CN104058553A

CN104058553A - 天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺

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Publication number: CN104058553A
Application number: CN201410285347.5A
Authority: CN
Inventors: 赵琼; 甘永昌; 秦兴述; 曹亮; 陈彰兵; 张永红; 胡益武; 袁秋礼; 汤晓勇; 何化; 何益萍; 周宁; 曹乐季; 肖芳; 杨洋; 刘静
Original assignee: Sichuan Ai Pu Ingegneria Ambientale Srl; China National Petroleum Corp Engineering Design Co Ltd
Current assignee: Sichuan Ai Pu Ingegneria Ambientale Srl; China National Petroleum Corp Engineering Design Co Ltd
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: CN104058553B

Abstract

本发明公开一种天然气气田开发中含汞生产废水的处理工艺，包括（1）预处理；（2）微电解处理；（3）催化氧化处理；（4）絮凝沉淀；（5）厌氧处理；（6）好氧处理；（7）二次沉淀。本发明的有益效果在于：（1）通过物理化学处理重点脱除油气田废水中的无机汞、烷基汞等有毒有害物质，同时降解废水中的难降解有机物，为下步生化处理创造良好条件。（2）利用折流板厌氧反应器进行厌氧反应、延时曝气活性污泥工艺处理天然气气田废水，去除化学需氧量，同时脱除微量汞，使处理后的出水达到GB8978-1996污水综合排放标准的一级标准。（3）首次采用该催化氧化工艺使烷基汞转化为无机汞。（4）工艺简单稳定，处理后出水符合标准。

Description

天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其是一种天然气气田开发中含汞生产废水的处理工艺，尤其是含烷基汞生产废水的处理工艺。

背景技术

油气田开发过程中的生产废水含无机汞、烷基汞，同时含有石油类等难降解有机污染物、硫化物、盐类和矿物质，又在天然气及石油的开采、处理时添加了多种有机化学助剂，使油气田废水成分十分复杂。特别是油气田废水含氯离子可高达30000mg/l左右，对脱汞、脱有机污染物工艺造成了严重的干扰和影响。脱汞、脱有机污染物和高含氯离子交织在一起，互相干扰、互相制约、互相影响，大大增加了废水处理的难度，所以含汞油气田废水的处理是国内外的一大难题。

国内报道的脱汞技术大多数是针对无机废水的脱汞，而针对含有大量有机物及难降解有机污染物废水的脱汞报道极少。另外对脱除烷基汞的研究报道更为稀少，目前还处于研究之中。

发明内容

本发明的目的是提供一种针对含有大量有机物及难降解有机污染物的有机废水的处理工艺。

本发明采用以下技术方案：

一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，包括以下步骤：

（1）预处理：将氯离子浓度小于30000mg/L、总汞浓度小于20mg/L、化学需氧量小于10000mg/L的生产废水经除油脱蜡预处理至油100mg/L以下，调节pH值为3-6；

（2）微电解处理：预处理后的生产废水经铁碳微电解处理，该微电解处理重点在于脱除天然气气田废水中的无机汞、烷基汞等有毒有害物质，同时降解废水中的难降解有机物；

（3）催化氧化处理：向步骤（2）铁碳微电解处理后的水中按照废水质量百分浓度的0.5%-2%加入双氧水，如工业双氧水，和加入按照废水质量百分浓度0.01%～0.001%的含活性成分2%-5%的金属催化剂（如铁盐、铜盐或锰盐），控制pH值为3-6（优选pH值控制3-5），水力停留时间4-24小时（优选水力停留时间为4-12小时）进行催化氧化处理；该催化氧化处理重点在于降解有机物，脱除烷基汞，为生化处理创造良好条件，同时把汞转化为二价汞离子；

（4）絮凝沉淀：按照废水质量总量的0.1%-1%加入混凝剂（如铁盐、铝盐）或加入废水中汞摩尔浓度1.05～1.5倍的沉淀剂（如硫化钠、硫酸亚铁等）后，调节pH为8-10，再按照0.2mg/L~2mg/L浓度加入絮凝剂（如阴离子或阳离子的聚丙烯酰胺），进行絮凝沉淀来脱除重金属离子，水力停留时间2-8小时；

