CN104048959B - 一种超痕量铅镉离子检测方法及检测试纸条 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超痕量铅镉离子检测方法及检测试纸条。所述检测方法，包括如下步骤(1)样品酸化处理；(2)样品去除Hg2+和Zn2+；(3)用缓冲液稀释，获得中性样品；(4)将步骤(3)中获得的中性样品与双硫腙接触，生成铅镉离子‑双硫腙络合物；(5)添加硫化物溶液，使得铅镉离子‑双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS；(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，根据所述反应产物灰度，确定待测样品中铅镉离子浓度。所述试纸条包括基底膜和双硫腙层，所述双硫腙层复合在基底膜上，真空包装。本发明提供的检测方法及检测试纸条，检测灵敏，判断简单，达到裸眼检测的标准，适应性强，性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于金属离子检测领域，更具体地，涉及一种超痕量铅镉离子检测方法及检测试纸条。
背景技术
近年来，随着工业、农业、加工业等行业的迅猛发展，环境中重金属污染日趋加剧已成为不争的事实。这些重金属物质在食物链中不断累积，对包括人类在内的各种生命体的生存与健康造成了严重的威胁。
目前，常用的重金属分析方法主要有比色法、紫外分光光度法、电化学法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等，这些方法为环境中重金属的监控提供了有力保障。比色法不需用贵重仪器，操作简便，使用者不需专门训练就能掌握，而且价格便宜，携带方便，一次性使用，无需检修维护，适用于现场实时快速监测。但该法存在着承载反应试剂量有限的问题，并且同一显色剂可以多种重金属元素反应，选择性不好，灵敏度较低，目前多为定性或半定量检测；紫外分光光度法简单易行，但不足之处在于：必须通过化学的方法将重金属离子转变为能够吸收光谱的物质，操作繁琐，且有些重金属离子的显色剂不易得到，同时还会带来附带物的干扰。而且灵敏度不高，检测下限约为10-5～10-6M，相当于约0.1～2mg/L，无法达到国标规定的检测要求；电化学法操作简便，灵敏度高，但在分析的过程中，实验结果容易受到有机物的干扰，电化学法中所用的工作电极一般采用的是液态汞电极、汞膜电极等，在分析的过程中，这些工作电极会析出有毒物质—汞，对环境和分析人员的健康造成严重的危害；原子发射光谱法可同时检测一个样品中的多种元素，检出限低，分析速度快，但影响谱线强度的因素多，一般只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定；原子吸收光谱法灵敏度高，操作简便，分析速度快，干扰少且易于消除，但检测较为耗时，样品的前处理复杂；原子荧光光谱法特异性较好，但荧光转换效率较低，散射光影响较大，且需专业人员操作；电感耦合等离子体质谱法灵敏度高，检测范围宽，是公认的最好方法，但其存在基体干扰问题，且仪器和检测成本高昂。
综上所述，亟需一种快速的，使用方便，且检测灵敏的铅镉离子分析技术。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种超痕量检测方法及检测试纸条，其目的在于通过通过银染反应放大双硫腙显色信号，由此解决目前铅镉离子检测手段繁琐、装置复杂、灵敏度不高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种超痕量铅镉离子检测方法，包括以下步骤：
(1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入盐酸或者硝酸，调节其pH值在1至4之间，获得酸化样品；
(2)将步骤(1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品；
(3)将步骤(2)中获得的净化样品，用缓冲液稀释，调节其pH值在6至9之间，获得中性样品；
(4)将步骤(3)中获得的中性样品与双硫腙接触，反应生成铅镉离子-双硫腙络合物；
(5)向步骤(4)中生成的铅镉离子-双硫腙络合物添加硫化物溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS，获得含PbS和/或CdS的混合物；
(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应5至30分钟，获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其步骤(1)调节酸化样品pH值在2至3之间。
优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其步骤(3)所述缓冲液为乙酸-乙酸钠缓冲液或三酸缓冲液。
优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其所述步骤(3)调节中性样品pH值在6至7之间。
优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其步骤(5)所述硫化物溶液其硫离子含量在10-3mol/L至10-6mol/L之间。
