CN104046968A

CN104046968A - 一种石英玻璃毛细管内壁镀金的方法

Info

Publication number: CN104046968A
Application number: CN201410311676.2A
Authority: CN
Inventors: 张礼知; 贾法龙; 王梦兰
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Sifang Optoelectronic Co., Ltd.; Huazhong Normal University
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: CN104046968B

Abstract

本发明涉及一种石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其通过各步骤的优化设置及各步骤中流速、反应时间、反应温度等参数的调控实现了石英玻璃毛细管管内壁的均匀镀金，得到的镀金膜不仅光亮均匀，在毛细管内壁具有良好的附着性，不易脱落，而且激光信号具有良好的反射能力。该镀金膜毛细管作为气体样品室用于激光拉曼气体分析仪拉曼测试信号强度明显增强。其用于测定空气中的氮气的相对峰值高度可达到不装毛细管条件下相对峰值强度值的3倍以上。操作简单，无危险性。可连续循环操作。反应条件温和，所需仪器操作简单，整个流程没有仪器装置的限制且易于扩大化生产，为实现激光拉曼气体分析仪的部件国产化提供保障。

Description

一种石英玻璃毛细管内壁镀金的方法

技术领域

本发明属石英玻璃毛细管镀膜领域，具体涉及一种石英玻璃毛细管内壁镀金的方法。

背景技术

在激光拉曼气体分析仪中，采样的气体经过预处理后进入样品室，用激光器照射其发生拉曼效应，然后对信号尽可能地无衰减收集，保持信号不失真，再利用分析模块对其解析，从而得出准确的测量结果。由于光纤可以很好的传输发射激光信号及产生拉曼信号，为很多特殊条件下的检测提供了方便，所以我们用毛细管光纤充当样品室和信号接收装置，它是除了拉曼光谱分析模块外的另一个关键部件。

目前，负载了纳米金或银颗粒的实心光纤大多用于液体中物质或固体的拉曼检测，而关于气体检测方面的研究报道很少，主要是由于气体分子散射截面较小而导致产生的拉曼信号强度很弱，难以实现灵敏而精确的检测。如果采用毛细管光纤则可以很好地利用毛细管腔保存待测气体，同时借助于纳米颗粒涂层提高其拉曼响应及待测气体的吸附性，就有可能实现对气体样品的精确检测。

已有文献报道毛细管光纤镀银可以增强拉曼信号，毛细管内壁镀银膜的工艺液已经很成熟，并且有相应的商品，但由于银易被氧化，因此随着时间的推移，测量精度甚至是仪器的使用寿命都会受到很大的影响。同时在实际测量中，镀膜材料需要直接与样品气体接触，其中腐蚀性气体(H₂S等)及氧化性气体(O₂等)会容易改变镀膜的特性，影响毛细管光纤的寿命。由此，选择合适的镀膜材料是镀膜毛细管光纤性能实现最基本的保障。开发出性能良好的镀膜毛细管光纤对提高激光拉曼气体分析仪的测量精度和延长其使用寿命有着十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种石英玻璃毛细管内壁镀金的方法。该方法工艺简单，制备的镀金膜光亮均匀。

为实现发明技术问题，本发明采用的技术方案为：

石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，包括以下步骤：

1）石英玻璃毛细管表面羟基化：将石英玻璃毛细管放入等离子清洗机中进行等离子处理，将石英玻璃毛细管表面羟基化；

2）表面硅烷化：在常温下使异丙醇通过毛细管进行毛细管内表面的清洗，然后使硅烷化试剂以0.32~ 0.34 mL·min^-1的流速流经毛细管至少1h优选为1-2h对其进行硅烷化，再使异丙醇通过毛细管以去除毛细管内表面残留的硅烷化试剂，最后通空气干燥所述的硅烷化试剂为9wt% ~ 12wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；

3）钯纳米颗粒的沉积：将钯溶胶以0.32~ 0.34 mL·min^-1的流速流经石英玻璃毛细管至少1 h优选为1-2h；

4）化学镀镍：将化学镀镍液以1.28 ~ 1.36 mL·min^-1的流速，在70~80 ^oC条件下流经毛细管至少30 min优选为30-60min，然后通入去离子水清洗；

5）化学镀金：将化学镀金液以1.28 ~ 1.36 mL·min^-1的流速，在70 ~ 80 ^oC条件下流经毛细管至少20 min优选为20 ~ 30 min，然后依次通入去离子水和乙醇清洗，最后通空气干燥。

上述方案中，所述步骤1）中的等离子处理功率为200 ~ 300 W，处理时间为5-10min。

上述方案中，所述的步骤2）-5）中的异丙醇、硅烷化试剂、钯溶胶、化学镀镍液和化学镀金液可采用如下方式使其流经石英玻璃毛细管：将石英玻璃毛细管的一端与蠕动泵用软管连接，另一端放置在相应的待流经毛细管的溶液中，利用蠕动泵产生的压力差，实现相应溶液在毛细管中的流动。

