CN104066762A - 来自悬浮聚合的低残留溶剂的聚酰胺酰亚胺粉末 - Google Patents

来自悬浮聚合的低残留溶剂的聚酰胺酰亚胺粉末 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备聚酰胺酰亚胺树脂的细浆的方法，该聚酰胺酰亚胺树脂可以被方便地分离且干燥。产品完全不含二烷基酰胺溶剂或者其他毒性物质。

Description

来自悬浮聚合的低残留溶剂的聚酰胺酰亚胺粉末
优先权
本专利申请要求相应的2011年10月25日递交的标题为“Low ResidualSolvent Polyamideimide Powder from Suspension Polymerization”的第61/551,353号的临时专利申请的优先权，且以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明的实施方式涉及聚酰胺酰亚胺的领域；更具体地，本发明的实施方式涉及制备适用于聚合的聚酰胺酰亚胺。
背景技术
聚酰胺酰亚胺(PAI)聚合物由于其优异的耐热性和高的强度而用于多种高性能的涂料应用。合成具有便于制备涂料的形式的聚酰胺酰亚胺聚合物的主要途径是：使二异氰酸酯(通常是4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI))与偏苯三酸酐(TMA)反应。在该方法中，PAI聚合物通常在极性非质子溶剂中合成，该极性非质子溶剂例如有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮。例如，参见美国专利第2,421,021号、第3,260,691号、第3,471,444号、第3,518,230号、第3,817,926号、和第3,847,878号。在该合成路径中获得的典型的聚合物固体含量是35％至45％，根据涂料应用的最终用途，其可以采用稀释剂进一步稀释。
在实际应用中，聚酰胺酰亚胺树脂的制备更尤其限于使用高沸点的二烷基酰胺作为极性非质子溶剂，其中，反应温度可以升高到高达150℃，产品聚酰胺酰亚胺是可溶解的。尽管对于合成PAI是有用的，然而本领域中已知的这些溶剂还要认识到环境和毒性方面的问题。
高沸点的二烷基酰胺溶剂尤其具有环境问题，因此和挥发性有机物(VOC)一样受到管制，该挥发性有机物被认为是危险的空气污染物(HAP)，于是在它们的使用中受到限制。因此，使用最小环境影响的合成方法来制备聚酰胺酰亚胺聚合物是一个优点。为了实现这一点，替选的溶剂和方法是必要的。
此外，反应时间较短且需要较小能量的方法也具有环境优势和经济优势。
另一环境改进是，为了处理和运输，制备具有最小残留溶剂的致密形式的PAI树脂。为了实现这一点，优选固体、浆液、或者半固体形式的PAI树脂。
因此，需要实现所有这些目标的方法。
例如，美国专利第4,543,401号已经描述了悬浮聚合用于通过自由基聚合和使用催化剂制备树脂的浆液。通过悬浮聚合，制成市售的多种重要的聚合物。这些聚合物包括：聚(氯乙烯)(PVC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、发泡聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
发明内容
公开了一种用于制备聚酰胺酰亚胺树脂的细浆的方法，该聚酰胺酰亚胺树脂可以被方便地分离且干燥。产品完全不含二烷基酰胺溶剂或者其他毒性物质。
附图说明
从本发明各个实施方式的附图以及从下文给出的具体描述中，将更充分地理解本发明，然而，附图不应该将本发明限制为特定的实施方式，而仅应该用于解释和理解。
图1示出化学方法。
图2示出异氰酸酯对时间的平方根的示意图。
具体实施方式
为了实现这些环境改善和其他优势，目前，出乎意料地发现，通过在合适条件下的悬浮聚合且选择使用环境更安全和更低毒性的溶剂，可以实现PAI的合成。在本文描述的方法的一个实施方式中，离子逐步聚合被提供以在一定的合成条件下生成适于涂料应用的聚酰胺酰亚胺树脂，该合成条件用于通过低毒性低沸点的溶剂的选择、测试和使用，来优化形成浆状树脂或固体树脂。这些溶剂的示例是丙酮、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯。用于制备PAI的合成方法包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与偏苯三酸酐(TMA)的反应。
