CN104069853A - 一种催化裂化再生烟气净化用钒钛介孔微球固溶体催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钒钛介孔微球固溶体催化剂、制备方法及其用途。该催化剂中具有介孔微球结构的二氧化钛固溶体或具有介孔微球结构的铈修饰的二氧化钛固溶体充当载体，钒氧化物充当活性组分，钒的担载量为0.1～10wt％。本发明通过醇热法一步合成二氧化钛介孔微球载体，并结合等体积浸渍法合成具有微球形貌的催化剂。该催化剂适用于催化裂化再生装置所排放烟气中NO_x的催化消除，具有比表面积大、活性组分分布均匀无损失、催化活性高、活性温度窗口宽以及合成方法简便等优点，可大幅降低NO_x完全催化转化温度。

Description

一种催化裂化再生烟气净化用钒钛介孔微球固溶体催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种钒钛介孔微球固溶体催化剂、制备方法及其用途，具体地，本发明涉及一种催化裂化再生烟气净化用钒钛介孔微球催化剂、制备方法及其用途，更具体地，本发明涉及一种用于催化裂化再生烟气中NO_x催化消除的微球形貌钒钛催化剂及其制备方法，本发明还涉及介孔结构微球形貌载体在降低工业烟气中NO_x完全催化氧化温度的方面的用途。

背景技术

FCC(流化催化裂化)是炼油厂生产轻质油品的主要方法之一。在催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30％～50％的含氮化合物进入油焦，并随之沉积在催化剂表面。在再生器烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为N₂，但也有10％～30％转化为NO_x随再生烟气排出，因此，工业生产所排放烟气中存在大量的NO_x，这是炼油厂的主要污染源之一。

同时，由于原油加工业的迅速发展和原油劣质化的不利影响，炼油企业的NO_x排放量越来越大。目前，FCC再生烟气中NO_x排放问题已成为中国石油各炼油企业的共性问题，严重地制约了中国石油行业节能减排和清洁生产工作的向前推进。

目前，控制NO_x排放的措施大致分为两类：一类是燃烧控制技术，即通过各种技术手段，抑制或还原燃烧过程中的NO_x，达到降低NO_x排放的目的。另一类是烟气净化技术，即脱除烟气中的NO_x，其中SCR法被认为是最好的烟气脱氮技术，它是在特定催化剂作用下，用氨或其它还原剂选择性的将NO_x还原为N₂和H₂O的方法。在SCR技术中，关键问题是要选择优良的催化剂。催化剂的使用不仅可以使烟气中的NO_x含量降低，减少大气污染，而且还决定了脱硝效率。选择适当的催化剂不仅可以节省设备投资，还可以提高催化剂的再生质量和烟气余热利用效率。

目前，工业化的SCR催化剂采用以钒钛类氧化物催化剂为主，取得了显著效果。但钒钛类催化剂不仅起活温度高，而且V₂O₅有助于将烟气中SO₂的氧化以及N₂O的形成，由此导致催化剂寿命缩短以及选择性降低的缺陷同样明显，不利SCR反应的进行。而且，烟气脱硝SCR技术已经非常成熟，但其投资和运行费用仍然很高，限制了SCR技术的发展应用。因此，开发可大大降低成本费用的低温SCR催化剂，寻找高效催化剂载体仍然是解决这些问题的主要途径。

无论是机动车尾气还是炼化装置所排放的烟气中含有大量的NO_x，对环境和民众健康造成极大危害，开发高效催化剂是消除NO_x减少其排放的最有力途径。在脱硝反应的催化剂影响因素中，载体对反应活性影响相对较大。在金属氧化物载体中，锐钛矿结构的TiO₂载体，因钒氧化物等在TiO₂的表面有很好的分散度，SO₂氧化生成的SO₃与TiO₂发生的反应是很弱的且是可逆的。故TiO₂表面生成的硫酸盐的稳定性要比在其他氧化物如Al₂O₃和ZrO₂要差，因此钛基载体的优良特性及V的优良活性可以有效地结合起来，据此采用特定的制备工艺则有望合成出活性优良的催化剂。