优选地，所述超痕量铅镉离子检测方法，其所述步骤(6)银染反应时间为15至20分钟。
按照本发明的另一方面，提供了一种用于所述超痕量铅镉离子检测方法的检测试纸条，所述试纸条包括基底膜和双硫腙层，所述双硫腙层复合在基底膜上，所述检测试剂条真空包装。
优选地，所述检测试纸条，其基底膜为纤维素膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本实验体系的检测原理如图1所示，由于双硫腙能和Pb2+-Cd2+发生特异性络合反应，借助双硫腙把Pb2+-Cd2+特异性的络合出来，再通过S2-与Pb2+-Cd2+的竞争性结合，形成能催化银染反应的PbS和/或CdS，最后借助银染反应，实现信号的可视化放大，检测灵敏，判断简单，达到裸眼检测的标准。
(2)本方法可应用于国家规定的生活用水，食品中，奶粉中等铅-镉最低含量的可视化检测，适应性强。
(3)本发明提供的检测试纸条随着Pb2+-Cd2+的浓度增加，试纸条银染后的颜色逐渐加深，由白变灰，由灰变黑，通过观察试纸条颜色深浅，可实现对Pb2+-Cd2+的定性及半定量检测，使用方便，检测准确，检测性能稳定。
综上所述，本发明巧妙的利用双硫腙显色法与银染技术相结合这一基本原理，制备一种新型的检测超痕量Pb2+-Cd2+的现场半定量试纸条，能简单、快速、灵敏地实现食品和饮用水中Pb2+-Cd2+的检测。该研究不仅能满足人们对自身及环境中Pb2+-Cd2+的现场检测要求，而且可为Pb2+-Cd2+污染防治提供重要的依据，因此具有重要的研究意义和实际价值。此试纸条不仅在特异性和灵敏度上能达到国标的检测要求，且快速、简便、不需要借助任何仪器，对重金属离子的检测有重要意义。
附图说明
图1是本发明提供的超痕量铅镉离子检测方法流程图；
图2是本发明提供的超痕量铅镉离子检测方法技术路线图；
图3是实施例8灵敏度分析结果图；
图4是实施例8灵敏度线性关系图；
图5是实施例8特异性分析结果图；
图6是实施例8重现性分析结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的超痕量铅镉离子检测方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入盐酸或者硝酸，调节其pH值在1至4之间，优选pH值在2至3之间，获得酸化样品。所述盐酸或硝酸浓度越高对样品的稀释程度越低，检测方法的检出限越低，检测越灵敏，因此优选使用饱和的盐酸或饱和的硝酸。
(2)将步骤(1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
将酸化样品倒入分液漏斗中，用双硫腙氯仿溶液进行两次萃取操作，取上层溶液即净化样品。
(3)将步骤(2)中获得的净化样品，用缓冲液稀释，调节其pH值在6至9之间，优选pH值在6至7之间，获得中性样品。一般使用乙酸-乙酸钠缓冲液(Tris缓冲液)或三酸缓冲液(BR缓冲液)来稀释样品。
(4)将步骤(3)中获得的中性样品与双硫腙接触，反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。可将新鲜配制的双硫腙溶液加入到中性样品中，反应生成铅镉离子-双硫腙络合物，或将中性样品滴加在本发明提供的检测试纸条上，反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
(5)向步骤(4)中生成的铅镉离子-双硫腙络合物添加硫化物溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS，获得含PbS和/或CdS的混合物。硫化物溶液，可为硫化钠或者硫化钾的水溶液，其中硫离子含量在10-3mol/L至10-6mol/L之间。
(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应5至30分钟，优选地，反应15至20分钟，获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
银染反应的具体步骤为：将获得的含PbS和/或CdS的混合物与含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在摇床上反应。
样品浓度确定方法具体如下：
配制不同浓度的铅镉标准溶液，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线，从而标定样品中铅镉离子的浓度。
本发明提供的超痕量铅镉离子检测方法的检测试纸条，包括基底膜和双硫腙层，所述双硫腙层复合在基底膜上，所述检测试剂条真空包装。所述基底膜优选为纤维素膜。
以下为实施例：
实施例1
一种超痕量铅镉离子检测方法的检测试纸条，包括基底膜和双硫腙层，所述双硫腙层复合在基底膜上，所述检测试剂条真空包装。所述基底膜优选为纤维素膜。
所述超痕量铅镉离子检测方法的检测试纸条的制备过程如下：
首先，配制0.002％的双硫腙-氯仿溶液：称取0.002g双硫腙溶于100mL的氯仿溶液中，超声震荡混匀，由于双硫腙易见光分解，将配制好的双硫腙溶液保存于棕色瓶中。
然后，将0.22μm乙酸纤维素膜浸在0.002％的双硫腙-氯仿溶液中，放置20min后，取出0.22μm乙酸纤维素膜并用超纯水冲洗2遍，保存于超纯水中，密封保存。