（5）厌氧处理：将絮凝沉淀处理后的水进行调节，优选采用生活污水进行调节，控制化学需氧量小于2000mg/L、优选小于1200mg/L，氯离子小于10000mg/L，pH值为6.5-8，调节后的水进行厌氧处理，如采用折流板厌氧反应器进行厌氧处理；

（6）好氧处理：将厌氧处理后的水采用活性污泥法进行处理，例如延时曝气活性污泥法；

（7）二次沉淀：将好氧处理后的水再次进行沉淀除去污泥后，得到处理后的水。

以上工艺用于含汞特别是烷基汞的天然气气田开发生产废水中。

其中，上述铁盐可以为三氯化铁、硫酸亚铁等，铝盐可以为硫酸铝等。

其中，上述进入好氧处理步骤的进水为化学需氧量小于500mg/L，氯离子小于8000mg/L，pH值为6.5～8.5之间。

其中，上述的采用活性污泥法进行废水处理具体可以为下面的方法：试验培菌用水由糖水配制，添加好氧细菌生长所需的营养元素，控制CODcr:N:P=100:5:1，采用陶瓷烧结的微孔曝气头，控制溶解氧为2-4 mg/L，PH 为6.5-8.5，温度为自然温度，活性污泥浓度为3000-6000mg/ L。

经过上述处理工艺对氯离子小于30000mg/L、总汞浓度小于20mg/L、化学需氧量小于10000mg/L的天然气气田开发含汞生产废水进行处理后，使废水的总汞降低99.5%以上，烷基汞处理到GB/T14204-93规定的烷基汞检测线以下，即烷基汞无法检出，最终处理后的油气田水出水总汞、烷基汞、化学需氧量达到GB 8978-1996污水综合排放标准的一级标准。

在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，通过微电解处理脱除废水中的有毒有害物质，例如废水中的无机汞等，同时降解有机物，脱除部分化学需氧量。

在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，通过催化氧化处理降解废水中的烷基汞，将有机汞转化为无机汞，同时降解有机物，降低化学需氧量并提高废水的可生化性。

目前，利用催化氧化处理难降解有机物的常用方法为Fenton试剂法。Fenton试剂法是采用合适比例的二价铁：双氧水，并且硫酸亚铁和双氧水用量较大，处理时间通常为20～90分钟或以上，能够脱除难降解有机废水60%以上的化学需氧量。本发明利用类Fenton法来通过催化氧化处理转化有机汞为无机汞，降解有机物，降低化学需氧量，最主要的作用在于降解废水中的烷基汞，本方法采用双氧水为催化剂和氧化剂，而且降低双氧水的浓度，重点是去除油气田废水降解烷基汞，使其转化为无机汞，同时去除难降解有机物降低废水的化学需氧量。

在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，通过絮凝沉淀反应生成沉淀来脱除汞等重金属离子及有机物等物质，达到净水目的，得到污泥和处理后的水。

在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，将步骤（1）-（4）概括为物理化学处理步骤，物理化学处理步骤的作用主要在于脱除有毒有害物质，如废水中的无机汞和有机汞；同时降解有机物，去除部分化学需氧量并提高废水的可生化性，为下一步生化处理提供有利条件。

在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，通过厌氧处理去除废水中的有机物，脱除化学需氧量，同时脱除微量的汞；再通过好氧处理，去除废水中的化学需氧量；最后通过静置沉淀，将好氧处理中的污泥沉淀，得到处理后的水。在上述处理工艺中的，将步骤（5）-（7）概括为生化处理步骤，生化处理的主要目的在于去除废水中的化学需氧量，同时脱除微量汞。

本发明的有益效果在于：

（1）通过物理化学处理重点脱除油气田废水中的无机汞、烷基汞等有毒有害物质，同时又降解废水中的难降解有机物，为下步生化处理创造良好条件。

（2）利用折流板厌氧反应器进行厌氧反应、延时曝气活性污泥工艺处理天然气气田废水，去除化学需氧量，同时脱除微量汞，使处理后的出水达到GB 8978-1996污水综合排放标准的一级标准。