类似活性炭-陶瓷、活性炭纤维等多孔材料在脱硝载体方面的应用也引起了广大研究者的关注。中孔(2～50nm)结构对催化剂的NH₃-SCR脱硝活性影响明显。这种多孔材料一般具有较大的比表面积，不仅可以提高活性组分的分散度，而且随着中孔容积的增加，脱硝活性逐渐提高。CeO₂因Ce⁴⁺/Ce³⁺存在较好的可逆转化而具有优良的氧化还原性能和储放氧能力，可在一定程度上拓宽脱硝反应的活性温度窗口和提高催化剂的氧化还原性能。

众所周知，催化剂的制备方法对其性能有着至关重要的影响。不同的制备方法所合成的催化剂在价态、结构、形貌等诸多方面都存在较大的差异，从而导致物理化学性质方面的不同，进而造成催化性能的变化。目前广泛采用的金属活性组分担载方法主要有：浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法等。

因此，寻求一种具有高的NO_x催化消除活性和热稳定性、低的NO_x完全催化转化温度以及大的比表面积的催化剂及其合适的制备工艺是所属领域的技术难题。

发明内容

针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种钒钛介孔微球固溶体催化剂。该催化剂对工业烟气中的NO_x催化消除活性高，且大幅降低了NO_x完全催化转化温度，同时具有比较面积大、热稳定性高、活性组分分布均匀及合成方法简便等优点。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种钒钛介孔微球固溶体催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，载体为具有介孔微球结构的二氧化钛固溶体或具有介孔微球结构的铈修饰的二氧化钛固溶体，活性组分为钒氧化物，以催化剂的质量为100％计，钒单质的担载量为0.1～10wt％，V单质担载量在这个区间使得催化剂的活性好。

本发明提供的上述催化剂是一种固溶体复合氧化物催化剂，以具有介孔微球结构的二氧化钛固溶体或具有介孔微球结构的铈修饰的二氧化钛固溶体为载体，钒氧化物为活性组分。整个催化剂体系结构均一，具有高的化学稳定性。实验结果显示，二氧化钛介孔结构促进了钒氧化物的均匀分散，并使其以氧化物形式存在，防止了其在高温下的烧结，从而大大提高了催化剂活性及稳定性。

在本发明提供的上述催化剂中，载体与活性组分并非完全独立，而是形成了固溶体结构，有较强的相互作用，提高了载体和活性组分的结合强度。

所述钒单质的担载量例如为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％或9.5wt％，优选为0.5～5wt％，在本发明中，当V单质担载量在5wt％时，催化剂的活性最优，钒单质的担载量进一步优选为1～3wt％，最优选1wt％。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的钒钛介孔微球固溶体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硫酸氧钛和任选地铈源溶于蒸馏水中，强力搅拌，得到均一透明溶液A；

(2)将甘油和无水乙醇混合，搅拌，得到均一透明溶液B；

(3)将溶液A和溶液B混合，搅拌，得到均一透明的混合溶液；

(4)在搅拌的条件下，向混合溶液中缓慢滴加无水乙醚，然后转移至反应釜，在100～150℃恒温条件下晶化处理4～48h，然后用无水乙醇洗涤并抽滤，干燥，在空气中焙烧，得到具有介孔微球结构的钛氧化物固溶体或具有介孔微球结构的铈修饰的二氧化钛固溶体载体；

(5)采用等体积浸渍法，担载钒源，然后干燥，空气条件下焙烧，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂。

本发明采用醇热法一步合成金属氧化物载体，并通过等体积浸渍法担载活性组分，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂。

在上述一步合成过程中，本发明分别采用硫酸氧钛为钛前躯体溶液，以无水乙醇为体系的溶剂并采用甘油和乙醚控制载体形貌的形成。体系经过一个密闭的恒温高压反应晶化过程，再经过抽滤、干燥和在空气中焙烧，即得到具有介孔微球形貌的固溶体二氧化钛载体，然后通过等体积浸渍法担载活性组分，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂，

