CN104058618B - 一种纳米级水泥制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米级水泥制备方法，包括以下步骤：第一步控制水分：第一种是将选取要制备的水泥做烘干处理，在120℃电热干燥设备中烘干4小时，第二种是制备含高聚物或纤维的共磨水泥，水泥中需添加添加剂，该添加剂的添加量为占水泥的0.25%至2%之间，在密闭环境抽湿6小时，上述两种让水泥其含水量小于3%；第二步进行球锤式球磨粉碎：将上述第一步水泥做原料，磨球原料比为2:1，将磨球与原料装入吊簧式双筒液冷微纳米球磨机磨罐中，进行高能球锤式密闭球磨，采用100目筛对球料分离和包装，具有以下优点：纳米水泥可进入微米以下空隙的低渗地层或混凝土缝隙；抗压强度提高了3倍；气相渗透率低一倍以上微观结构产生根本变化。

Description

一种纳米级水泥制备方法

技术领域

本发明涉及机械法制备超微细水泥技术领域，特别提供了一种纳米级的水泥制备方法，适用于纳米级水泥的工业化生产。

背景技术

水泥是一种能在空气和水中硬化的粉末状水硬性胶凝材料，广泛的应用于人类生活依赖的各个领域，如建筑、交通、水利、石油、电力和国防工程等领域都离不开水泥，因而构成世界第二大产品（按重量）。

随着超细粉碎技术的发展，水泥颗粒尺寸变得越来越小，使其在微细裂缝中的渗透性增大，大大扩宽了水泥灌浆工程法应用范围。因此超细水泥的各种新功能的研究成了国内外工程界和学术界研究的热点。综合国内外的文献资料看来，对超细水泥研究主要集中在超细水泥的工程性的改变。目前，首先集中在灌浆超细水泥的应用工程中，成为纳米水泥的前奏。超细水泥灌浆材料的工程性能研究主要包括浆体的可灌性、流变性能、结石强度、膨胀性等方面。对超细水泥的工程性能研究有力的推动超细水泥工程应用，并得出了一些有意义的结论。

      美国的工程实践表明超细水泥灌浆是一种极好的方法，可以灌入细沙和细裂缝的岩石和混凝土中，其可灌性与化学浆料相当德国的P.NOSKE和T.MIRZX在论文中指出200年以来灌浆液的特性已经发生了很大变化，由简单泥浆悬浮到水泥悬浮液和超细水泥新品种。对于浮动裂缝或者低温下进行灌浆还要保持结构完整性，则推荐使用超细水泥。

       还有认为超细水泥作为灌浆材料在加固密实及修补灌浆中占据越来越重要的地位，它的应用范围大体上与化学灌浆材料相同。中国在超细水泥灌浆应用中也取得了很大的进展，在水电工程基础加固、油井、建筑物修补、地下工程等领域都用应用超细水泥的报道。尤其在水电工程应用超细水泥灌浆取得的成功工程较多，如黑龙滩、两盆滩水库灌浆、金盆大帷幕灌浆、五强溪水电站基帷幕灌浆、举世瞩目的三峡工程，96%的灌浆工程材料都是使用超细水泥。蒋硕忠泽文指出超细水泥扩展了水泥浆料在裂缝中的应用范围，可以部分取代化学浆料，能用水泥浆料解决的问题绝对不用化学浆料。国内外的灌浆工程实践表明，超细水泥在灌浆行业中是很有应用前景的灌浆材料。国内外的灌浆进步，超细水泥研究的深入及性能的不断提高，必将得到更广泛的应用，超细高性能灌浆是水泥灌浆材料的发展方向。       