与现有的分散聚合技术相比，离子悬浮聚合方法的使用具有另外的优点，获得了低粒径的合成PAI树脂。由于离子悬浮聚合的性质，尽管现有的分散聚合技术需要高剪切混合，而在本发明的实施方式中，仅需要低剪切混合，以制备通常在200微米或更小的范围内的小粒径。
在本发明的合成方法的一个实施方式中，已经发现，最初形成的中间单体在本发明的溶剂中是可溶的，其中，PAI树脂在该溶剂中基本上是不可溶的，这允许在升压下直接形成聚合物的浆体。这可以通过添加催化剂或者不添加催化剂来完成。此外，通过添加共溶剂或者不添加共溶剂可以完成合成方法。在一个实施方式中，如果使用共溶剂，则总的溶剂含量中最多含20％的共溶剂。
在一个实施方式中，丙酮被用作用于反应的低沸点、零VOC溶剂，并且水(500ppm至2500ppm)、TMA或者其水解产物有效地催化缩合。诸如丙酮的溶剂的使用产生快速反应以在低于丙酮的沸点(56℃)时形成中间单体，且在回流下基本上在3小时内完成。尽管TMA溶解缓慢，然而，当其溶解时可以容易地反应。在完全溶解时，得到清澈至略微浑浊的溶液。通过FTIR(傅立叶变换红外光谱法)分析表明，没有剩余O-H，这导致了溶剂中的浑浊或者不完全的溶解，表明中间体的形成完成。在图1中可以描述该方法。由于在等于2271cm-1的波长下异氰酸酯的吸收，PAI聚合物树脂的形成进展可以通过FTIR透光百分率(％T)来监控。尽管进一步的缩合将在56℃下进行(95％T，120小时)，然而，在90℃下在37psig的背压下运行允许更快的转化(95％T，30小时)。
该反应显示出逐步聚合的动力学特征，其中，在给定的温度和背压下，转化率与时间的平方根成正比。这在图2中示出。
由于分子量对数值与％T成正比，故分子量可以基本上被控制且允许生成任何所需的分子量，对于适合诸如炊具涂料和容器涂料的涂料应用的最终用途的可溶的PAI聚合物树脂，分子量通常是8,000至12,000。
一旦达到所需的转化率，残留的异氰酸酯通过加入二甲基乙醇胺或者其他合适的封闭剂(如，伯胺和仲胺、叔氨基醇或者在固化过程期间将消除的其他试剂)来封闭。
此外，在完成转化时，不需要再次提纯合成的PAI树脂，该PAI树脂被制备成具有小于或等于200微米的粒径的浆液、固体或半固体的形式。
另外，PAI树脂是容易溶解的且根据涂料应用的最终用途可以采用水或者溶剂稀释剂来进一步稀释，以形成溶剂型涂料系统或水性涂料系统。
采用上述条件和组成的本发明的离子悬浮聚合方法的实施方式的优点是：当与现有技术的分散方法相比时，该方法和合成的PAI树脂具有下列特征。
1.通过本文描述的离子悬浮聚合方法制备致密的、等于或大于90％的高固体含量的PAI。
2.在本文描述的离子悬浮聚合合成中使用具有低VOC或零VOC的低沸点溶剂。
3.采用上文描述的离子悬浮聚合方法，获得的低残留溶剂的PAI在最终的树脂中不含VOC、HAP和烷基酰胺。
4.本文描述的离子悬浮聚合方法允许较短的处理时间以制备PAI树脂。
5.本文描述的离子悬浮聚合方法可以控制所实现的分子量。
6.低剪切方法被用来实现所需的粒径。
7.得到了等于或小于200μm的减小的粒径，其中，出现最小程度的团聚或者凝胶形成。
8.PAI树脂浆液可经过喷雾干燥。
9.本文描述的离子悬浮聚合方法允许对用于构成PAI树脂的端基进行改性。
10.本文描述的离子悬浮聚合方法不需要添加添加剂或分散剂以实现上述特征。
本发明的方法的实施方式的优点可以在下列实施例中阐明。
实施例
实施例1
将562.41克(g)的MDI和428.8g的TMA装入5L的圆底烧瓶。装入627.17g的邻二甲苯和314.77g的丙酮。在4小时内反应被加热到80℃，产生1当量的CO2。反应随后被加热到90℃至95℃且保持回流。当反应物料变稠时，加入丙酮且回流温度降低。在80％T(20小时)时确定反应完成。加入11.6g的水且保持反应直到异氰酸酯吸光度消失。在200℃下，产品浆液(约23％的固体)被过滤且干燥，使用奥豪斯水份测定仪(Ohaus Moisture Balance)，得到804.2g，90％的产率(95.44％的固体)。
