陷。一方面将增韧效果优秀的MBS、CPE、ABS和加工助剂ACR进行科学配比，使PVC树脂达到的最佳塑化状态，使PVC树脂得到显著的增韧改性，发挥PVC优秀的拉伸强度性能和模量性能，并且较好克服PVC树脂的脆性弱点；另一方面，引入纳米级二氧化硅和微米级碳酸钙，在适量范围内，它对产品刚度和弹性模量具有明显的贡献，又不会对产品的韧性造成影响；PMMA的加入使PVC树脂和ABS聚合物能够很好的结合，起到相容剂的作用，并且大大提高产品的抗老化性能。
本发明实现的埋地用改性PVC非开挖专用通信管，其在提高韧性的同时管材破坏敏感性降低，不容易受伤或受伤程度大大降低，这样对长期强度影响变小，延长了通信管的使用寿命，大大提高了产品的综合性能，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述。
实施例1
一种埋地用改性PVC非开挖专用通信管，其按照以下配方称取原料（单位：份）：
PVC树脂粉（聚合度1200型）                        70
钙锌稳定剂                                                  3.5
增韧剂                                                        15
润滑剂                                                        0.5
色粉                                                            1 
填充剂                                                         8
PMMA                                                          2
其中，所述增韧剂包含2份CPE，10份MBS，2份ABS，1份ACR；所述润滑剂包含3份PEWAX，2份HST；所述填充剂包含3份SiO2和5份CaCO3。
制备上述埋地用改性PVC非开挖专用通信管的方法，其包括以下步骤：
1）物料混合：将PVC树脂粉、稳定剂、增塑剂、润滑剂、色粉按比例混合，控制系统温度在120℃高速搅拌2.5分钟，而后加入填充剂，控制系统温度在39℃继续低温搅拌3分钟。
2）挤出成型： 将混合后的物料通过挤出机挤出成型。
实施例2～6：
采用与实施例1相同的原料与制备方法，区别在于分别使用表1中所列出的不同的各个成分的添加量、制备步骤1中的反应温度、反应时间代替实施例1所采用的相应数值，其中增韧剂中CPE、MBS、ABS和ACR的份数为增韧剂总份数按2:10:2:1的重量比值分配，润滑剂中PEWAX和HST的份数为润滑剂总份数按3:2的重量比值分配；填充剂中SiO2和CaCO3的份数为填充剂总份数按3:5的重量比值分配。 
表1
实施例中PVC树脂粉聚合度不限，以聚合度1200型PVC树脂粉为最佳。
用实施例1-6 制得的埋地用改性PVC非开挖专用通信管的各项性能数据如表2所示：
表2
项    目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
拉伸强度 MPa 46.9 46.6 45.5 44.5 43.8 44.2
断裂伸长率 % 270.5 259.1 275.2 280.1 285.2 278.1
弯曲弹性模量 MPa 2755 2810 2690 2641 2604 2635
落锤冲击（6kg,2m, dn25mm）-15OC/1h存放后 ／ 10均无破裂 10个破1个 10个均无破裂 10均无破裂 10均无破裂个 10均无破裂个
环刚度 KN/m2 35.2 34.3 33.5 32.3 31.6 31.9
由表2可见，利用本发明配方以及方法制造出的埋地用改性PVC非开挖专用通信管各项性能指标优异，其抗冲击能力强，环刚度高，在抗冲击抗开裂的同时又可以保持高强度，满足非开挖地下管线建设的需要。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种埋地用改性PVC非开挖专用通信管，其成分以及各成分所占比重包括：
PVC树脂粉                                 67.7 %～74.15%
钙锌稳定剂                                 3.04%～3.53%
增韧剂                                     13.77%～16.45%
润滑剂                                     0.5%～0.71%
色粉                                       0.97%～1.56%
填充剂                                     5.21%～8.71%
超细聚甲基丙烯酸甲酯粉（以下简称PMMA）     1.77%～2.13%；
所述增韧剂为氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物以及丙烯酸酯类的混合物，氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯酸酯类各组分的重量比为2:10:2:1；
所述润滑剂为聚乙烯蜡和硬脂酸的混合物，所述聚乙烯蜡和硬脂酸的重量比为3:2；