或，

在上述一步合成过程中，本发明分别采用硫酸氧钛为钛前躯体溶液，并加入铈源，以无水乙醇为体系的溶剂并采用甘油和乙醚控制载体形貌的形成。体系经过一个密闭的恒温高压反应晶化过程，再经过抽滤、干燥和在空气中焙烧，即得到具有介孔微球形貌的铈修饰的二氧化钛固溶体载体，然后通过等体积浸渍法担载活性组分，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂。

即，仅将硫酸氧钛溶于蒸馏水中，得到溶液A，进行后续反应，则得到具有介孔微球形貌的二氧化钛固溶体载体，将硫酸氧钛和铈源共同溶于蒸馏水中，得到溶液A，进行后续反应，则得到具有介孔微球形貌的铈修饰的二氧化钛固溶体载体。

步骤地，步骤(1)所述强力搅拌的温度为35～45℃，例如36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃或44℃，强力搅拌的时间为2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h。

优选地，所述铈源选自硫酸铈或/和硝酸铈，可购自国药集团化学试剂有限公司。

本发明中，溶解搅拌、反应物的配比、二次蒸馏水和无水乙醚的量极为关键。该醇化或者醚化反应的关键在于带有更多更大的配合基的反应簇的形成。在反应过程中，如果只加入乙醇和甘油，发现没有任何的沉淀生成。主要可能是由于空间位阻效应，导致了醇化反应不能正常进行。加入一定量的无水乙醚后，即可生成沉淀，为反应提供了大量的反应簇，在100-150℃恒温高压条件下晶化，使反应簇不断的长大，最终形成微球。然后经洗涤、抽滤、干燥和焙烧等形成具有介孔微球状的二氧化钛固溶体载体或者具有介孔微球状的铈修饰的二氧化钛固溶体载体。整个反应的进行主要依靠溶剂效应，不用添加任何的模板剂，节省了原材料，降低了成本。在此反应过程中，晶化时间和物料配比的控制对载体形貌的形成至关重要。

优选地，所述硫酸氧钛和任选地铈源、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1:12～20:30～50:9～15:28～83，优选1:16:40:11:55，在该比例条件下，所合成的介孔微球的比表面最大，形貌相对最规整。即，步骤(1)不加入铈源时，硫酸氧钛、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为上述选择，步骤(1)加入铈源时，硫酸氧钛和铈源的混合物、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比也为上述选择。

所述摩尔比例如为1:13:31:9.5:31、1:14:32:10:34、1:15:33:10.5:37、1:16:34:11:40、1:17:35:11.5:43、1:18:36:12:46、1:19:37:12.5:49、1:12.5:38:13:52、1:13.5:39:13.5:55、1:14.5:40:14:58、1:15.5:41:14.5:61、1:16.5:42:14.5:64、1:17.5:43:15:64、1:17.5:43:9:67、1:18.5:44:10:70、1:19.5:45:11:70、1:14:45:12:73、1:15:46:13:76、1:16:47:14:79或1:17:48:15:82。

晶化处理的温度为100～150℃，例如为105℃、109℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。

晶化处理的时间为5h、8h、11h、14h、17h、20h、23h、26h、29h、32h、35h、38h、41h、44h或47h。

优选地，晶化处理的温度为110℃，晶化处理的时间为48小时。在晶化过程中，依靠溶剂的表面张力作用，反应过程保持恒温高压。

优选地，步骤(4)所述干燥的温度为80～120℃，例如83℃、86℃、89℃、92℃、95℃、98℃、101℃、104℃、107℃、110℃、113℃、116℃或119℃，干燥的时间为6～24h，例如7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h。

优选地，步骤(4)所述焙烧的温度为350～750℃，例如380℃、410℃、440℃、470℃、500℃、530℃、560℃、590℃、620℃、650℃、680℃、710℃或740℃，所述焙烧的时间为3～6h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h，所述焙烧的升温速率为1～2℃/min，例如1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min或1.9℃/min。

优选地，步骤(5)所述钒源为偏钒酸铵。

优选地，步骤(5)所述干燥的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃，优选100℃，所述干燥的时间为6～24h，例如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h，优选12h。

优选地，步骤(5)所述焙烧的温度为350～750℃，例如380℃、410℃、440℃、470℃、500℃、530℃、560℃、59℃、620℃、650℃、680℃、710℃或740℃，所述焙烧的时间为3～6h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h，所述焙烧的升温速率为1～2℃/min，例如1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min或1.9℃/min。

优选地，优选地，步骤(5)所述焙烧的温度为500℃，所述焙烧的时间为3h，所述焙烧的升温速率为2℃/min。

作为可选地技术方案1：

一种钒钛介孔微球固溶体催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，载体为具有介孔微球结构的二氧化钛固溶体，活性组分为钒氧化物，以催化剂的质量为100％计，钒的担载量为0.1～10wt％。

该催化剂的制备方法包括如下步骤：

将硫酸氧钛溶于二次蒸馏水中，强力搅拌，得到均一透明溶液A；

将甘油和无水乙醇混合，搅拌，得到均一透明溶液B；

将溶液A和溶液B混合，搅拌，得到均一透明的混合溶液；

在搅拌的条件下，向混合溶液中缓慢滴加无水乙醚，然后转移至反应釜，在100～150℃恒温高压条件下晶化处理4～48h，然后用无水乙醇洗涤并抽滤，在80～120℃下干燥6～24h，在空气中350～750℃条件下焙烧3～6h，控制焙烧升温速率为1-2℃/min，得到具有介孔微球结构的二氧化钛固溶体载体；

采用等体积浸渍法，担载偏钒酸铵，经80～100℃条件下干燥6～12h后，在350～750℃条件下焙烧3～6h，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂；

其中，所述硫酸氧钛、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1:12～20:30～50:9～15:28～83。

作为可选地技术方案2：

一种钒钛介孔微球固溶体催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，载体为具有介孔微球结构的二氧化钛固溶体，活性组分为钒氧化物，以催化剂的质量为100％计，钒的担载量为1wt％。

该催化剂的制备方法包括如下步骤：

将硫酸氧钛溶于二次蒸馏水中，强力搅拌，得到均一透明溶液A；

将甘油和无水乙醇混合，搅拌，得到均一透明溶液B；

将溶液A和溶液B混合，搅拌，得到均一透明的混合溶液；

在搅拌的条件下，向混合溶液中缓慢滴加无水乙醚，然后转移至反应釜，在110℃恒温高压条件下晶化处理48h，然后用无水乙醇洗涤并抽滤，在100℃下干燥12h，在空气中500℃条件下焙烧3h，控制焙烧升温速率为2℃/min，得到具有介孔微球结构的二氧化钛固溶体载体；

采用等体积浸渍法，担载偏钒酸铵，经80℃条件下干燥12h后，在500℃条件下焙烧3h，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂；

其中，所述硫酸氧钛、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1:16:40:11:55。

作为可选地技术方案3：

示例性的一种钒钛介孔微球固溶体催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，载体为具有介孔微球结构的铈修饰的二氧化钛固溶体，活性组分为钒氧化物，以催化剂的质量为100％计，钒的担载量为0.1～10wt％。该催化剂的制备方法包括如下步骤：

将硫酸氧钛和铈源溶于二次蒸馏水中，强力搅拌，得到均一透明溶液A；

将甘油和无水乙醇混合，搅拌，得到均一透明溶液B；

将溶液A和溶液B混合，搅拌，得到均一透明的混合溶液；

在搅拌的条件下，向混合溶液中缓慢滴加无水乙醚，然后转移至反应釜，在100～150℃恒温高压条件下晶化处理4～48h，然后用无水乙醇洗涤并抽滤，在80～120℃下干燥6～24h，在空气中350～750℃条件下焙烧3～6h，控制焙烧升温速率为1-2℃/min，得到具有介孔微球结构的铈修饰的二氧化钛固溶体载体；

采用等体积浸渍法，担载偏钒酸铵，经80～100℃条件下干燥6～12h后，在350-750℃条件下焙烧3～6h，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂；

其中，所述硫酸氧钛和铈源的混合物、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1:12～20:30～50:9～15:28～83。

作为可选地技术方案4：

一种钒钛介孔微球固溶体催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，载体为具有介孔微球结构的铈修饰的二氧化钛固溶体，活性组分为钒氧化物，以催化剂的质量为100％计，钒的担载量为0.1～10wt％。

该催化剂的制备方法包括如下步骤：

将硫酸氧钛溶于二次蒸馏水中，强力搅拌，得到均一透明溶液A；

将甘油和无水乙醇混合，搅拌，得到均一透明溶液B；

将溶液A和溶液B混合，搅拌，得到均一透明的混合溶液；

在搅拌的条件下，向混合溶液中缓慢滴加无水乙醚，然后转移至反应釜，在110℃恒温高压条件下晶化处理48h，然后用无水乙醇洗涤并抽滤，在100℃下干燥12h，在空气中500℃条件下焙烧3h，控制焙烧升温速率为2℃/min，得到具有介孔微球结构的铈修饰的二氧化钛固溶体载体；

采用等体积浸渍法，担载偏钒酸铵，经80℃条件下干燥12h后，在500℃条件下焙烧3h，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂；

其中，所述硫酸氧钛和铈源的混合物、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1:16:40:11:55。

本发明的目的之三在于提供一种如上所述的钒钛介孔微球固溶体催化剂的用途，其用于NO_x的催化消除。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用非模板剂的醇热一步合成法制备载体部分，通过对合成方法的优化组合设计，获得具有介孔微球结构的二氧化钛固溶体载体，实现了非模板剂法合成具有介孔微球结构的载体，其不同于大部分的介孔材料的合成思路。在得到固溶体载体后，采用等体积浸渍法担载活性金属，得到了具有固溶体复合氧化物结构的高活性的金属氧化物催化剂。而且，晶化和焙烧合成载体的过程中无需添加任何的模板剂，降低了催化剂成本。

该催化剂适用于催化裂化再生装置所排放烟气中NO_x的催化消除，具有催化活性高、比表面积大(纯二氧化钛微球为84.268m²/g)、活性组分分布均匀无损失、活性温度窗口宽(275℃-450℃，转化率在90％以上)、以及合成方法简便等优点，可大幅降低NO_x完全催化转化温度(300℃-425℃，转化率在99％以上)。该催化剂对工业排放烟气中NOx的低温消除具有优良的效果，这对于大气环境保护有着重大的意义。

附图说明

图1为二氧化钛的电镜图，其中，(a)为二氧化钛载体的SEM照片，(b)和(c)分别为二氧化钛载体的不同分辨率的TEM图；

图2为二氧化钛载体的BET谱图，其中，(a)为纯二氧化钛载体的氮气吸附脱附曲线图，(b)为纯二氧化钛载体的孔径分布图，结合这两个图，可以看出样品的氮气吸附曲线在相对压力为0.5-1.0之间呈现IV型的滞后环，表明样品所形成的介孔源于层状粒子的堆积，，平均孔径为10nm；

图3二氧化钛载体XRD谱图；

图4为铈钛微球催化剂的电镜图，其中，图(a)、(b)和(c)分别为钒单质担载量(按质量比，即钒单质的质量除以催化剂的质量)为0.1％、5％、10％的铈钛微球催化剂，催化剂的载体中铈和钛的摩尔比为0.3；

图5为不同钒担载量的催化剂的NO氧化活性。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

称取2.76g的硫酸氧钛溶于10g二次蒸馏水中，强力搅拌制2h得溶液A，称取甘油14.7344g溶于18.428g无水乙醇中，在常温下搅拌2h得溶液B。然后称取无水乙醚8.1532g缓慢逐滴滴加至A液与B液的混合溶液后，转移到反应釜中然后转移到反应釜中，110℃条件下恒温晶化48h，经抽滤后置于100℃条件下干燥12h小时，最终在500℃条件下焙烧3小时，升温速率为每分钟2℃。得到具有介孔微球形貌的二氧化钛微球，图1提供了该二氧化钛载体的TEM和SEM照片，载体都形成了实心微球形貌的微球形貌载体。图3提供了该催化剂的XRD谱图。X射线衍射(XRD)显示该载体在25°，38°，48°，54°等处均出现了锐钛矿型二氧化钛的特征峰，而在27.5°、36°、41°和44°等处均未出现吸收峰，证明所的载体为锐钛矿相载体而非金红石。结合BET谱图可以看出，样品的氮气吸附曲线在相对压力为0.5-1.0之间呈现IV型的滞后环，表明样品所形成的介孔源于层状粒子的堆积，结合孔径分布图可以看出所形成的介孔平均孔径在10nm作用。从图1的透射电镜图中也可以看出纳米粒子的堆积的薄层，说明形成了介孔结构的原因。

实施例2

称取2.76g的硫酸氧钛与0.0868g硝酸铈溶于10g二次蒸馏水中，在35℃下强力搅拌制2h得溶液A，称取甘油14.7344g溶于18.428g无水乙醇中，在常温下搅拌2h得溶液B。然后称取无水乙醚8.1532g缓慢逐滴滴加至A液与B液的混合溶液后，转移到反应釜中然后转移到反应釜中，100℃条件下恒温晶化48h，经抽滤后置于80℃条件下干燥24h小时，最终在350℃条件下焙烧6小时，升温速率为每分钟2℃，得到具有介孔微球形貌的铈钛微球，硫酸氧钛和硝酸铈、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1.02:16:40:11:55。

实施例3

将硫酸氧钛溶于二次蒸馏水中，在45℃下强力搅拌制3h得溶液A，称取甘油溶于无水乙醇中，在常温下搅拌2h得溶液B。然后称取无水乙醚缓慢逐滴滴加至A液与B液的混合溶液后，转移到反应釜中然后转移到反应釜中，150℃条件下恒温晶化4h，经抽滤后置于120℃条件下干燥6h小时，最终在750℃条件下焙烧3小时，升温速率为每分钟1℃，得到具有介孔微球形貌的二氧化钛微球，硫酸氧钛、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1:12:30:9:28。

采用等体积浸渍法，担载偏钒酸铵，然后在120℃干燥6h，空气条件下在750℃焙烧3小时，升温速率为每分钟1℃，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂。

实施例4

除控制硫酸氧钛、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1:20:50:15:83外，其余同实施例3。

实施例5

称取质量为1.3023g、2.1705g硝酸铈分别溶于含有2.76g的硫酸氧钛和10g二次蒸馏水的溶液中，其他实验步骤同实施例1一致，得到具有介孔微球形貌的铈钛微球，硫酸氧钛、硝酸铈、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1:0.3:16:40:11:55和1:0.5:16:40:11:55。

实施例6

制备条件和制备程序实施例1，并控制铈钛的摩尔比为0.3，然后按照等体积浸渍法担载钒氧化物，控制V的担载量分别为0.1wt％、5wt％和10wt％，得到钒单质的担载量分别为0.1wt％、5wt％和10wt％的催化剂。

实施例7

采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1所制备的纯二氧化钛载体的形貌。采用X射线衍射(XRD)分析催化剂的晶相结构，并采用谢勒公式计算催化剂的晶粒尺寸和晶胞参数。采用BET比表面积测定仪分析优选条件下的纯二氧化钛载体的比表面积、孔径分布。

图1中通过样品的SEM和TEM结果可以看出，所制备的催化剂颗粒粒径均在2μm左右，具有纳米微球形貌，颗粒间存在较大间隙，能够为催化反应的进行提供较大的界面。

取样品(101)晶面对应衍射峰的半峰宽β，采用Scherrer公式：D＝0.89λ/(βcosθ)计算TiO₂载体的晶粒尺寸，其中λ＝0.15406nm。表1是晶粒尺寸计算结果。数据表明，所合成的二氧化钛载体为锐钛矿相，没有金红石相的生成。

图2中BET结果可以看出，所合成的二氧化钛微球确实存在介孔结构，介孔结构的形成源于层状粒子的堆积，这与图1的TEM显示的结果吻合。所合成介孔微球的平均孔径为10nm。

表1不同晶面的二氧化钛的晶粒尺寸

实施例8

采用扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的系列钒铈钛催化剂的形貌。

实施例9

催化剂性能评价：

催化剂的活性评价在自制的微型固定床反应装置上进行。反应器采用常压固定床石英反应管，管内径为6mm，反应管中催化剂置于加热炉恒温段位置，两端以石英棉固定。加热炉的温度控制采用精密温度控制仪，在实验过程中加热方式采用程序升温，到达数据采集点时停留一段时间待数据稳定后记录数据。原料气总流量为500ml/min(标准状况)，气体组成为：NO，1000ppm；NH₃，1000ppm；SO₂，100ppm(仅用于考察催化剂的抗硫性，否则不通入该气体)；O₂，3～10v％；其余为N₂。反应尾气中的NO和NO₂采用英国SIGNAL集团Model4000VM NOx化学发光分析仪进行在线定性定量分析，NH₃和SO₂采用法国tethys公司EXM400在线气体分析仪进行在线定性定量分析。N₂O采用北京分析仪器厂生产的SP-3420气相色谱仪进行在线定性定量分析，Porapak Q色谱柱用于分离反应尾气中的N₂O。

对本发明中制备的催化剂进行NO_x氧化活性评价，实验结果如表2。

表2介孔二氧化钛微球担载量1wt％V/TiO₂催化剂的活性数据

通过表2的实验结果可看出该催化剂具有优良的NO_x氧化活性，在200℃下转化率可达到90％，温度较普通钒钛催化剂的温度窗口300-400℃扩大到200-450℃，表明这种介孔微球状载体有助于扩大反应活性窗口。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钒钛介孔微球固溶体催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，载体为具有介孔微球结构的二氧化钛固溶体或具有介孔微球结构的铈修饰的二氧化钛固溶体，活性组分为钒氧化物，以催化剂的质量为100％计，钒单质的担载量为0.1～10wt％。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钒的担载量为0.5～5wt％，优选为1～3wt％，最优选1wt％。

3.一种如权利要求1或2所述的钒钛介孔微球固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将硫酸氧钛和任选地铈源溶于蒸馏水中，强力搅拌，得到均一透明溶液A；

(2)将甘油和无水乙醇混合，搅拌，得到均一透明溶液B；

(3)将溶液A和溶液B混合，搅拌，得到均一透明的混合溶液；

(4)在搅拌的条件下，向混合溶液中缓慢滴加无水乙醚，然后转移至反应釜，在100～150℃恒温条件下晶化处理4～48h，然后用无水乙醇洗涤并抽滤，干燥，在空气中焙烧，得到载体；

(5)采用等体积浸渍法，担载钒源，然后干燥，空气条件下焙烧，得到钒钛介孔微球固溶体催化剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述强力搅拌的温度为35～45℃，强力搅拌的时间为2～3h；

优选地，所述铈源选自硝酸铈或/和硫酸铈。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述硫酸氧钛和任选地铈源、甘油、无水乙醇、无水乙醚和二次蒸馏水的摩尔比为1:12～20:30～50:9～15:28～83，优选1:16:40:11:55。

6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，晶化处理的温度为110℃，晶化处理的时间为48小时。

7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～24h；

优选地，步骤(4)所述焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为3～6h，焙烧的升温速率为1～2℃/min。

8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述钒源为偏钒酸铵；

优选地，步骤(5)所述干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为6～24h；

优选地，步骤(5)所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为12h。

9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为3～6h，焙烧的升温速率为1～2℃/min；

优选地，步骤(5)所述焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为3h，焙烧的升温速率为2℃/min。

10.一种如权利要求1或2所述的钒钛介孔微球固溶体催化剂的用途，其特征在于，其用于NO_x的催化消除。