最后，初步制备的试纸条呈浅绿色，用真空包装保存避免氧化，若试纸条呈粉色说明双硫腙已被氧化，制备的试纸条失效。
实施例2
用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
(1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓盐酸，调节其pH值为1，获得酸化样品。
待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧瓶中，缓慢加入5mL浓盐酸，搅拌加热至93℃(不出现沸腾)。30min之后关掉油浴锅，将盛有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60℃以下，缓慢加入10mL30％的H2O2，搅拌加热至93℃直至没有气泡产生。再冷却至60℃以下，加入5mL浓盐酸，搅拌加热15min之后，蒸发浓缩过滤。
(2)将步骤(1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
(3)将步骤(2)中获得的净化样品，用乙酸-乙酸钠缓冲液(Tris缓冲液)稀释至100mL，调节其pH值至7，获得中性样品。
(4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤(3)中获得的中性样品中，放置20分钟，试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
(5)将步骤(4)中的试纸条用超纯水洗涤，再与硫离子含量为10-3mol/L的硫化钠溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应5分钟，获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
A柠檬酸缓冲液：称取2.55g一水合柠檬酸和2.35g柠檬酸三钠，加入超纯水至总体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
B还原剂：称取0.85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶中，得到B液。
C乳酸银溶液：称取0.11g乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。
D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
样品浓度确定方法具体如下：
配制不同浓度梯度的Pb2+-Cd2+标准溶液，浓度分别为1×10-6M、1×10-7M、2×10- 8M、1×10-8M、2×10-9M、1×10-9M、0M，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线：灰度值＝41.19×Log[Pb2+-Cd2+]－102.45，从而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为85.75，通过灰度值和Pb2+-Cd2+浓度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+-Cd2+的浓度为31.62nM，这一结果与同时利用ICP-MS得到的40.82±0.43nM(Cd2+6.8±0.13nM Pb2+33.58±1.10nM)十分接近。表明我们建立的方法可以很好的用于实际样品中Pb2+-Cd2+的分析检测。
实施例3
用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
(1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓硝酸，调节其pH值在2，获得酸化样品。
待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧瓶中，缓慢加入5mL浓硝酸，搅拌加热至93℃(不出现沸腾)。30min之后关掉油浴锅，将盛有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60℃以下，缓慢加入10mL30％的H2O2，搅拌加热至93℃直至没有气泡产生。再冷却至60℃以下，加入5mL浓硝酸，搅拌加热15min之后，蒸发浓缩过滤。
(2)将步骤(1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
将30ml酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
(3)将步骤(2)中获得的净化样品，用三酸缓冲液(BR缓冲液)稀释至100mL，调节其pH值至6，获得中性样品。
(4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤(3)中获得的中性样品中，放置20分钟，试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