超细水泥还没有一个统一的标准，美国的标准是100%的粒子粒径小于15μm；欧洲用比表面积800M² /KG，粒子粒径小于20μm归为超细水泥；我国《水工建筑物水泥浆料施工技术规范》定义最大粒径小于32μm，平均粒径为6-10μm的水泥为超细水泥，而纳米级水泥还没有标准，我们根据水泥的特性将企业标准定义为平均粒度200纳米。如果再加细会使水泥中的胶质与石质分离而形成多颗粒型团聚。目前超细水泥粉碎分湿磨法和干磨法两种。由于湿磨法必须在现在加工，不能包装、存储、运输，所以我们选择了干磨法。干磨法的设备有超细珠磨、震动磨、气流磨、雷蒙磨、康必丹磨、环琨磨等。只能完成超细微米级水泥的制备。经我们科学实验，只有使用吊簧式双筒液冷微末纳米球磨机（商品名称：球锤式纳米冲击磨）按照我们的发明技术，可以制备出平均粒度200纳米以下的纳米级水泥。

由近15年的有关文献检索和分析中可知，目前只有在超细水平上主体或全体水泥或在传统水泥或超细水泥中添加纳米材料的水泥，如申请号CN101792660A及申请号2012102523137等。目前还没有用球锤式球磨技术制造出全体纯纳米级水泥，或与添加物全体共磨成的全体纳米级水泥。

微米超细水泥在封固高渗地层、中渗地层是有效的，但对空隙较小的低渗地层则无能为力。所以，制备生产纳米级水泥是地层灌注研究工作者及其他需求高强度，高密度的水泥是行业同仁关注的热点。行业人士认为：若能使水泥细化到纳米级，水泥浆的流变性能增强，可灌性增强，渗透能力提高，凝固后有轻微的膨胀，不出现裂纹，抗压强度增高，气相渗透率减少，水泥石耐久性能提高等综合性能将明显优化。将广泛应用于油井封堵、大坝地层灌浆、核工业防渗、核子捕捉、制作核废料长期过渡性储存的高强度容器、建筑防震、桥基体补缝、机场跑道及军事工程中。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种机械法制备超细水泥从微米级向纳米级细化问题而提供一种新方法，水泥颗粒粒度平均200±10nm以下，其对应的粒径以比表面积2187CM²/KG，水化后生长为绒线条状结构，直径在80纳米以下的一种纳米级水泥制备方法。

为了实现上述目的，本发明所设计的一种纳米级水泥制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：第一步控制水分：可分为两者方式：第一种是将选取要制备的水泥做烘干处理，先在120℃电热干燥设备中烘干4小时，让水泥其含水量小于3%；第二种是制备含高聚物或纤维的共磨水泥，水泥中需添加添加剂，该添加剂的添加量为占水泥的0.25%至2%之间，该添加剂添加后的处理方法为密闭环境抽湿6小时，让水泥其含水量小于3%；

第二步进行球锤式球磨粉碎：将上述第一步干燥后的水泥做为原料或配以添加物共磨水泥原料，配以钢球、氧化锆球或氧化铝球其中一种做为磨球，磨球原料比为2:1，选取不同大小的磨球，该磨球的直径依次选取为直径8mm、10mm、12mm、14mm各25%，将磨球与原料装入吊簧式双筒液冷微纳米球磨机磨罐中，进行高能球锤式密闭球磨，设置每分钟冲击600次，磨罐夹层水温控制在35℃以下，原料为普通水泥需进行球锤式球磨8小时，原料为超细水泥需进行球锤式球磨6小时，原料为共磨水泥需球磨10小时，通过上述不同时间的球磨均能得到平均粒度为200±10nm水泥；

第三步球料分离及包装：将第二步得到的水泥取出后用100目筛对球料分离，分离开的水泥其平均粒度为200纳米，用双铝箔PEP、PVP复合膜真空包装。

优选地，所述的第一步中的水泥采用普通或超细硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、齿科的水泥以及快干水泥或油井水泥的一种作为原料水泥。

优选地，该添加剂为聚丙烯酸酯（PAE）、或者是聚乙烯酸酯（PVE）、或者是聚偏乙烯（PVDC）、或者是玻璃纤维、或者是钢纤维、或者是碳纤维、或者是芳纶纤维、或者是超高分子量聚乙烯纤维。

优选地，该添加剂添加后的处理方法为35℃密闭环境抽湿6小时。

本发明得到的一种纳米级水泥制备方法，具有以下优点：1、小尺寸纳米水泥可进入微米以下空隙的低渗地层或混凝土缝隙；2、抗压强度提高了3倍；3、气相渗透率低了一倍以上，微观结构产生了根本变化。