实施例2
555.62g的MDI、428.96g的TMA、506.8g的邻二甲苯和225.93g的丙酮在4小时内被加热到76℃；物料在约2小时(t＝0)时完全溶解。当反应物料变稠时，加入丙酮。记录Tmax＝82℃，大部分的反应维持在65℃至69℃的温度。继续转化直到％T＝82％(27小时)。加入28.51g的甲醇且保持反应直到异氰酸酯消失。物料被过滤且干燥，得到494.4g、62.9％的产率。
实施例3
53.03g的MDI、41.15g的TMA和219.0g的丙酮被装入配备磁力搅拌器的圆底烧瓶。加入物料时开始加热，应该注意，当其被加入时(约35℃)，CO2废气非常充足。在55℃下，在25分钟内所有的TMA被溶解且得到清澈的淡黄色溶液。在约1小时时观察到沉淀物，且在1.5小时时，FTIR显示>60％T。由于充足的丙酮回流，反应器仍与大气相通。伴随着频繁通风反应器被加热到80℃，通风孔被关闭。在采用偶尔的通风在80℃下经过3.5小时之后，％T＝87.5％，除非取样，停止通风。在24小时内达到所需的转化率(>95％T)。2.9g的DMEA(二甲基乙醇胺)被装入以消除异氰酸酯/封端基团。得到的浆液在室温下被喷雾干燥，然后在110℃下在对流烘箱中干燥2小时，得到70.49g的92.77％的固体(200℃)粉末，提供87％的产率。
实施例4
将41.15g的偏苯三酸酐和53.03g的亚甲基二苯基异氰酸酯加到219g丙酮中。反应被缓慢加热回流，其中排出CO2废气。在损失1当量的CO2(在1.5小时之后，9.3g，在2271cm-1下FTIR％T>60％)之后，温度被增加到80℃且通风孔被关闭。在80℃下保持反应，定期排风，直到在2271cm-1下的％T>95％，10h。一旦转化率达到所需的程度，加入2.9g的二甲基乙醇胺，反应被保持直到在2271cm-1下的％T达到基准线。得到的浆液被喷雾干燥以得到70.5g的粉末，92.8％的固体。
实施例5
将145.8g的丙酮、38.5g的亚甲基二苯基二异氰酸酯和29.84g的偏苯三酸酐装入600mL的Parr反应器中，系统然后被气封且搅拌。系统在35℃下保持30分钟的时段，且具有21℃的温升，系统表明，在内部温度54℃下，第一指示压力为8psi。随后，在3.5小时的历程期间，反应器的内部温度以5℃的增量增加到90℃。在该阶段期间，随着内部温度的升高，压力稳定地从55℃下的10psi增加到90℃下的36psi。反应器的内部温度随后升高到105℃且保持6小时。在该时段期间，所显示的反应器的压力稳定升高，直到在56psi下且进行反应6小时时，压力被降低到40psi用于安全测量。在该排气之后，在下一个5小时期间，在反应器被冷却且排放至大气条件之前，系统再次达到68psi的压力。通过FTIR，经过11小时的总反应时间，得到的异氰酸酯的转化率为78.3％。获得的产品非常暗且团聚，这表明，压力、温度或者两者对于待获取的所需的PAI特性过高。
下表1示出从实验实施例5得到的数据。
表1:实施例5
时间 设定的T 实际的T 压力(P) 废气P ∑(废气P) ∑(P)
(Hrs) (℃) (℃) (PSI) (PSI) (PSI) (PSI)
0:00 35 21 0 0 0 0
0:31 35 54 8 0 0 8
0:44 55 57 9 0 0 9
1:00 55 55 10 0 0 10
2:29 55 55 12 0 0 12
2:35 60 64 16 0 0 16
3:07 65 66 18 0 0 18
3:14 70 72 20 0 0 20
3:23 75 77 24 0 0 24
3:32 80 82 28 0 0 28
3:37 85 85 31 0 0 31
4:06 90 90 36 0 0 36
4:12 95 95 40 0 0 40
4:17 100 100 44 0 0 44
4:26 105 107 52 0 0 52
4:38 105 104 52 0 0 52
5:34 105 105 55 0 0 55
5:56 105 104 56 0 0 56
5:58 105 102 40 16 16 56
5:59 105 103 42 0 16 58
10:38 105 105 44 0 16 60
实施例6
在600mL的Parr反应器中装入下列试剂：145.2g丙酮、38.7g亚甲基二苯基二异氰酸酯、和29.8g的偏苯三酸酐。随后，在加热和搅拌之前，系统被气封。系统在65℃下保持18小时的时段，但是除了初始温升之外，从表2看出，没有观测到压力的指示。取样，FTIR表明异氰酸酯的转化率为36.15％。反应器的内部温度随后升高到80℃且保持23小时。从所持续的9小时到23小时中，取样，异氰酸酯的转化率已经增大到59.8％。经过48小时的反应，系统保持在20psi的压力之下。最后的分析表明，异氰酸酯的转化率为84.2％。为了完全水解异氰酸酯，将13.04g的去离子水加入到该浆液中，该浆液被加热到70℃，持续7小时的时段，此后，转化率达到90.8％的水解。得到的粉末显示少量残留的溶剂；固体的百分数为90.16％，但是当再次溶解在NMP中用于表征时，粘度从开始的1424cps→在DVIII23℃上的EEEE(超出测量范围)。
下表2示出从实验实施例6获得的数据。
表2:实施例6
实施例1至实施例6得到的PAI树脂样品的粒径分析表明：平均粒径为约4微米至约60微米。此外，第90百分位平均粒径(d90值)是约150微米或者更小，且仅有少量的颗粒具有200微米的最大粒径。
然而，在阅读前述说明书之后，本发明的多个变更和变型对于本领域的普通技术人员来说将毫无疑问是显而易见，应该理解，以实例说明的任何示出和描述的具体实施方式绝不应该视为限制。因此，引用的多个实施方式的细节不旨在限制权力要求书的范围，它们本身仅引用视为本发明必要技术特征的那些特征。

Claims (12)

1.一种用于制备聚酰胺酰亚胺的方法，包括：
使用非质子溶剂，该非质子溶剂是低沸点化合物；
使用悬浮聚合；
使用高压处理；和
使用高温处理以制备浆液、固体或者半固体的形式的聚酰胺酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述方法中所使用的低沸点溶剂的含量占总溶剂含量的约80％至约100％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过悬浮聚合，所制备的聚酰胺酰亚胺树脂含有小于约10％的残留的低沸点溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低沸点溶剂是丙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯或者碳酸丙烯酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是丙酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述悬浮聚合方法是离子悬浮聚合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度是约56℃至约140℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，压力是约0至约120psig。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所制备的聚酰胺酰亚胺的粒径小于或等于约200微米。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所制备的聚酰胺酰亚胺的粒径小于或等于约150微米。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，得到的浆液被喷雾干燥。
12.根据权利要求1至11所述的方法制备的聚酰胺酰亚胺产品。
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