(5)将步骤(4)中的试纸条用超纯水洗涤，再与硫离子含量为10-5mol/L的硫化钠溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应15分钟，获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
A柠檬酸缓冲液：称取2.55g一水合柠檬酸和2.35g柠檬酸三钠，加入超纯水至总体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
B还原剂：称取0.85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶中，得到B液。
C乳酸银溶液：称取0.11g乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。
D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
样品浓度确定方法具体如下：
配制不同浓度梯度的Pb2+-Cd2+标准溶液，浓度分别为1×10-6M、1×10-7M、2×10- 8M、1×10-8M、2×10-9M、1×10-9M、0M，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线：灰度值＝40.98×Log[Pb2+-Cd2+]－100.46，从而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为91.43，通过灰度值和Pb2+-Cd2+浓度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+-Cd2+的浓度为47.86nM，这一结果与同时利用ICP-MS得到的50.2±0.72nM(Cd2+5.75±0.11nM Pb2+43±1.40nM)十分接近。表明我们建立的方法可以很好的用于实际样品中Pb2+-Cd2+的分析检测。
实施例4
用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
(1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓盐酸、浓硝酸，调节其pH值在2.5，获得酸化样品。
待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧瓶中，缓慢加入5mL浓硝酸，搅拌加热至93℃(不出现沸腾)。30min之后关掉油浴锅，将盛有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60℃以下，缓慢加入10mL30％的H2O2，搅拌加热至93℃直至没有气泡产生。再冷却至60℃以下，加入5mL浓盐酸，搅拌加热15min之后，蒸发浓缩过滤。
(2)将步骤(1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
(3)将步骤(2)中获得的净化样品，用三酸缓冲液(BR缓冲液)稀释100mL，调节其pH值至6，获得中性样品。
(4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤(3)中获得的中性样品中，放置20分钟，试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
(5)将步骤(4)中的试纸条用超纯水洗涤，再与硫离子含量为10-5mol/L的硫化钠溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应20分钟，获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
A柠檬酸缓冲液：称取2.55g一水合柠檬酸和2.35g柠檬酸三钠，加入超纯水至总体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
B还原剂：称取0.85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶中，得到B液。
C乳酸银溶液：称取0.11g乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。
D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
样品浓度确定方法具体如下：
配制不同浓度梯度的Pb2+-Cd2+标准溶液，浓度分别为1×10-6M、1×10-7M、2×10- 8M、1×10-8M、2×10-9M、1×10-9M、0M，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线：灰度值＝40.61×Log[Pb2+-Cd2+]－99.92，从而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为95.33，通过灰度值和Pb2+-Cd2+浓度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+-Cd2+的浓度为64.3nM，这一结果与同时利用ICP-MS得到的61.7±0.56nM(Cd2+4.7±0.15nM Pb2+57±1.40nM)十分接近。表明我们建立的方法可以很好的用于实际样品中Pb2+-Cd2+的分析检测。