所述填充剂为纳米级二氧化硅和微米级碳酸钙的混合物，所述纳米级二氧化硅和微米级碳酸钙的重量比为3:5。
2.一种制备权利要求1所述埋地用改性PVC非开挖专用通信管的方法，其包括以下步骤：
1）物料混合：将PVC树脂粉、钙锌稳定剂、增塑剂、润滑剂、色粉以及相容剂按比例混合，控制系统温度在120℃～130℃高速搅拌2～3分钟，而后加入填充剂，控制系统温度在40℃以下继续低温搅拌3～5分钟；
2）挤出成型： 将混合后的物料通过挤出机挤出成型。
3.根据权利要求2所述的埋地用改性PVC非开挖专用通信管制备方法，其特征在于，所述步骤2）中挤出机的生产摸头的压缩比在7～12范围。
4.根据权利要求2所述的埋地用改性PVC非开挖专用通信管制备方法，其特征在于，所述步骤2）中挤出机的口模平直段长度为管材壁厚的20～25倍。
5.根据权利要求2所述的埋地用改性PVC非开挖专用通信管制备方法，其特征在于，所述步骤2）中挤出机的模具理论间隙较管材管材壁厚度要小0.3～0.5mm。
CN201410156660.9A 2014-04-18 2014-04-18 一种埋地用改性pvc非开挖专用通信管及其制备方法 Active CN104072901B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410156660.9A CN104072901B (zh) 2014-04-18 2014-04-18 一种埋地用改性pvc非开挖专用通信管及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410156660.9A CN104072901B (zh) 2014-04-18 2014-04-18 一种埋地用改性pvc非开挖专用通信管及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104072901A true CN104072901A (zh) 2014-10-01
CN104072901B CN104072901B (zh) 2016-07-06

Family

ID=51594526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410156660.9A Active CN104072901B (zh) 2014-04-18 2014-04-18 一种埋地用改性pvc非开挖专用通信管及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104072901B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961991A (zh) * 2015-01-14 2015-10-07 无锡龙舜实业有限公司 一种直埋型pvc管
CN105062094A (zh) * 2015-08-06 2015-11-18 安徽电信器材贸易工业有限责任公司 一种耐腐蚀埋地通信管材制备方法
CN105061938A (zh) * 2015-08-06 2015-11-18 安徽电信器材贸易工业有限责任公司 一种pvc阻燃管材
CN107477265A (zh) * 2017-09-08 2017-12-15 康泰塑胶科技集团有限公司 一种大口径加筋管材及其制备方法
CN107964188A (zh) * 2017-12-08 2018-04-27 扬州市兴隆塑料有限公司 一种防火防潮pvc通信管制备工艺
CN109371939A (zh) * 2018-11-16 2019-02-22 杭州渔森农业技术开发有限公司 一种水面垃圾隔离装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304958A (zh) * 2000-10-26 2001-07-25 招远市海星塑料厂 一种改性upvc塑料管材及其制备工艺
CN1631962A (zh) * 2004-11-15 2005-06-29 四川大学 聚氯乙烯增韧增强母粒及其制备方法与应用
WO2010049532A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Tessenderlo Chemie N.V./S.A. Pvc profiles with high contents of mineral filler and their uses
US20100292379A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Nan Ya Plastics Corporation PVC resin composition and products made of the same
CN102977498A (zh) * 2012-12-04 2013-03-20 安徽康嘉塑胶建材有限公司 聚氯乙烯复合电工套管
CN103232649A (zh) * 2013-04-03 2013-08-07 广东工业大学 一种高抗冲高表面硬度聚合物合金及其制备方法
CN103275442A (zh) * 2013-06-24 2013-09-04 河北万德管业有限公司 一种非开挖用改性聚氯乙烯管及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304958A (zh) * 2000-10-26 2001-07-25 招远市海星塑料厂 一种改性upvc塑料管材及其制备工艺