附图说明

图1：吊簧式液冷微纳米球磨机的结构示意图。

 图中：支架1、电动机2、传动轮3、偏心总成4、磨罐5、悬臂6、轴承总成7、轴8、冷却水箱9、冷却管10、弹性胶管11、金属管12、冷却夹套13、吊簧14、万向节15、气塞16、阀门17。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

    本发明提供的一种纳米级水泥制备方法，第一步：控制水分： 1、采用市场有售的普通或超细硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、齿科水泥以及其他品种的快干水泥或油井水泥的一种作为水泥原料，在电热干燥设备中烘干备用。采用优选法选定用120摄氏度烘干4小时，含水量小于3%，以保证在冲击时不粘球，

 2、制备复合高聚物或纤维的共磨水泥：采用如上条件所述的水泥的一种如法干燥，添加剂为聚丙烯酸酯（PAE）；或者是聚乙烯酸酯（PVE）；或者是聚偏乙烯（PVDC）；或者是超高分子量聚乙烯纤维等添加量至水泥的量优选为0.25%-2%；而对应的添加剂为下列的物品时：玻璃纤维；或者是钢纤维；或者是碳纤维；或者是芳纶纤维或聚丙烯纤维，其对应的添加剂的量优选为占水泥1%至2%之间；采用优选法在35℃环境密闭抽湿干燥6小时，水份在3%以下。

 第二步：球锤式球磨粉碎

将干燥后的普通或超细水泥原料，配以两倍的钢球，或者氧化锆球或者氧化铝球做为磨球，克服了传统20:1,10:1的大球料比的缺点，大幅度提高了产量，因球锤式冲击磨是抛打，料少会产生磨球跑空，球与球冲撞过多而碎球率增加，后采用优选法逐步增加原料，最后选定的球料比为2:1，磨球直径为8mm，10mm，12mm，14,mm各占25%；如加入太小的球会被击碎，加过大的球细度受影响。用优选法最后定为如上四种直径的球料比例。将球与料装入吊簧式液冷微纳米球磨机（简称为球锤式纳米冲击磨），进行高能球锤式密闭球磨。本发明优选的参数为每分钟冲击600次，用优选法结果为：普通水泥进行球锤式球磨8小时，如刚开始选用的水泥为超细水泥其需6小时球磨为最佳；共磨复合物水泥球磨10小时；用优选法选定磨罐夹层循环冷却水控制在35℃以下最为重要。

第三步：球料分离

开启罐盖，将球取出，用100目筛轻摇将球料分离，分离后的水泥即可达到纳米级。

第四步：抽测检验

根据治疗标准抽取样品做比表面积检测，采用X线小角散射法进行粒度及分布检测、扫描电镜进行形态检测、水泥石进行改性后微观结构检测、并采用抗压强度测试仪进行抗压强度检测、采用气相渗透仪进行渗透率检测。

 第五步：采用充氮包装法包装

纳米级水泥采用用双铝箔PEP、PVP复合膜，用真空包装机密封装才能不吸潮变质，每包1-25KG，外用木桶装好，入库。

 对上述得到的一种纳米级水泥制备方法做进一步说明：选一种普通纯硅酸盐水泥5KG，放干燥设备中用120℃烘干4小时，置入12L型双筒吊簧液冷微纳米球磨机，每罐装2.5公斤水泥，5公斤磨球，球对料比2:1，在35℃下进行球锤式粉碎，每分钟共锤击600次，8小时后取出。将球料分离。取样后用真空包装机将水泥用双铝复合膜密封包装、入库。同时将样品采用X线小角散射法测定颗粒分布、平均粒度及比表面积。并检测比表面积及水泥石的强度、渗透率及微观结构。

对于上述的吊簧式液冷微纳米球磨机的原理以及结构做说明：单筒磨罐5在多维摆动中产生巨大偏心力，全靠弹簧底座消减；而双筒式或多筒运转时，可平衡稳定运行，吊簧通过万向节15可控制磨罐5沿固定轨迹运行，由于简磨罐5加大、运转范围加大，使磨球抛距加大，冲击力增强，进而使物料颗粒达到纳米级。其结构如图1所示，由支架1上的电动机2带动传动轮3中轴8，通过中轴承总成7的支撑、润滑，完成带动偏心总成4的偏心转动，再由悬臂6带动磨罐5椭圆转动，使磨罐中磨球双向撞击，完成高能球磨动作。为了降低由球磨撞击产生的高温，由冷却水箱9泵出冷却水(液)经冷却管10、弹性胶管11、金属管12注入冷却夹套13中，实现常温球磨。采用防冻液加强冷却水箱的制冷与循环，即可实现-5至-40℃低温球磨，确保长期工作，在吊簧控制方面，磨罐由吊簧14通过机架上的万向节和磨罐上万向节15联接控制罐体椭圆运动，通过罐体的椭圆运动，产生双向抛球动作，使磨球往返抛击，通过球与壁、球与球的撞击在冷却环境中实现高能球磨。对易燃易爆物料通过气塞16加入惰性气体进行高能球磨，阀门17为调换弹性胶管时使用。

 实施例2：

     该实施例与实施例1基本相似，对共磨水泥做进一步的实施做说明，添加剂选为聚丙烯纤维100G加入干燥过的硅酸盐水泥5KG中，添加的比例为2%，将水泥与聚丙烯纤维装入12L型双筒吊簧液冷微纳米球磨机，每罐装2.5KG，聚丙烯纤维50G，5KG钢球，球对料比约等于2:1，在35℃下进行球锤式粉碎，每分钟共锤击式球磨600次，8小时后取出。将球料分离。取样后用真空包装机将水泥用双铝复合膜密封包装、入库。同时将样品采用X线小角散射法测定颗粒分布、平均粒度及比表面积。并检测比表面积及水泥石的强度、渗透率及微观结构。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (4)

1.一种纳米级水泥制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

第一步控制水分：可分为两种方式：第一种是将选取要制备的水泥做烘干处理，先在120℃电热干燥设备中烘干4小时，让水泥其含水量小于3% ；第二种是制备含高聚物或纤维的共磨水泥，水泥中需添加添加剂，该添加剂的添加量为占共磨水泥的0.25%至2%之间，该添加剂添加后的处理方法为密闭环境抽湿 6 小时，让水泥其含水量小于 3%；

第二步进行球锤式球磨粉碎：将上述第一步干燥后的水泥或者配以添加物的共磨水泥做为原料，配以钢球、氧化锆球或氧化铝球其中一种做为磨球，磨球原料比为 2:1，选取不同大小的磨球，该磨球的直径依次选取为直径 8mm、10mm、12mm、14mm 各 25%，将磨球与原料装入吊簧式双筒液冷微纳米球磨机磨罐中，进行高能球锤式密闭球磨，设置每分钟冲击600次，磨罐夹层水温控制在35℃以下，原料为普通水泥需进行球锤式球磨8小时，原料为超细水泥需进行球锤式球磨 6 小时，原料为共磨水泥需球磨 10 小时，通过上述不同时间的球磨均能得到平均粒度为 200±10nm 水泥；

第三步球料分离及包装：将第二步得到的水泥取出后用 100 目筛对球料分离，分离开的水泥其平均粒度为 200 纳米，用双铝箔 PEP、PVP 复合膜真空包装。

2. 根据权利要求 1 所述的一种纳米级水泥制备方法，其特征在于：所述的第一步中的水泥采用普通或超细硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、齿科的水泥以及快干水泥或油井水泥的一种作为原料水泥。

3. 根据权利要求 1 所述的一种纳米级水泥制备方法，其特征在于：该添加剂为聚丙烯酸酯、或者是聚偏二氯乙烯、或者是玻璃纤维、或者是钢纤维、或者是碳纤维、或者是芳纶纤维、或者是超高分子量聚乙烯纤维。

4. 根据权利要求 1 或 3 所述的一种纳米级水泥制备方法，其特征在于：该添加剂添加后的处理方法为 35℃密闭环境抽湿 6 小时。