实施例5
用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
(1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓硝酸，调节其pH值在3，获得酸化样品。
待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧瓶中，缓慢加入5mL浓硝酸，搅拌加热至93℃(不出现沸腾)。30min之后关掉油浴锅，将盛有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60℃以下，缓慢加入10mL30％的H2O2，搅拌加热至93℃直至没有气泡产生。再冷却至60℃以下，加入5mL浓硝酸，搅拌加热15min之后，蒸发浓缩过滤。
(2)将步骤(1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
(3)将步骤(2)中获得的净化样品，用乙酸-乙酸钠缓冲液(Tris缓冲液)稀释至100mL，调节其pH值至6.5，获得中性样品。
(4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤(3)中获得的中性样品中，放置20分钟，试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
(5)将步骤(4)中的试纸条用超纯水洗涤，再与硫离子含量为10-6mol/L的硫化钾溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应18分钟，获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
A柠檬酸缓冲液：称取2.55g一水合柠檬酸和2.35g柠檬酸三钠，加入超纯水至总体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
B还原剂：称取0.85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶中，得到B液。
C乳酸银溶液：称取0.11g乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。
D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
样品浓度确定方法具体如下：
配制不同浓度梯度的Pb2+-Cd2+标准溶液，浓度分别为1×10-6M、1×10-7M、2×10- 8M、1×10-8M、2×10-9M、1×10-9M、0M，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线：灰度值＝39.82×Log[Pb2+-Cd2+]－94.67，从而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为89.94，通过灰度值和Pb2+-Cd2+浓度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+-Cd2+的浓度为42.65nM，这一结果与同时利用ICP-MS得到的46.78±0.36nM(Cd2+6.2±0.25nM Pb2+41±1.40nM)十分接近。表明我们建立的方法可以很好的用于实际样品中Pb2+-Cd2+的分析检测。
实施例6
用实施例1中的试纸条检测超痕量铅镉离子，包括以下步骤：
(1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入浓盐酸，调节其pH值在4，获得酸化样品。
待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧瓶中，缓慢加入5mL浓盐酸，搅拌加热至93℃(不出现沸腾)。30min之后关掉油浴锅，将盛有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60℃以下，缓慢加入10mL30％的H2O2，搅拌加热至93℃直至没有气泡产生。再冷却至60℃以下，加入5mL浓盐酸，搅拌加热15min之后，蒸发浓缩过滤。
(2)将步骤(1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
(3)将步骤(2)中获得的净化样品，用三酸缓冲液(BR缓冲液)稀释至100mL，调节其pH值至9，获得中性样品。
(4)将实施例1所述的试纸条浸没在步骤(3)中获得的中性样品中，放置20分钟，试纸条上反应生成铅镉离子-双硫腙络合物。
(5)将步骤(4)中的试纸条用超纯水洗涤，再与硫离子含量为10-3mol/L的硫化钾溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，，试纸条上反应生成PbS和/或CdS。
(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应30分钟，获得反应产物，根据所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
银染反应的具体步骤为：试纸条放入含有乳酸银和对苯二酚的银染液中，放置在摇床上，取出试纸条，并用超纯水冲洗。银染液的配制方法如下：
A柠檬酸缓冲液：称取2.55g一水合柠檬酸和2.35g柠檬酸三钠，加入超纯水至总体积为85mL，超声混匀，常温保存得到A液。
B还原剂：称取0.85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶中，得到B液。
C乳酸银溶液：称取0.11g乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存得到C液。
D使用之前将B溶液和C溶液快速混合，即制得新鲜配置的银染液。
样品浓度确定方法具体如下：
配制不同浓度梯度的Pb2+-Cd2+标准溶液，浓度分别为1×10-6M、1×10-7M、2×10- 8M、1×10-8M、2×10-9M、1×10-9M、0M，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰度值，根据所得到的灰度值做拟合标准曲线：灰度值＝42.65×Log[Pb2+-Cd2+]－103.72，从而标定样品中铅镉的浓度为。结果显示：试纸条灰度值为99.45，通过灰度值和Pb2+-Cd2+浓度的线性关系可计算出该湖水中Pb2+-Cd2+的浓度为57.54nM，这一结果与同时利用ICP-MS得到的60.2±0.49nM(Cd2+6.7±0.18nM Pb2+56±1.62nM)十分接近。表明我们建立的方法可以很好的用于实际样品中Pb2+-Cd2+的分析检测。
实施例7
一种超痕量铅镉离子检测方法，包括以下步骤：
(1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入盐酸和硝酸，调节其pH值在2，获得酸化样品。
待测样品的酸化处理具体步骤为：取100mL湖水，加热蒸发至约10mL，倒入单口烧瓶中，缓慢加入5mL浓硝酸，搅拌加热至93℃(不出现沸腾)。30min之后关掉油浴锅，将盛有水样的烧瓶提到油面以上，打开塞子，冷却至60℃以下，缓慢加入10mL30％的H2O2，搅拌加热至93℃直至没有气泡产生。再冷却至60℃以下，加入5mL浓盐酸，搅拌加热15min之后，蒸发浓缩过滤。
(2)将步骤(1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品。具体步骤为：
将30mL酸化样品倒入分液漏斗中，再加入20mL双硫腙氯仿溶液，摇晃约50下，静置1小时，使溶液分层。对酸化样品萃取，萃取两遍，取上层溶液。
(3)将步骤(2)中获得的净化样品，用三酸缓冲液(BR缓冲液)稀释至100mL，调节其pH值在6，获得中性样品。
(4)将新鲜配制的双硫腙溶液加入到中性样品中，反应生成铅镉离子-双硫腙络合物溶液。所述双硫腙溶液质量浓度为0.002％。
(5)向步骤(4)中生成的铅镉离子-双硫腙络合物溶液添加硫化物溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS，获得含PbS和/或CdS的混合物溶液。所述硫化物溶液，为硫离子含量在10-5mol/L的硫化钠。
(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应20分钟，获得反应产物，检测所述反应产物灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
银染反应的具体步骤为：将获得的含PbS和/或CdS的混合物溶液与含有乳酸银和对苯二酚的银染液混合，放置在摇床上反应。
样品浓度确定方法具体如下：
配制不同浓度的铅镉标准溶液，用按照与样品完全相同的方法检测反应产物灰度值，根据所得到的的灰度值做拟合标准曲线，从而标定样品中铅镉离子的浓度。
实施例8超痕量铅镉离子检测方法检测性能分析
1、配制不同浓度梯度的Pb2+-Cd2+溶液，浓度分别为1×10-6M、1×10-7M、2×10-8M、1×10-8M、2×10-9M、1×10-9M、0M，室温保存。
2、配制10μM的Al3+，Co2+，Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe3+，Cu2+，Hg2+，Zn2+溶液。
3、银染液的配制
A柠檬酸缓冲液：称取2.55g一水合柠檬酸和2.35g柠檬酸三钠，加入超纯水至总体积为85mL，超声混匀，常温保存。
B还原剂：称取0.85g对苯二酚，溶解在配制好的A液中，超声混匀，保存于棕色瓶中。
C乳酸银溶液：称取0.11g乳酸银，溶解在15mL的超纯水中，避光保存。
D用之前将B溶液和C溶液快速混合。
4、将制备好的试纸条分别浸于5mL上述配制的不同浓度Pb2+-Cd2+溶液中，20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，再与5mL10μmol/L Na2S溶液发生PbS-CdS生成反应，反应时间为15min，反应结束后取出各试纸条，用超纯水冲洗并超声2min，再用超纯水冲洗一遍后，浸入银染液中进行银染反应，反应20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，把银染后的试纸条用平板扫描仪扫描成像，并在相关软件中分析图像中试纸条的灰度值大小，如图3所示。
分析结果显示：在Pb2+-Cd2+的浓度在1×10-6M～1×10-9M范围内，均可看到不同的灰度变化，随着Pb2+-Cd2+浓度的逐渐增加，银染后的灰度也逐渐加深，在1×10-6M的浓度下，灰度达到了饱和。只有在Pb2+-Cd2+存在的条件下，双硫腙才能特异性的和Pb2+-Cd2+络合，才能把络合到的Pb2+-Cd2+与Na2S发生下一步的反应，转化为PbS和/或CdS，PbS和/或CdS催化Ag+还原为银颗粒，加速Ag+的还原速度，使更多的银颗粒沉积在试纸条上，呈瀑布式的级联放大反应，从而使试纸条显示出灰色至黑色。在没有Pb2+-Cd2+存在的条件下，试纸条呈白色，这是因为缺乏Pb2+-Cd2+时，不能形成PbS和/或CdS，进而不能催化Ag+还原为银颗粒，以致不能加快Ag+的还原速度，在相同的时间内，没有银颗粒沉积在试纸条上。
Pb2+-Cd2+浓度在1×10-7M到1×10-9M的范围内，本体系的灰度值与Pb2+-Cd2+浓度呈良好的线性关系(R2＝0.99)，如图4所示。随着Pb2+-Cd2+浓度的增加，银染后试纸条的灰度值也逐渐加大。我们可以判断出，用此体系的可视化超灵敏试纸条检测Pb2+-Cd2+的最低可视化的检测限为1nM，此处的颜色变化现象可由裸眼观察清楚地判断。
5、将制备好的试纸条分别浸于5mL上述配制Al3+，Co2+，Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe3+，Cu2+，Hg2+，Zn2+溶液和10-7M Pb2+和/或Cd2+溶液中，20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，再5mL10μmol/L Na2S溶液发生PbS-CdS生成反应，反应时间为15min，反应结束后取出各试纸条，用超纯水冲洗并超声2min，再用超纯水冲洗一遍后，浸入银染液中进行银染反应，反应20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，把银染后的试纸条用平板扫描仪扫描成像，并在相关软件中分析图像中试纸条的灰度值大小，如图5所示。
分析结果显示：本试纸条对Pb2+-Cd2+的响应最大，说明本试纸条对Pb2+-Cd2+检测有极好的选择性，常见重金属离子的浓度是同时检测Pb2+-Cd2+的浓度100倍时，对Pb2+-Cd2+检测结果仍无干扰，可用于实际样品中Pb2+-Cd2+的检测。
6、用制备好的试纸条浸在浓度为1×10-7M的Pb2+-Cd2+标准溶液中，20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，再与5mL10μmol/L Na2S溶液发生PbS和/或CdS生成反应，反应时间为15min，反应结束后取出各试纸条，用超纯水冲洗并超声2min，再用超纯水冲洗一遍后，浸入银染液中进行银染反应，反应20min后，取出试纸条并用超纯水冲洗，把银染后的试纸条用平板扫描仪扫描成像。此实验方案重复测试5次，结果如图6所示。
分析结果显示：5个重复实验的检测结果均一致，可见试纸条具有很好的重现性，可用于环境中水样的检测。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对待测样品进行酸化处理：向待测样品中加入盐酸或者硝酸，调节其pH值在1至4之间，获得酸化样品；
(2)将步骤(1)中获得的酸化样品去除Hg2+和Zn2+，获得净化样品；
(3)将步骤(2)中获得的净化样品，用缓冲液稀释，调节其pH值在6至9之间，获得中性样品；
(4)将步骤(3)中获得的中性样品与双硫腙接触，反应生成铅镉离子-双硫腙络合物；
(5)向步骤(4)中生成的铅镉离子-双硫腙络合物添加硫化物溶液，使得铅镉离子-双硫腙络合物完全反应，生成PbS和/或CdS，获得含PbS和/或CdS的混合物；
(6)将步骤(5)中获得的含PbS和/或CdS的混合物进行银染反应，反应5至30分钟，获得反应产物，根据所述反应产物的灰度，按照灰度值越大待测样品中铅镉离子浓度越高的原则，确定待测样品中铅镉离子浓度。
2.如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，所述步骤(1)调节酸化样品pH值在2至3之间。
3.如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，步骤(3)所述缓冲液为乙酸-乙酸钠缓冲液或BR缓冲液。
4.如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，所述步骤(3)调节中性样品pH值在6至7之间。
5.如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，步骤(5)所述硫化物溶液其硫离子含量在10-3mol/L至10-6mol/L之间。
6.如权利要求1所述的超痕量铅镉离子检测方法，其特征在于，所述步骤(6)银染反应时间为15至20分钟。
7.一种用于如权利要求1至6任意一项所述的超痕量铅镉离子检测方法的检测试纸条，其特征在于，所述试纸条包括基底膜和双硫腙层，所述双硫腙层复合在基底膜上，所述检测试剂条真空包装。
8.如权利要求7所述的检测试纸条，其特征在于，所述基底膜为纤维素膜。
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