CN1631962A (zh) * 2004-11-15 2005-06-29 四川大学 聚氯乙烯增韧增强母粒及其制备方法与应用
WO2010049532A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Tessenderlo Chemie N.V./S.A. Pvc profiles with high contents of mineral filler and their uses
US20100292379A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Nan Ya Plastics Corporation PVC resin composition and products made of the same
CN102977498A (zh) * 2012-12-04 2013-03-20 安徽康嘉塑胶建材有限公司 聚氯乙烯复合电工套管
CN103232649A (zh) * 2013-04-03 2013-08-07 广东工业大学 一种高抗冲高表面硬度聚合物合金及其制备方法
CN103275442A (zh) * 2013-06-24 2013-09-04 河北万德管业有限公司 一种非开挖用改性聚氯乙烯管及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961991A (zh) * 2015-01-14 2015-10-07 无锡龙舜实业有限公司 一种直埋型pvc管
CN105062094A (zh) * 2015-08-06 2015-11-18 安徽电信器材贸易工业有限责任公司 一种耐腐蚀埋地通信管材制备方法
CN105061938A (zh) * 2015-08-06 2015-11-18 安徽电信器材贸易工业有限责任公司 一种pvc阻燃管材
CN107477265A (zh) * 2017-09-08 2017-12-15 康泰塑胶科技集团有限公司 一种大口径加筋管材及其制备方法
CN107964188A (zh) * 2017-12-08 2018-04-27 扬州市兴隆塑料有限公司 一种防火防潮pvc通信管制备工艺
CN109371939A (zh) * 2018-11-16 2019-02-22 杭州渔森农业技术开发有限公司 一种水面垃圾隔离装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN104072901B (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104072901A (zh) 一种埋地用改性pvc非开挖专用通信管及其制备方法
CN101532591B (zh) Upvc管材或管件及其制备方法
CN102977624B (zh) 一种具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料及其制备方法
CN106608995B (zh) 塑料管材专用料和连续纤维束增强双壁缠绕管的制备方法
CN106608994B (zh) 塑料管材专用料和连续纤维布增强双壁缠绕管的制备方法
CN104565584B (zh) 一种钢丝骨架增强聚乙烯复合管及其制备工艺
CN1133840C (zh) 高强度聚丙烯管
KR20170077189A (ko) 열가소성 복합체, 열가소성 복합체의 제조 방법 및 사출-성형품
CN102134360A (zh) 一种超强耐高温氯化聚氯乙烯管材的制备方法
CN103304934A (zh) Pvc排水管材及其制备方法
CN105646993A (zh) 一种聚丙烯再生料编织袋专用增强增韧母粒及其制备方法
CN106608997B (zh) 塑料管材专用料和连续纤维束增强塑料管材的制备方法
CN103374166A (zh) 一种高强度竹塑微发泡复合材料及其制备方法
CN102702651A (zh) 一种纳米级增韧增强的pvc-m管材
CN109401045B (zh) 一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料及其制备方法
CN103073822B (zh) 一种汽车内饰件用抗冲击改性pvc树脂及其制备方法
CN104540894A (zh) 强度和耐水压优秀的硬质抗冲聚氯乙烯管树脂组合物及硬质抗冲聚氯乙烯管
CN107556650A (zh) 一种环保型聚氯乙烯防水卷材
CN110591231A (zh) 一种高强度高韧性的mpp电力管及其制备方法
CN104231488A (zh) 增强增韧的pvc管材及其制备方法
CN105061902A (zh) 一种活性碳纤维改性聚丙烯复合材料及其制备方法
CN106832582B (zh) 一种高韧聚丙烯基复合材料的制备方法
CN108690347A (zh) 一种碳纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
CN103672205B (zh) 一种用于矿井的纤维增强管及其制备方法
CN105420845A (zh) 混凝土用改性聚氧亚甲基纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant