CN104066800A - 树脂共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂共混物和树脂粒，该树脂共混物和树脂粒可以形成分层结构，并且包含：第一树脂；以及第二树脂，该第二树脂在主链中含有疏水部分且与所述第一树脂在25℃下的表面能之差为0.1与20mN/m，本发明还涉及一种制备该树脂共混物和树脂粒的方法，以及一种具有特定的分层结构的树脂模制品。所述树脂共混物不仅可以改善模制品的机械性能和表面硬度，而且通过省略任何额外的表面涂布步骤还能够显示出缩短加工时间、提高生产率和降低生产成本的优点。

Description

树脂共混物
技术领域
本申请涉及树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂模制品的方法以及树脂模制品。
背景技术
塑性树脂易于加工，具有优异的性能如拉伸强度、弹性模量、耐热性和抗冲击性，并被用于多种用途，例如汽车零件、头盔、电器零件、纺纱机零件、玩具或管道中。
特别是，用于家用器具、汽车零件和玩具的树脂由于与人体直接接触，因此应当是环境友好的，并且具有优异的表面硬度。然而，通常而言，当使树脂暴露于外部环境预定的时间或更长时间时，树脂会被空气中的氧气、臭氧或光降解，从而容易褪色。因此，为了改善树脂较差的耐候性和较低的强度，通常对树脂施用另外的喷漆或电镀过程。然而，这种喷漆或电镀过程会降低塑性树脂制备过程的效率和经济可行性，而且在喷漆或电镀过程中或产品处置期间可能会产生大量的有害物质。
因此，多种在不进行喷漆或电镀过程的情况下增强树脂特性，诸如耐划伤性、耐热性和耐候性的方法已经获得了提出。例如，有人提出一种向树脂中添加无机粒子以增强物理性能如耐磨性和硬度的方法。然而，这种方法可能会降低塑性树脂的加工性能，而且添加无机粒子可能会造成冲击强度和光泽度的下降。
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂模制品的方法以及树脂模制品。
技术方案
本申请的一方面提供一种树脂共混物，该树脂共混物包含第一树脂以及在主链中含有由化学式1表示的疏水部分并且与所述第一树脂在25℃下的表面能之差为0.1至20mN/m的第二树脂，并且，该树脂共混物能够形成分层结构。
[化学式1]
在化学式1中，Ra至Rd各自独立地为含有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数。
本申请的另一方面提供一种树脂粒，该树脂粒包括：含有第一树脂的核和含有第二树脂的壳，所述第二树脂含有由化学式1表示的疏水部分，并且与所述第一树脂在25℃下的表面能之差为0.1至20mN/m。
本申请的再一方面提供一种树脂模制品，该树脂模制品包括：第一树脂层；在所述第一树脂层上形成的第二树脂层；以及含有第一树脂和第二树脂并且在所述第一与第二树脂层之间形成的界面层，其中，所述第二树脂层包含第二树脂，该第二树脂在主链中含有由化学式1表示的疏水部分。
本申请的又一方面提供一种制备树脂模制品的方法，该方法包括：使上述树脂共混物熔融，形成熔体共混物；和对所述熔体共混物进行加工，形成分层结构。
本申请的又一方面提供一种制备树脂模制品的方法，该方法包括：使上述树脂粒熔融，形成熔体共混物；和对所述熔体共混物进行加工，形成分层结构。
下文中，将就本申请的示例性实施方案，对树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂模制品的方法以及树脂模制品进行更详细的描述。
在本申请中，“共混物”可以为至少两种树脂的混合物。所述共混物的种类可以包括但并不特别限于，在一种基质中共混的至少两种树脂或至少两种树脂粒。特别是，如图1中所示，当在一种基质中共混至少两种树脂时，可以制成包含至少两种树脂11的组合物的树脂粒10。同时，当共混至少两种树脂粒时，如图2中所示，可以将至少两种各含有一种树脂的树脂粒20和21进行共混。所述树脂可以具有不同的物理性能，这些物理性能可以为表面能、熔融粘度或溶度参数。
“熔融过程”是指在熔融温度(Tm)或更高温度下使树脂共混物熔融而形成熔体共混物，并使用该熔体共混物形成所需模制品的过程，该过程为，例如注射模制、挤出模制、中空模制、传递模制、薄膜吹制、纤维纺丝、压延热模制或发泡模制。
“树脂模制品”是指由所述树脂共混物形成的树脂粒或产品，该树脂模制品可以为但并不特别限于，例如，汽车零件、电器零件、机器零件、功能性膜、玩具或管道。
“层分离”可以是指基本上由一种树脂形成的层被设置或排列在基本上由不同树脂形成的层上。这意味着在基本上由一种树脂形成的层中，一种树脂并不形成海-岛结构，而是在一个层的整个表面上连续地存在。所述海-岛结构在整个树脂共混物中，局部地分布有相分离的树脂。另外，“基本上…形成”可以是指在一个层中仅存在一种树脂或者富含一种树脂。
根据本申请，由树脂混合物通过熔融过程而形成的树脂模制品可以具有增强的机械和表面特性，并减少制备的成本和时间。例如，本申请的树脂共混物可以通过熔融过程而分层，并用于在不单独进行诸如涂布和电镀过程的情况下，制备具有特定功能(例如表面上的高硬度)的树脂模制品。
所述树脂共混物可以由于第一与第二树脂之间的物理性质差异和/或第二树脂的多分散指数而发生层分离。此处，所述物理性质可以为，例如，表面能、熔融粘度和溶度参数。然而，虽然在本申请中描述了两种树脂的共混，但对于本领域的普通技术人员显而易见的是，可以将三种或更多种具有不同物理性质的树脂共混，通过熔融过程而进行层分离。
根据本申请的一个示例性实施方案，可以提供一种树脂共混物，该树脂共混物包含第一树脂和与所述第一树脂在25℃下的表面能之差为0.1至20mN/m的第二树脂，并且，该树脂共混物能够形成分层结构。
所述第一与第二树脂之间在25℃下的表面能之差可以为0.1至20mN/m、0.5至20mN/m、1至20mN/m或5至20mN/m。当表面能之差小于0.1mN/m时，第一和第二树脂容易混合，使得第二树脂难以被转移至表面，因此难以发生层分离现象。另外，当表面能之差大于20mN/m时，第一和第二树脂可能不会彼此粘合而发生分离或剥离。
所述表面能之差的上限和/或下限可以是在0.1至20mN/m范围内的可选值，并且可以取决于第一树脂的物理性质。特别是，当使用第一树脂作为基体树脂而将第二树脂用作功能性树脂以增强第一树脂的表面特性时，可以选择第二树脂，使得该第一与第二树脂在25℃下的表面能之差为0.1至20mN/m。在一个实例中，可以鉴于在第一和第二树脂的熔体共混物中第二树脂的疏水性来选择表面能之差。
所述在25℃下表面能之差为0.1至20mN/m的第一和第二树脂的树脂共混物可以通过熔融过程而进行层分离。在一个实例中，当将该第一和第二树脂的树脂共混物熔融并暴露于空气中时，第一和第二树脂可以由于疏水性差异而分离。特别是，由于表面能低于第一树脂的第二树脂具有较高的疏水性，因此该第二树脂被转移而与空气接触，由此形成朝向空气的第二树脂层。另外，第一树脂可以与该第二树脂接触，并设置在与空气相反的面上。因此，可以发生所述树脂共混物中第一与第二树脂之间的层分离。
作为本申请的一个实例，所述第二树脂可以在主链中包含疏水部分。当第二树脂的主链中包含疏水部分时，可以进一步增大与第一树脂的表面能之差，而且还可以提高层分离的效率。
所述疏水部分可以由例如化学式1来表示。
[化学式1]
在化学式1中，Ra至Rd各自独立地为含有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数。
所述烷基可以为但并不限于：含有1至16、1至12、1至6或1至4个碳原子的直链或支链烷基。
所述n可以通过Ra至Rd的碳原子数目的总和来控制。例如，当Ra至Rd的碳原子数目的总和较大时，n可以控制为较小的数；而当Ra至Rd的碳原子数目的总和较小时，n可以控制为较大的数。例如，当Ra至Rd全部为甲基时，n可以在1至100、5至80、10至60、15至40或15至30的范围内。然而，当Ra至Rd为除甲基以外的不同取代基时，n的值可以控制为与所述取代基的碳数相同的值。
另外，所述n可以为例如整数或分数。在一个实例中，当n表示为整数时，它可以是指第二树脂中包含的一种分子的化学式1的值。在一个实例中，当n表示为分数时，它可以是指第二树脂中包含的两种或更多种分子的化学式1的平均值。
在由化学式1表示的疏水部分为第二树脂提供疏水性的情况下，包含该第二树脂的含量可以为，例如，使得在与第一树脂进行熔融时发生层分离。虽然在第二树脂的主链中包含由化学式1表示的疏水部分的含量较低，但可以为该第二树脂提供较高的疏水性。例如，相对于100重量份的所述第二树脂，由化学式1表示的疏水部分的含量可以控制为包含0.01至15重量份、0.01至10重量份、0.01至5重量份、0.1至15重量份、0.1至10重量份、0.1至5重量份或0.5至4重量份。在此范围内，第二树脂可以在熔融过程中容易地与第一树脂分离，并且可以在第一树脂的表面上形成高硬度的表面层。
可以例如使用由化学式2表示的单体，向所述第二树脂的主链中引入由化学式1表示的疏水部分。
[化学式2]
在化学式2中，Ra至Rd各自独立地为含有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数。另外，X1和X2为氢、含有1至16个碳原子的烷基或巯基(-SH)，而X1和X2中的至少一个为巯基。此处，所述烷基和n在化学式1中予以说明。
在一个实例中，由化学式2表示的单体的重均分子量可以为约200至10000、300至9000、400至8000、500至7000、600至6000、700至5000、800至4000、900至3000或1000至2500。因此，可以鉴于由化学式2表示的单体的重均分子量来合适地控制化学式1或2的n。
由化学式2表示的单体可以为，例如，二巯基封端的聚二甲基硅氧烷或单巯基封端的聚二甲基硅氧烷。
所述树脂共混物可以分成至少两个层。在一个实例中，当将熔融树脂共混物的两个相对表面暴露于空气中时，第一和第二树脂的树脂共混物可以分成三个层，例如图3中所示的第二树脂层/第一树脂层/第二树脂层。同时，当仅将熔融树脂共混物的一个表面暴露于空气中时，树脂共混物可以分成两个层，例如第二树脂层/第一树脂层。另外，当对包含表面能不同的第一、第二和第三树脂的树脂共混物进行熔融时，熔融树脂共混物可以分成五个层，例如图4中所示的第三树脂层/第二树脂层/第一树脂层/第二树脂层/第三树脂层。另外，当将熔融树脂共混物的整个表面暴露于空气中时，树脂共混物在所有方向上分层，由此形成如图5中所示的核-壳结构。
根据本申请的另一个示例性实施方案，可以提供一种树脂共混物，该树脂共混物包含第一树脂和第二树脂，所述第二树脂在100至1000s-1的剪切速率和该树脂共混物的加工温度下与所述第一树脂的熔体粘度之差为0.1至3000pa*s。
在100至1000s-1的剪切速率和树脂共混物的加工温度下，所述第一与第二树脂之间的熔体粘度之差可以为0.1至3000pa*s、1至2000pa*s、1至1000pa*s、1至600pa*s、50至600pa*s、100至600pa*s、200至600pa*s或250至550pa*s。当熔体粘度之差小于0.1pa*s时，第一和第二树脂容易混合，因此难以容易地进行分层；而当熔体粘度之差大于3000pa*s时，第一和第二树脂可能不会粘合而会发生剥离。
所述熔体粘度之差的上限和/或下限可以是在0.1至3000pa*s范围内的可选值，并且可以取决于第一树脂的物理性质。特别是，当使用第一树脂作为基体树脂而将第二树脂用作功能性树脂以增强第一树脂的表面特性时，可以选择第二树脂，使得该第一与第二树脂在100至1000s-1的剪切速率和树脂共混物的加工温度下的熔体粘度之差为0.1至3000pa*s。在一个实例中，可以鉴于在第一和第二树脂的熔体共混物中第二树脂的流动性能来选择熔体粘度之差。
所述在100至1000s-1的剪切速率和树脂共混物的加工温度下熔体粘度之差为0.1至3000pa*s的第一和第二树脂的树脂共混物可以因熔融过程后的熔体粘度差异而分层。作为实例，当将该第一和第二树脂的树脂共混物熔融并暴露于空气中时，第一和第二树脂可以由于流动性能的差异而分离。特别是，由于熔体粘度低于第一树脂的第二树脂具有较高的流动性能，因此该第二树脂可以被转移而与空气接触，由此形成朝向空气设置的第二树脂层。另外，第一树脂可以在与该第二树脂接触的情况下放置在与空气相反的面上。因此，可以发生所述树脂共混物中第一与第二树脂之间的层分离。
作为本申请的实例，所述第二树脂可以包含具有预定体积或大于预定体积的庞大有机官能团。当引入特定的庞大有机官能团时，可以使第二树脂的流体力学体积增加，从而具有更低的熔体粘度。因此，在引入了庞大有机官能团的树脂中，在熔融过程中可以更容易地发生上述层分离现象。所述庞大有机官能团的具体实例可以为：含有2至20、2至12、2至6、3至20、3至12或3至6个碳原子的烷基，含有5至40、5至25或5至16个碳原子的脂环，以及含有6至40、6至25或6至16个碳原子的芳环。对于具有流体力学体积的官能团没有特别限制，但可以在第二树脂中包含这样的有机官能团中的至少一种。
具体而言，所述庞大有机官能团可以为，例如，脂肪族官能团如叔丁基、异丁基或异丙基，脂环官能团如异冰片基或环己基，或者芳环官能团如萘基、苯基、蒽基或苄基。
熔体粘度是指根据特定的加工温度和剪切速率(/s)的剪切粘度(pa*s)，其可以通过毛细流动来测量。
“剪切速率”是指对所述树脂共混物进行加工时施加的剪切速率，根据加工的方法，可以将剪切速率控制在100至1000s-1之间。对于本领域的普通技术人员而言，根据加工方法来控制剪切速率是显而易见的。
“加工温度”是指对所述树脂共混物进行加工的温度。例如，该温度是指在将树脂共混物用于诸如挤出或注射的熔融过程中时，对于该熔融过程所施用的温度。加工温度可以根据应用于诸如挤出或注射的熔融过程的树脂来进行控制。例如，当使用包含第一树脂(ABS树脂)和由甲基丙烯酸甲酯类单体制得的第二树脂的树脂共混物时，加工温度可以为210至240℃。
根据本申请的再一个示例性实施方案，可以提供一种形成分层结构的树脂共混物，该共混物包含第一树脂，以及与所述第一树脂的溶度参数之差为0.001至10.0(J/cm3)1/2的第二树脂。
所述第一与第二树脂之间在25℃下的溶度参数之差可以为0.001至10.0(J/cm3)1/2、0.01至5.0(J/cm3)1/2、0.01至3.0(J/cm3)1/2、0.01至2.0(J/cm3)1/2、0.1至1.0(J/cm3)1/2、0.1至10.0(J/cm3)1/2、3.0至10.0(J/cm3)1/2、5.0至10.0(J/cm3)1/2或3.0至8.0(J/cm3)1/2。这种溶度参数为显示出溶解性的树脂的初始特性，它取决于每个树脂分子的极性，并且对于各种树脂的溶度参数通常是已知的。当溶度参数之差小于0.001(J/cm3)1/2时，第一树脂易于与第二树脂混合，因此难以发生层分离；而当溶度参数之差大于10.0(J/cm3)1/2时，第一和第二树脂可能不会粘合而会发生剥离。
所述溶度参数之差的上限和/或下限可以是在0.001至10.0(J/cm3)1/2范围内的可选值，并且可以取决于第一树脂的物理性质。特别是，当使用第一树脂作为基体树脂而将第二树脂用作功能性树脂以增强第一树脂的表面特性时，可以选择第二树脂，使得该第一与第二树脂之间在25℃下的溶度参数之差为0.001至10.0(J/cm3)1/2。在一个实例中，可以鉴于在第一和第二树脂的熔体共混物中第二树脂的溶混性能来选择溶度参数之差。
所述在25℃下溶度参数之差为0.001至10.0(J/cm3)1/2的第一和第二树脂的树脂共混物可以通过熔融过程而进行层分离。在一个实例中，当将该第一和第二树脂的树脂共混物熔融并暴露于空气中时，第一和第二树脂可以由于溶混性能的程度而分离。特别是，在25℃下相对于第一树脂的溶度参数之差为0.001至10.0(J/cm3)1/2的第二树脂可能无法与该第一树脂混合。因此，当第二树脂额外具有低于第一树脂的表面张力或熔体粘度时，该第二树脂可以被转移而与空气接触，由此形成朝向空气设置的第二树脂层。另外，第一树脂可以与该第二树脂接触，并设置在与空气相反的面上。因此，在所述树脂共混物的第一与第二树脂之间可以发生层分离。
根据本申请的又一个示例性实施方案，所述第二树脂的PDI可以为1至2.5、1.3至2.5、1.5至2.5或1.7至2.5。该第二树脂的PDI的上限和下限可以为1至2.5的可选值。
当第二树脂的PDI高于2.5时，第一树脂和第二树脂可能由于低分子量而容易混合，或者第二树脂的流动性能可能由于高分子量而下降，导致难以进行层分离。
根据本申请的又一个示例性实施方案，所述树脂共混物的第二树脂的重均分子量(Mw)可以为30,000至200,000、50,000至200,000、80,000至200,000、50,000至150,000、80,000至150,000、50,000至120,000或80,000至120,000。该第二树脂的重均分子量的上限和下限可以是在30,000至200,000范围内的可选值。
当所述重均分子量小于30,000时，第一和第二树脂容易混合；而当所述重均分子量大于200,000时，第二树脂的流动性能下降，从而难以发生层分离。
另外，根据本申请的又一个示例性实施方案，所述第二树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以高于所述第一树脂，并且该第一与第二树脂之间的玻璃化转变温度之差可以为10、20或23℃以上。该第一与第二树脂之间的玻璃化转变温度之差的最大值可以为但并不特别限于150℃以下。
当第二树脂的玻璃化转变温度比第一树脂高出多于10℃以上时，玻璃化转变温度较高的第二树脂设置在树脂模制品的外侧，从而在相当程度上增强了表面的硬度。
特别是，作为本申请的实例，当第二树脂包含结合氢的(hydrogen-binding)给体和受体时，该第二树脂可以具有较高的玻璃化转变温度，从而使最终模制产品的表面硬度可以得到进一步的提高。
在本说明书中，作为所述结合氢的给体，可以使用包含与N或O结合的氢的官能团或残基而没有特别限制，并且例如可以为OH基、NH2基、NHR基、COOH基、CONH2基、NHOH基，或者分子中的NHCO键、NH键、CONHCO键或NH-NH键的残基。
另外，在本说明书中，所述结合氢的受体可以为含N或O的官能团或残基而没有特别限制，例如OH基、OR基、NH2基、NHR基、NR2基、COOH基、COOR基、CONH2基、CONR2基、NHOH基、NROR基，或者分子中的NHCO键、NRCO键、O键、NH键、NR键、COO键、CONHCO键、CONRCO键、NH-NH键、NR-NH键或NR-NR键的残基。此处，R可以为脂肪族烃、芳族烃及其衍生物，例如含有1至16或1至9个碳原子的脂肪族烃、含有5至30或5至16个碳原子的芳族烃及其衍生物。并不特别局限于理论的是，大多数结合氢的给体可以用作结合氢的受体。所述结合氢的给体提供与电负性较大的原子相连接的氢，同时，部分电负性较大的原子也可以用作结合氢的受体。然而，也存在像-(NH4)+基这样仅用作结合氢的给体的官能团。
当所述第二树脂同时包含结合氢的给体和受体两者时，该第二树脂可以显示出玻璃化温度的提高。
在一个实例中，所述结合氢的给体和受体可以存在于一种树脂中。一种包含结合氢的给体和受体的树脂可以通过使由包含结合氢的给体和受体两者的单体，或包含结合氢的给体的单体和包含结合氢的受体的单体构成的树脂聚合而制得。此处，可以使用一种或至少两种单体。
在另一个实例中，所述结合氢的给体和受体可以存在于不同种类的树脂中。即，可以将使包含结合氢的给体的单体聚合而得的树脂与使包含结合氢的受体的单体聚合而得的树脂共混，并包含在第二树脂中。此处，可以使用一种或两种或更多种单体。另外，在所述第二树脂中，当结合氢的给体和受体以一种或两种或更多种树脂的形式存在时，还可以包含不含结合氢的给体和/或受体的树脂。
能够为第二树脂提供结合氢的给体和/或受体的单体可以包含至少一个该结合氢的给体和/或受体的官能团或残基，例如至少两个或三个官能团或残基。
所述包含结合氢的给体和/或受体的单体可以为但并不特别限于：乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；含氮单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺或N,N-取代(甲基)丙烯酰胺；乙酸乙烯酯；含羟基单体，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯；含羧基单体，例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸或马来酸酐；或者杂环化合物，例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉或包含2-脲基-4-嘧啶酮的单体。
同时，所述第一树脂为主要决定所需模制产品的物理性质的树脂，并且可以根据所需模制产品的种类和工艺条件来进行选择。作为这样的第一树脂，可以是普通的合成树脂而并不限于，例如，苯乙烯类树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)类树脂或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物类树脂；聚烯烃类树脂如高密度聚乙烯类树脂、低密度聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂；热塑性弹性体如酯类热塑性弹性体或烯烃类热塑性弹性体；聚氧化烯类树脂如聚甲醛类树脂或聚氧乙烯类树脂；聚酯类树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂；聚氯乙烯类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚苯硫醚类树脂；乙烯醇类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸酯类树脂；工程塑料；上述树脂的共聚物，或者它们的混合物。所述工程塑料为表现出优异的机械和热性能的塑料。例如，可以使用聚醚酮、聚砜和聚酰亚胺作为所述工程塑料。在一个实例中，可以使用苯乙烯类树脂和丙烯酸酯类树脂的共聚物作为所述第一树脂。
所述第二树脂是指上述物理性质与第一树脂不同，并且能够为所需模制产品的表面提供优异机械特性和更高表面硬度的树脂。
在一个实例中，所述第二树脂可以为如上所述包含由化学式2表示的单体作为聚合单元的聚合物。例如，该由化学式2表示的单体可以在与另一种单体共聚的情况下包含在第二树脂中。在所述第二树脂中包含的树脂的具体种类可以为但并不限于，例如，(甲基)丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂、氧杂环丁烷类树脂、异氰酸酯类树脂、氟类树脂或者它们的共聚物。
在一个实例中，当第二树脂中包含(甲基)丙烯酸酯类树脂时，所述由化学式2表示的单体可以在与(甲基)丙烯酸类单体聚合的情况下包含在该第二树脂中。这样的(甲基)丙烯酸类单体可以为但并不限于，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯；或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在另一个实例中，当第二树脂中包含环氧类树脂时，所述由化学式2表示的单体可以在与用于提供环氧类树脂的单体聚合的情况下包含在该第二树脂中。所述环氧类树脂可以为但并不限于：双酚型如双酚A型、双酚F型、双酚S型以及它们的氢化产物；酚醛型如苯酚酚醛型或甲酚酚醛型；含氮环型如异氰脲酸三缩水甘油酯型或乙内酰脲型；脂环族型；脂肪族型；芳族型如萘型或联苯型；缩水甘油基型如缩水甘油醚型、缩水甘油胺型或缩水甘油酯型；双环型如二环戊二烯型；酯型；或醚酯型。
在再一个实例中，当第二树脂中包含氧杂环丁烷类树脂时，所述由化学式2表示的单体可以在与含有至少一个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷单体聚合的情况下包含在该第二树脂中。这样的氧杂环丁烷单体可以为但并不限于，例如，1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、苯酚酚醛氧杂环丁烷、对苯二酸酯二氧杂环丁烷(terephthalate bisoxet-ane)或亚联苯基二氧杂环丁烷(biphenylene bisoxetane)。
另外，在又一个实例中，当第二树脂中包含异氰酸酯类树脂时，所述由化学式2表示的单体可以在与含有异氰酸酯基的单体聚合的情况下包含在该第二树脂中。可以使用例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为这种含有异氰酸酯基的单体，但本申请并不局限于此。
另外，在又一个实例中，当第二树脂中包含氟类树脂时，所述由化学式2表示的单体可以在与氟类单体聚合的情况下包含在该第二树脂中。可以使用例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化亚乙烯基(fluorinated vinylidene)或氟化乙烯基(fluorinated vinyl)作为这种氟类单体，但本申请并不局限于此。
所述由化学式2表示的单体的含量可以合适地控制在能够为第二树脂提供疏水性并且能够与第一树脂分层的范围内。在一个实例中，相对于100重量份的聚合成第二树脂的全部单体，该由化学式2表示的单体的含量可以控制在0.01至15重量份、0.01至10重量份、0.01至5重量份、0.1至15重量份、0.1至10重量份、0.1至5重量份或0.5至4重量份。
前述表述“将(甲基)丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、异氰酸酯或氟类树脂或者它们的共聚物用作第二树脂”是指将上述树脂用作第二树脂的主要树脂。因此，在一个实例中，可以使用由如下单体混合物聚合而得的聚合物作为第二树脂，该单体混合物包含能够提供主要树脂的单体和由化学式2表示的单体。在另一个实例中，可以使用由如下单体混合物聚合而得的聚合物作为第二树脂，该单体混合物还包含能够向所述可提供主要树脂的单体和由化学式2表示的单体中引入庞大有机官能团和/或结合氢的给体和受体的单体。
所述能够引入庞大有机官能团的单体可以为，例如，(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸蒽酯或(甲基)丙烯酸苄酯。
另外，可以使用以上示例的单体作为所述能够引入结合氢的给体和受体的单体。
相对于100重量份的第一树脂，所述树脂共混物可以包含0.1至50重量份，例如1至20重量份、1至15重量份或5至15重量份的第二树脂。
当第二树脂相对于100重量份第一树脂的含量少于0.1重量份时，不会发生相分离现象；而当第二树脂的含量多于50重量份时，由于第二树脂的高成本而使制备成本增加。
所述树脂共混物可以通过挤出而制备成树脂粒。如图6中所示，使用该树脂共混物制备的树脂粒可以形成层，其中第一树脂设置在中心处，而第二树脂与第一树脂分层，并且设置在该树脂粒的壳处。
根据本申请的示例性实施方案，树脂粒包括：包含第一树脂的核；和包含第二树脂的壳，所述第二树脂在主链中含有由化学式1表示的疏水部分，并且与所述第一树脂在25℃下的表面能之差为0.1至20mN/m。
[化学式1]
在化学式1中，Ra至Rd以及n如上述所定义。另外，如上所述，第一和第二树脂可以具有不同的物理性质。例如，所述第一和第二树脂在25℃下的表面能之差可以为0.1至20mN/m，在100至1000s-1的剪切速率和树脂粒的加工温度下的熔体粘度之差可以为0.1至3000pa*s，并且在25℃下的溶度参数之差可以为0.001至10.0(J/cm3)1/2。另外，所述第二树脂的PDI可以为1至2.5，并且该第二树脂的重均分子量可以为30,000至200,000。此外，所述第二树脂的玻璃化转变温度可以高于所述第一树脂，并且该第一与第二树脂之间的玻璃化转变温度之差可以为10℃至150℃。
所述第一和第二树脂的具体种类及物理性质如上所述，因此将省略详细的说明。
同时，根据本申请的又一个示例性实施方案，可以提供一种制备具有分层结构的树脂模制品的方法。该方法可以包括：使第一树脂和第二树脂的共混物熔融，形成熔体共混物；和对所述熔体共混物进行加工，形成分层结构。
如上所述，由于第一与第二树脂之间的物理性质差异，因此在熔融树脂共混物的过程中可以发生层分离现象，并且由于这种层分离现象，可以对树脂粒或模制产品的表面进行选择性涂布而无需单独的额外过程。
特别是，本申请的第二树脂通过向主链中引入由化学式1表示的疏水部分而可以具有更低的表面能以提高分层效率，并由此可以提供将第二树脂(例如高硬度树脂)更容易地设置于表面，从而使机械性能和表面特性得到增强的模制产品。
同时，所述熔融过程可以在剪切应力下进行，并且可以为但并不限于挤出和/或注射。
根据本申请的又一个示例性实施方案，所述树脂共混物可以通过例如挤出的熔融过程而制备成树脂粒。例如，如上所述，在包含第一和第二树脂的树脂共混物中，由于第二树脂的疏水性高于第一树脂，因此该第二树脂被转移而与空气接触，由此形成树脂粒的表面层；而第一树脂设置在该树脂粒的中心处，由此形成核。另外，可以将所述树脂共混物挤出为树脂粒，然后可以通过例如注射的熔融过程而将该树脂粒制备成为模制产品。同时，可以通过例如注射的熔融过程，直接由所述树脂共混物来制备模制产品。
在所述树脂共混物的熔融过程中，可以根据第一和第二树脂的种类而对温度进行改变。
在所述制备树脂模制品的方法中，还可以包括：使通过熔融树脂共混物而制得的产物，即该树脂共混物的熔融产物固化。所述固化可以为，例如热固化或紫外线固化。另外，对于本领域的普通技术人员显而易见的是，可以进一步进行化学或物理处理。
同时，所述制备树脂模制品的方法还可以包括：在使树脂共混物熔融之前，制备第二树脂。如上所述，第二树脂可以根据第一树脂来进行选择，并且所选择的第二树脂可以为树脂模制品的表面层提供特定的功能，例如高硬度。可以采用任何通过使单体聚合而制备树脂的常见方法来制备第二树脂，所述方法可以为，例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法。
所述第二树脂的制备可以包括：将可以提供能够引入化学式1的疏水部分的单体(例如由化学式2表示的单体)和能够提供主要树脂的单体的单体分散在反应溶剂中，在该反应溶剂中与选自链转移剂、引发剂和分散稳定剂中的至少一种添加剂进行共混，以及在40℃或高于40℃下使共混物聚合。
反应介质可以为任何已知常规用于制备合成树脂、聚合物或共聚物的介质而没有限制。作为这种反应介质的实例，可以使用甲基乙基酮、乙醇、甲基异丁基酮、蒸馏水或它们中至少两种的混合物。
能够加入上述反应溶剂中的链转移剂可以为但并不限于：烷基硫醇如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或异丙基硫醇；芳基硫醇如苯基硫醇、萘基硫醇或苄基硫醇；卤素化合物如四氯化碳；或者芳族化合物如α-甲基苯乙烯二聚体或α-乙基苯乙烯二聚体。
所述引发剂可以为已知常规用于悬浮聚合法中的聚合引发剂而没有特别限制，例如，过氧化物如过氧化辛酰、过氧化癸酰或过氧化月桂酰；或者偶氮类化合物如偶氮二异丁腈或偶氮双-(2,4-二甲基)-戊腈。
能够包含在上述反应介质中的分散稳定剂可以为但并不特别限于：有机分散剂如聚乙烯醇、聚烯烃-马来酸、纤维素；或者无机分散剂如磷酸三钙。
对于所述第一和第二树脂以及疏水部分的细节已经进行了描述，因此将省略详细的说明。
同时，根据本申请的又一个示例性实施方案，树脂模制品可以包括：第一树脂层；第二树脂层，该第二树脂层在所述第一树脂层上形成；和界面层，该界面层含有第一树脂和第二树脂，并且在所述第一与第二树脂层之间形成。此处，所述第二树脂层包含含有由化学式1表示的疏水部分的第二树脂。
[化学式1]
在化学式1中，Ra至Rd以及n如上述所定义。
由包含第一树脂和具有不同物理性质且在主链中含有由化学式1表示的疏水部分的第二树脂的树脂共混物制备的树脂模制品可以例如形成分层结构，在该分层结构中，第一树脂层设置在内部，而第二树脂层在树脂模制品的表面上形成。
上述树脂模制品的结构，即第一树脂层和第二树脂层被界面层分开且第二树脂层暴露于外部的结构，并非已知的常规技术而是一种新技术。该结构可以不进行增强表面特性的涂布或喷漆过程，减少制备时间和制备成本，并且提高最终产物的产率。这种结构无法通过挤出或注射普通树脂来形成，而且根据该结构的效果是难以获得的。
特别是，由于所述树脂模制品使用了在主链中包含由化学式1表示的疏水部分的第二树脂以提高分层效率，因此该树脂模制品的表面硬度可以获得额外的提高。
所述“第一树脂层”可以主要包含第一树脂，可以决定模制产品的物理性质，并且可以设置在树脂模制品中。另外，所述“第二树脂层”可以主要包含第二树脂，可以设置在树脂模制品外围，并且可以为模制产品的表面提供特定的功能。
对于所述第一和第二树脂以及疏水部分的细节已经进行了描述，因此将省略详细的说明。
同时，所述树脂模制品可以包括在第一与第二树脂层之间形成且包含第一和第二树脂的混合物的界面层。所述界面层可以在分开的第一与第二树脂层之间形成以用作界面，并包含第一和第二树脂的混合物。该混合物可以含有物理或化学结合的第一和第二树脂，而第一和第二树脂层可以通过这种混合物进行结合。
如上所述，所述树脂模制品可以包括第一和第二树脂层被这种界面层分开，而且第二树脂层暴露于外部的结构。例如，该模制产品可以具有第一树脂层、界面层和第二树脂层依次叠置的结构，以及界面和第二树脂叠置在第一树脂的上面和下面的结构。另外，该树脂模制品可以包括如下结构，其中，多种立体类型(例如球形、圆形、多边形或片状类型)的第一树脂层被界面和第二树脂层依次包围。
所述树脂模制品中显示出的层分离现象，是由于应用了物理性质不同的特定的第一和第二树脂来制备该树脂模制品而造成的。这种不同的物理性质包括表面能、熔体粘度和溶度参数。关于物理性质差异的详细情况如上所述。
同时，可以对样品的第一和第二树脂层以及界面层进行低温冲击试验，然后可以使用THF蒸汽蚀刻该样品的断裂表面，并使用SEM来进行证实。各个层的厚度测量包括：使用薄片切片设备，用金刚石刀切割样品而形成平滑的横截面；以及使用与第一树脂相比能够更有选择性地溶解第二树脂的溶液，对该平滑的横截面进行蚀刻。经蚀刻的横截面的溶解程度随第一和第二树脂的含量而发生变化，并且当使用SEM在表面以上45°下观察该横截面时，由于明暗度的差异而可以观察到第一和第二树脂层、界面层以及表面，从而可以测量每个层的厚度。在本申请中，作为选择性地更易于溶解第二树脂的溶液，使用了1,2-二氯乙烷溶液(10vol％，在EtOH中)，但是对于任何对第二树脂的溶解性高于第一树脂的溶液没有特别限制，并且可以由本领域的普通技术人员根据第二树脂的种类和组成来合适地进行选择。
相对于所述第二树脂层和界面层的总厚度，该界面层的厚度可以为0.01至95％、0.1至70％、0.1至50％、5至50％、10至50％、15至50％或20至50％。当界面层的厚度为第二树脂层和界面层的总厚度的0.01至95％时，由于第一与第二树脂层之间的界面结合强度优异，因此这两个层都不会发生剥离，并且可以在相当程度上增强由第二树脂层产生的表面特性。另一方面，当界面层与第二树脂层相比过薄时，由于第一与第二树脂层之间的结合强度下降，因此这两个层都可能发生剥离；而当界面层过厚时，由第二树脂层产生的表面特性增强效果可能较不明显。
相对于全部的树脂模制品，所述第二树脂层的厚度可以为0.01至60％、0.01至40％、0.01至20％、0.01至10％、0.01至5％、0.01至3％或0.1至3％。当第二树脂层的厚度在特定范围内时，可以为模制产品的表面提供增强的表面硬度或耐划伤性。当第二树脂层的厚度过小时，难以充分增强模制产品的表面特性；而当第二树脂层的厚度过大时，可能由于功能性树脂自身的机械性能体现到树脂模制品上而使第一树脂的机械性能发生变化。
对于所述第一和第二树脂、该第一与第二树脂之间的物理性质差异以及该第二树脂中包含的疏水部分的细节已经进行了描述，因此将省略相关的说明。
同时，根据本申请的又一个示例性实施方案，可以提供一种树脂模制品，该树脂模制品包括第一树脂层，以及在所述第一树脂层上形成的第二树脂层。通过红外分光光度计(IR)在所述第二树脂层的表面上检测出第一树脂层的组分，并且该第二树脂层包含在主链中含有由化学式1表示的疏水部分的第二树脂。
上述模制产品的结构，即通过红外分光光度计在第二树脂层的表面上检测出第一树脂层组分的结构，并非已知的常规技术而是一种新技术，而且在涂布过程中，通常难以在第二树脂层的表面上检测出第一树脂层的组分。
此处，所述第二树脂层的表面是指暴露于外部(例如空气)而非暴露于第一树脂层的表面。
对于所述第一和第二树脂、该第一与第二树脂之间的物理性质差异以及该第二树脂中包含的疏水部分的细节已经进行了描述，因此将省略相关的说明。
另外，在本说明书中，所述第一与第二树脂之间的物理性质差异可以是指第一与第二树脂之间或第一与第二树脂层之间的物理性质差异。
另外，根据本申请的又一个示例性实施方案，可以提供包含所述树脂模制品的汽车零件、头盔、电器零件、纺纱机零件、玩具或管道。
有益效果
根据本申请，可以提供一种树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂模制品的方法以及由该方法制备的树脂模制品，所述树脂共混物能够增强模制产品的机械性能和表面硬度，并且在不采用额外表面涂布的情况下，能够显示出缩短加工时间、提高生产率和降低制备成本的效果。
附图说明
图1为作为本申请的一个实例的树脂共混物的示意图；
图2为作为本申请的另一个实例的树脂共混物的示意图；
图3为作为本申请的一个实例的由包含第一树脂和第二树脂的树脂共混物形成的分层结构的示意图；
图4为作为本申请的一个实例的由包含第一树脂、第二树脂和第三树脂的树脂共混物形成的分层结构的示意图；
图5为作为本申请的另一方面的分层结构的示意图；
图6为含有核和壳的树脂粒的示意图；
图7为实施例3中制备的模制产品的分层横截面的SEM图像；
图8为比较例1中制备的模制产品的横截面的SEM图像。
具体实施方式
以下，将就实施例对本申请进行更详细的描述。提供下面的实施例仅用于举例说明本申请，但本申请的范围并不局限于下面的实施例。
玻璃化转变温度的测量
使用差示扫描量热计(DSC823e，Mettler-toledo)测量玻璃化转变温度。更具体而言，将含有1mg第一树脂样品或第二树脂样品的铝盘装在测量装置上，并在-50至300℃(10℃/min，2次循环)下测量玻璃化转变温度。
表面能的测量
按照Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用液滴形状分析仪(DSA100，KRUSS)测量表面能。
更具体而言，将第一或第二树脂以10wt％溶解在甲基乙基酮和甲基异丁基酮(2:1)的共混溶液中，并且棒涂在三乙酸纤维素(TAC)膜上。另外，将涂布后的TAC膜在90℃烘箱中干燥5分钟。
在干燥(或固化)后，在该涂布的表面上滴加10次去离子水和二碘甲烷，并求出接触角的平均值。将该平均值代入Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，由此求得表面能。
熔体粘度的测量
使用毛细管流变仪1501(Gottfert)测量熔体粘度。
更具体而言，在将毛细管模头(capillary die)连接到圆筒上之后，倒入第一或第二树脂以进行填充3次。另外，在100至1000s-1的剪切速率和240℃的加工温度下测量剪切粘度(pa*s)。
多分散指数(PDI)和重均分子量(Mw)的测量
采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量多分散指数，条件如下。
-装置：1200系列，Agilent Technologies
-色谱柱：2只PL gel mixed B，Polymer Laboratories
-溶剂：THF
-柱温：40℃
-样品溶度：1mg/mL，100L进样
-标准品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
使用ChemStation(Agilent Technologies)作为分析程序，并通过GPC测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，由此，由重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)计算多分散指数(PDI)。
横截面的观察
对实施例和比较例的样品进行低温冲击试验，使用THF蒸汽对每个样品的断裂表面进行蚀刻，然后使用SEM观察分层的横截面。同时，使用薄片切片装置(Leica EM FC6)，用金刚石刀在-120℃下切割实施例和比较例的样品而制得平滑的横截面，以测量分层的第一树脂层、第二树脂层和界面层的厚度。将包含平滑横截面的样品的横截面部分浸渍在1,2-二氯乙烷溶液(10vol％，在EtOH中)中蚀刻10秒钟，然后用蒸馏水清洗。该横截面经蚀刻的部分随第一和第二树脂的含量而发生变化，并使用SEM进行观察。即，当在表面以上45°下观察所述横截面时，可以根据明暗度的差异而观察到第一和第二树脂层以及界面层，并可以测量每个层的厚度。
测量铅笔硬度的试验
使用铅笔硬度试验计(Chungbuk Tech)，在500g的恒定载荷下测量实施例和比较例的样品表面的铅笔硬度。在将标准铅笔(Mitsubishi)由6B更换为9H的情况下，以45°对表面进行刮擦，观察表面的变化(ASTM3363-74)。测量结果为重复进行5次试验而求得的平均值。
测量强度的试验
按照ASTM D256测量实施例和比较例的样品的强度。具体而言，使用冲击试验机(Impact104，Tinius Olsen)，测量通过面向摆锤锤刃而使刻有V形切口的样品被破坏所需的能量(Kg*cm/cm)。对1/8"和1/4"的样品各进行5次测量，并求得平均值。
通过红外分光光度计的表面分析
使用配备了Varian FTS-7000分光光度计(Varian，USA)和碲镉汞(MCT)检测器的UMA-600红外显微镜进行分析，使用Win-IR PRO3.4软件(Varian，USA)进行光谱测量和数据处理，条件如下。
-折射率为4.0的锗(Ge)ATR晶体
-通过衰减全反射(ATR)，在8cm-1的光谱分辨率下，以4000cm-1至600cm-1的中红外光谱进行16次扫描
-内参考波段(internal reference band)：丙烯酸酯的羰基(C＝O str.,～1725cm-1)
-第一树脂的固有组分：丁二烯化合物[C＝C str.(～1630cm-1)或＝C-H面外vib.(～970cm-1)]
计算峰值强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]和[IBD(面外)/IA(C＝O)]，并在一个样品的不同区域重复进行5次光谱测量，由此计算平均值和标准偏差。
实施例1
(1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量
使用由60wt％的甲基丙烯酸甲酯、7wt％的丙烯腈、10wt％的丁二烯和23wt％的苯乙烯组成的热塑性树脂作为第一树脂。为了制备第二树脂，将1500g蒸馏水和4g作为分散剂的2％聚乙烯醇水溶液加入3L反应器中进行溶解。接下来，向该反应器中另外加入792g甲基丙烯酸甲酯、8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Mw：1670)、1.6g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和2.4g作为引发剂的偶氮双二甲基戊腈，并在400rpm下搅拌共混。将共混物在60℃下反应3小时以进行聚合，然后冷却至30℃，由此制得珠型的第二树脂(A)。接下来，将该第二树脂(A)用蒸馏水洗涤三次，脱水，然后在烘箱中干燥。
所述第一树脂与第二树脂(A)之间的表面能之差为12mN/m，熔体粘度之差为325pa*s，第一树脂的玻璃化转变温度为70℃，第二树脂(A)的玻璃化转变温度为102℃，由GPC测得第二树脂(A)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.1。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
将90重量份的所述第一树脂和10重量份的所述第二树脂(A)共混，并使用双螺杆挤出机(Leistritz)在240℃下挤出，由此制得树脂粒。另外，使用EC100Φ30注射器(ENGEL)，将所述树脂粒在240℃下注射，制备厚度为3200μm的树脂模制品样品1。在该样品中，第二树脂层的厚度为19μm，界面层的厚度为8μm，铅笔硬度为H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。
实施例2
(1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量
第一树脂与实施例1相同，第二树脂(B)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用784g甲基丙烯酸甲酯和16g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。
所述第一树脂与第二树脂(B)之间的表面能之差为14mN/m，熔体粘度之差为340pa*s，第二树脂(B)的玻璃化转变温度为101℃，由GPC测得第二树脂(B)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.2。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品2，不同之处在于：使用所述第二树脂(B)。在该样品中，第二树脂层的厚度为36μm，界面层的厚度为27μm，铅笔硬度为H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。
实施例3
(1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量
第一树脂与实施例1相同，第二树脂(C)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用776g甲基丙烯酸甲酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。
所述第一树脂与第二树脂(C)之间的表面能之差为15mN/m，熔体粘度之差为350pa*s，第二树脂(C)的玻璃化转变温度为99℃，由GPC测得第二树脂(C)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.2。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品3，不同之处在于：使用所述第二树脂(C)。在该样品中，第二树脂层的厚度为43μm，界面层的厚度为19μm，铅笔硬度为2H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。
实施例4
(1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量
第一树脂与实施例1相同，第二树脂(D)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用776g甲基丙烯酸甲酯和24g单巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1900)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。
所述第一树脂与第二树脂(D)之间的表面能之差为12mN/m，熔体粘度之差为330pa*s，第二树脂(D)的玻璃化转变温度为103℃，由GPC测得第二树脂(D)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.3。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品4，不同之处在于：使用所述第二树脂(D)。在该样品中，第二树脂层的厚度为45μm，界面层的厚度为33μm，铅笔硬度为2H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。
实施例5
(1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量
第一树脂与实施例1相同，第二树脂(E)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用576g甲基丙烯酸甲酯、200g甲基丙烯酸环己酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。
所述第一树脂与第二树脂(E)之间的表面能之差为17mN/m，熔体粘度之差为470pa*s，第二树脂(E)的玻璃化转变温度为96℃，由GPC测得第二树脂(E)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.1。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品5，不同之处在于：使用所述第二树脂(E)。在该样品中，第二树脂层的厚度为49μm，界面层的厚度为35μm，铅笔硬度为2.5H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。
实施例6
(1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量
第一树脂与实施例1相同，第二树脂(F)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用576g甲基丙烯酸甲酯、200g甲基丙烯酸苯酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。
所述第一树脂与第二树脂(F)之间的表面能之差为20mN/m，熔体粘度之差为455pa*s，第二树脂(F)的玻璃化转变温度为102℃，由GPC测得第二树脂(F)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.1。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品6，不同之处在于：使用所述第二树脂(F)。在该样品中，第二树脂层的厚度为50μm，界面层的厚度为32μm，铅笔硬度为2.5H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。峰值强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]的平均值为0.0121，标准偏差为0.0005；峰值强度比[IBD(面外)/IA(C＝O)]的平均值为0.413，标准偏差为0.0029；上述数值通过红外分光光度计测量。
实施例7
(1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量
第一树脂与实施例1相同，第二树脂(G)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用536g甲基丙烯酸甲酯、120g丙烯酰胺、120g甲基丙烯酸羟乙酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。
所述第一树脂与第二树脂(G)之间的表面能之差为6mN/m，熔体粘度之差为395pa*s，第二树脂(G)的玻璃化转变温度为122℃，由GPC测得第二树脂(G)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为1.9。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品7，不同之处在于：使用所述第二树脂(G)。在该样品中，第二树脂层的厚度为65μm，界面层的厚度为28μm，铅笔硬度为1.5H，在IZOD1/8"的情况下强度为7kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为7kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。
实施例8
(1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量
第一树脂与实施例1相同，第二树脂(H)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用536g甲基丙烯酸甲酯、240g甲基丙烯酸羟乙酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。
所述第一树脂与第二树脂(H)之间的表面能之差为7mN/m，熔体粘度之差为450pa*s，第二树脂(H)的玻璃化转变温度为108℃，由GPC测得第二树脂(H)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为1.9。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品8，不同之处在于：使用所述第二树脂(H)。在该样品中，第二树脂层的厚度为54μm，界面层的厚度为30μm，铅笔硬度为2H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。
实施例9
(1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量
第一树脂与实施例1相同，第二树脂(I)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用536g甲基丙烯酸甲酯、120g乙烯基吡咯烷酮、120g甲基丙烯酸羟乙酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。
所述第一树脂与第二树脂(I)之间的表面能之差为6mN/m，熔体粘度之差为410pa*s，第二树脂(I)的玻璃化转变温度为110℃，由GPC测得第二树脂(I)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.2。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品9，不同之处在于：使用所述第二树脂(I)。在该样品中，第二树脂层的厚度为62μm，界面层的厚度为32μm，铅笔硬度为2H，在IZOD1/8"的情况下强度为8kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为8kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。
比较例1
将100重量份与实施例1中所用相同的第一树脂的树脂粒在烘箱中干燥，并通过EC100Φ30注射器(ENGEL)将该干燥的树脂粒在240℃下注射，制备厚度为3200μm的样品10。
测量上述制备的样品10的物理性质的结果是，玻璃化转变温度(Tg)为70℃，在IZOD1/8"的情况下强度为10kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为10kg*cm/cm，铅笔硬度为F。
比较例2
使用与实施例1中所用相同的第一树脂作为第一树脂，第二树脂(J)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用640g甲基丙烯酸甲酯和160g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。
所述第一树脂与第二树脂(J)之间的表面能之差为22mN/m，熔体粘度之差为620pa*s，第二树脂(J)的玻璃化转变温度为45℃，由GPC测得第二树脂(J)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为4.2。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品11，不同之处在于：使用所述第二树脂(J)。在该样品中，由于样品发生剥离而无法观察到层分离现象，而且也不能测量铅笔硬度。另外，就厚度而言，无论第二树脂层或界面层都无法进行测量。在IZOD1/8"的情况下强度为3kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为2kg*cm/cm。
比较例3
使用与实施例1中所用相同的第一树脂作为第一树脂，并将聚甲基丙烯酸甲酯(LGMMA IF870)用作第二树脂。所述第一与第二树脂之间没有表面能的差异，熔体粘度之差为270pa*s，且第二树脂的玻璃化转变温度为104℃。由GPC测得该第二树脂的重均分子量为73K，多分散指数为1.9。
(2)树脂共混物的制备和物理性质的测量
采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品13，不同之处在于：使用所述聚甲基丙烯酸甲酯。在该样品中，没有观察到层分离现象。另外，就厚度而言，无论第二树脂层或界面层都无法进行测量。铅笔硬度为H。在IZOD1/8"的情况下强度为5.2kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为4.9kg*cm/cm。
比较例4
将100重量份与实施例1中所用相同的第一树脂的树脂粒在烘箱中干燥，并通过EC100Φ30注射器(ENGEL)将该干燥的树脂粒在240℃下注射，制备样品。
通过如下方法形成硬涂膜：使用Mayer棒#9，在所述样品上涂布自制的包含多官能丙烯酸酯的耐污硬涂膜溶液(17.5wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、10wt％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、1.5wt％的全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、5wt％的聚氨酯丙烯酸酯(由SK Cytech生产的EB1290)、45wt％的甲基乙基酮、20wt％的异丙醇和1wt％的紫外线引发剂(由Ciba生产的IRGACURE184))而形成膜，将该涂膜在60至90℃下干燥4分钟，并通过用强度为3,000mJ/cm2的紫外线辐射而使该涂膜溶液组合物固化。
上述硬涂膜的铅笔硬度为3H，且通过红外分光光度计测量的峰值强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]和[IBD(面外)/IA(C＝O)]的平均值和标准偏差均为0。

Claims (18)

1.一种树脂共混物，包含：
第一树脂；和
第二树脂，所述第二树脂在主链中含有由化学式1表示的疏水部分，并且与所述第一树脂在25℃下的表面能之差为0.1至20mN/m，
其中，该树脂共混物能够形成分层结构：
[化学式1]
其中，Ra至Rd各自独立地为含有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数。
2.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，在100至1000s-1的剪切速率和该树脂共混物的加工温度下，所述第一树脂与所述第二树脂之间的熔体粘度之差为0.1至3000pa*s。
3.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂的玻璃化转变温度高于所述第一树脂的玻璃化转变温度，并且该第一树脂与第二树脂之间的玻璃化转变温度之差为10至150℃。
4.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂的多分散指数为1至2.5。
5.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂的重均分子量为30,000至200,000。
6.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，基于100重量份的所述第二树脂，所述由化学式1表示的疏水部分的含量为0.01至15重量份。
7.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂还包含选自含有2至20个碳原子的烷基、含有5至40个碳原子的脂环和含有6至40个碳原子的芳环中的至少一种有机官能团。
8.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂还包含结合氢的给体和受体。
9.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第一树脂包括选自苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、乙烯醇类树脂、丙烯酸酯类树脂、工程塑料以及它们的共聚物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中，所述第二树脂包括选自(甲基)丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂、氧杂环丁烷类树脂、异氰酸酯类树脂、氟类树脂以及它们的共聚物中的至少一种。
11.一种树脂粒，包括：
含有第一树脂的核；和
含有第二树脂的壳，所述第二树脂在主链中含有由化学式1表示的疏水部分，并且与所述第一树脂在25℃下的表面能之差为0.1至20mN/m：
[化学式1]
其中，Ra至Rd各自独立地为含有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数。
12.一种制备树脂模制品的方法，包括：
使权利要求1所述的树脂共混物熔融，形成熔体共混物；和
对所述熔体共混物进行加工，形成分层结构。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括：固化所述树脂共混物的分层结构。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述熔融和加工在剪切应力下进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述固化为热固化或紫外线固化。
16.一种制备树脂模制品的方法，包括：
使权利要求11所述的树脂粒熔融，形成熔体共混物；和
对所述熔体共混物进行加工，形成分层结构。
17.一种树脂模制品，包括：
第一树脂层；
第二树脂层，该第二树脂层在第一树脂层上形成；和
界面层，该界面层含有第一树脂和第二树脂，并且在第一树脂层与第二树脂层之间形成，
其中，第二树脂层含有第二树脂，该第二树脂在主链中含有由化学式1表示的疏水部分：
[化学式1]
其中，Ra至Rd各自独立地为含有1至16个碳原子的烷基，n为1至100的数。
18.根据权利要求17所述的树脂模制品，其中，通过红外分光光度计在第二树脂层的表面上检测出第一树脂层的组分。
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