（3）首次采用该催化氧化工艺使烷基汞转化为无机汞，从而脱除烷基汞，脱除效果好。

（4）提供了一种处理含汞有机废水的集成创新工艺，工艺简单稳定，处理后出水符合标准，处理效果好。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例一

（3）催化氧化处理：向步骤（2）铁碳微电解处理后的水中按照废水质量百分浓度的0.5%-2%加入双氧水，如工业双氧水，和加入按照废水质量百分浓度0.01%～0.001%的含活性成分2%-5%的金属催化剂，控制pH值为3-6（优选控制pH值3-5），水力停留时间4-24小时（优选水力停留时间4-12小时）进行催化氧化处理；该催化氧化处理重点在于降解有机物，脱除烷基汞，为生化处理创造良好条件，同时把汞转化为二价汞离子；

（4）絮凝沉淀：按照废水质量总量的0.1%-1%加入混凝剂（如铁盐、铝盐）或加入废水中汞摩尔浓度1.05～1.5倍的沉淀剂（如硫化钠、硫酸亚铁等）后，调节pH为8-10，再加入絮凝剂（如阴离子或阳离子的聚丙烯酰胺），絮凝剂在废水中浓度控制在0.2mg/L~2mg/L范围，进行絮凝沉淀来脱除重金属离子，水力停留时间2-8小时；

（6）好氧处理：控制进水为化学需氧量小于500mg/L，氯离子小于8000mg/L，pH值为6.5～8.5之间，采用活性污泥法进行处理，活性污泥法可以为：试验培菌用水由糖水配制，添加好氧细菌生长所需的营养元素，控制CODcr:N:P=100:5:1，采用陶瓷烧结的微孔曝气头，控制溶解氧为2-4 mg/L，PH 为6.5-8.5，温度为自然温度，活性污泥浓度为3000-6000mg/ L。

实施例二

已经脱除油、石蜡的含氯离子为28000mg/l、总汞为19mg/L、烷基汞为57ng/L、化学需氧量为9300mg/L的天然气气田开发生产废水60L，用硫酸调节pH值为3.1，连续用计量泵按照2L/h速度进入装有铁碳微电解填料的铁碳微电解塔，出水自然流入催化氧化釜；在催化氧化釜加入6g金属催化剂（含活性成分3%）和1200mL质量浓度为27.5%的工业双氧水，用20%的硫酸调节pH值为3.2，间歇搅拌反应12小时后流入絮凝反应槽，加入含三氯化铁180g的混凝剂溶液,再加入石灰乳液调节pH值到9.6，加入质量百分浓度0.1%阳离子聚丙烯酰胺溶液60mL，搅拌15分钟后进入絮凝沉淀池，静置沉淀8小时，得到上层清液45L。45L物化处理出水进入生化配水池，加入生活污水90L并用硫酸调节pH为7.2，此时的氯离子为8700mg/L、总汞为0.028mg/L、化学需氧量为1180mg/L。调节后的水按照2L/h速度进入培养好厌氧污泥的折流板厌氧反应器中，出水进入第一沉淀池，废水再连续进入培养好活性好氧污泥的延时曝气装置，出水进入第二沉淀池。第二沉淀池的上层清水排放，此时排放水的总汞为0.021mg/L、烷基汞未检出、化学需氧量为54mg/L。

实施例三

已经脱除油（油含量小于10mg/l）、石蜡的含氯离子为16000mg/l、总汞为14.5mg/L、烷基汞为57ng/L、化学需氧量为6900mg/L的天然气气田开发含汞生产废水60L用硫酸调节pH值为4.0，连续用计量泵按照3L/h速度进入装有铁碳微电解填料的铁碳微电解塔，出水自然流入催化氧化釜；在催化氧化釜加入3g金属催化剂（含活性成分2%）和450mL质量浓度为27.5%的工业双氧水，用20%的硫酸调节pH值为4.0，间歇搅拌反应8小时后流入絮凝反应槽，加入含硫酸亚铁600g的混凝剂溶液，再加入石灰乳液调节pH值到8.7，加入质量浓度0.1%阳离子聚丙烯酰胺溶液50mL，搅拌15分钟后进入絮凝沉淀池，静置沉淀6小时，得到上层清液44L。44L物化处理出水进入生化配水池，加入生活污水46L并用硫酸调节pH为7.0，此时的氯离子为7200mg/L、总汞为0.023mg/L、化学需氧量为980mg/L。调节后的水按照3L/h速度进入培养好厌氧污泥的折流板厌氧反应器中，出水进入第一沉淀池，废水再连续进入培养好活性好氧污泥的延时曝气装置，出水进入第二沉淀池。第二沉淀池的上层清水排放，此时排放水的总汞为0.017mg/L、烷基汞未检出、化学需氧量为47mg/L。

实施例四

已经脱除油（油含量小于10mg/l）、石蜡的含氯离子为11000mg/l、总汞为7.6mg/L、烷基汞为57ng/L、化学需氧量为3300mg/L的油气田废水60L用硫酸调节pH值为4.9,连续用计量泵按照4L/h速度进入装有铁碳微电解填料的铁碳微电解塔，出水自然流入催化氧化釜；在催化氧化釜加入2g金属催化剂（含活性成分5%）和300mL质量浓度为27.5%的工业双氧水，用20%的硫酸调节pH值为5.4，间歇搅拌反应4小时后流入絮凝反应槽，加入含硫酸亚铁500g的混凝剂溶液,再加入石灰乳液调节pH值到8.1，加入质量浓度0.1%阳离子聚丙烯酰胺溶液30mL，搅拌15分钟后进入絮凝沉淀池，静置沉淀4小时，得到上层清液45L。45L物化处理出水进入生化配水池，加入生活污水15L并用硫酸调节pH为7.8，此时的氯离子为5200mg/L、总汞为0.026mg/L、化学需氧量为1020mg/L。调节后的水按照4L/h速度进入培养好厌氧污泥的折流板厌氧反应器中，出水进入第一沉淀池，废水再连续进入培养好活性好氧污泥的延时曝气装置，出水进入第二沉淀池。第二沉淀池的上层清水排放，此时排放水的总汞为0.019mg/L、烷基汞未检出、化学需氧量为39mg/L。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（2）微电解处理：预处理后的生产废水经铁碳微电解处理；

（3）催化氧化处理：向步骤（2）铁碳微电解处理后的水中按照废水体积量的0.1%-2%加入双氧水，并按照废水总质量加入0.01%～0.001%的含活性成分2%～5%的金属催化剂，控制pH值为3-6，水力停留时间4-24小时进行催化氧化处理；

（4）絮凝沉淀：按照废水质量总量的0.1%-1%加入混凝剂或加入废水中汞摩尔浓度1.05～1.5倍的沉淀剂，调节pH为8-10，再加入絮凝剂，絮凝剂在废水中浓度控制在0.2mg/L~2mg/L范围，进行絮凝沉淀来脱除重金属离子，水力停留时间2-8小时；

（5）厌氧处理：将絮凝沉淀处理后的水进行调节，控制化学需氧量小于2000mg/L、氯离子小于10000mg/L，pH值为6.5-8，调节后的水进行厌氧处理；

（6）好氧处理：将厌氧处理后的水采用活性污泥法进行处理；

2.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（5）采用生活污水进行调节。

3.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述混凝剂包括铁盐、铝盐。

4.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述沉淀剂包括硫化钠、硫酸亚铁。

5.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述絮凝剂为阴离子或阳离子的聚丙烯酰胺。

6.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（5）的调节后的水进入折流板厌氧反应器进行厌氧处理。

7.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤（6）的活性污泥法为：试验培菌用水由糖水配制，添加好氧细菌生长所需的营养元素，控制CODcr:N:P=100:5:1，采用陶瓷烧结的微孔曝气头，控制溶解氧为2-4 mg/L，pH 为6.5-8.5，温度为自然温度，活性污泥浓度为3000-6000mg/ L。