上述方案中，所述步骤2）中的异丙醇以1.5 ~ 1.7 mL·min^-1的流速流经毛细管3 ~ 5 min。

上述方案中，所述步骤2）中通入空气干燥时间为10 ~ 15 min。

上述方案中，所述步骤3）的钯溶胶中钯纳米颗粒尺寸12 ~ 14 nm。

上述方案中，所述步骤3）中的钯溶胶可市购获得或采用以下方法制备得到：配制氯亚钯酸铵、柠檬酸钠和盐酸羟胺的去离子水溶液，其中：各组分的含量为：氯亚钯酸铵（Pd(NH₄)₂Cl₄）0.08 ~ 0.09 g/L、柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇）0.35 ~ 0.4 g/L、盐酸羟胺（NH₂OH·HCl）0.08 ~ 0.09 g/L，然后于90±2 ^oC，反应至少0.5h优选为0.5-1小时得到。

上述方案中，所述步骤4）中化学镀镍液可按照以下配方自行配制得到：六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O) 20 ~30 g/L、醋酸钠（CH₃COONa） 15~20 g/L、次亚磷酸钠（NaH₂PO₂） 25~30 g/L及乳酸（C₃H₆O₃）4 ~ 6 mL/L，溶剂为其离子水。

上述方案中，所述步骤4）中的清洗时间为3 ~ 5 min。

上述方案中，所述步骤5）中的去离子水和乙醇的清洗时间为3-5 min，通空气干燥的时间为10 ~ 15 min。

上述方案中，所述石英玻璃毛细管的长度大于25 厘米，内径大于300 微米。

上述方案中，所述的化学镀金液可选用常规市售化学镀金液，如安美特化学有限公司提供的MID 化学浸金液，但并不限于此。

上述常温为15-25^oC。

本发明的优点在于：

本发明通过方法各步骤的优化设置及各步骤中流速、反应时间、反应温度等参数的调控实现了石英玻璃毛细管管内壁的均匀镀金，得到的镀金膜不仅光亮均匀，在毛细管内壁具有良好的附着性，不易脱落，用流速 10 mL min^-1的大流量气体连续通过毛细管时长时间(例如4 h)未见金膜脱落。而且激光信号具有良好的反射能力。该镀金膜毛细管作为气体样品室用于激光拉曼气体分析仪拉曼测试信号强度明显增强。其用于测定空气中的氮气的相对峰值高度可达到不装毛细管条件下相对峰值强度值的3倍以上。

操作简单，无危险性。可连续循环操作。

反应条件温和，所需仪器操作简单，整个流程没有仪器装置的限制且易于扩大化生产，为实现激光拉曼气体分析仪的部件国产化提供保障。

附图说明

图 1 为石英毛细管内壁镀金膜工艺流程图。

图 2 为镀金膜石英毛细管内表面不同放大倍数的SEM图。

图 3 为镀金膜石英毛细管内壁断面的SEM图。

图 4 为拉曼测试信号强度对比图。

具体实施方式

实施例1

截取内径300微米及28厘米长的石英玻璃毛细管，用等离子清洗机（功率为200W）处理5 min，然后在其一端组装上连接头，用软管与蠕动泵连接，另一端放置在相应的待流经毛细管的溶液中，开启蠕动泵，用蠕动泵依次在常温下抽取异丙醇、硅烷化试剂及异丙醇，利用蠕动泵产生的压力差，分别使异丙醇以1.5 mL·min^-1的流速流经毛细管3 min，硅烷化试剂以0.32 mL·min^-1的流速流经毛细管1 h，异丙醇以1.5 mL·min^-1的流速流经毛细管3 min，所述的硅烷化试剂为9wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的异丙醇溶液，然后通空气干燥10 min。继续用以上装置，在常温下抽取钯溶胶，使钯溶胶以0.32 mL·min^-1的流速流经毛细管1h，接着在70^oC 下抽取化学镀镍液，使化学镀镍液以 1.28 mL·min^-1的流速流经毛细管30min，然后通入去离子水清洗3 min。继续在70^oC下抽取化学镀金液，使化学镀金液以1.28 mL·min^-1的流速流经毛细管20 min，所述的化学镀金液是安美特化学有限公司提供的MID 化学浸金液，最后通入去离子水洗3 min，乙醇洗 3 min及空气干燥10 min。

上述钯溶胶采用以下方法制备得到：配制氯亚钯酸铵、柠檬酸钠和盐酸羟胺的去离子水溶液其中：各组分的含量为：氯亚钯酸铵（Pd(NH₄)₂Cl₄）0.08 g/L、柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇）0.35 g/L、盐酸羟胺（NH₂OH·HCl）0.08 g/L，然后于90±2 ^oC，反应1小时得到钯溶胶，钯溶胶中钯粒径为12-14nm。

上述化学镀镍液按照以下配方自行配制得到：六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O) 20 g/L、醋酸钠（CH₃COONa） 15 g/L、次亚磷酸钠（NaH₂PO₂） 25 g/L及乳酸（C₃H₆O₃）4 mL/L，溶剂为其离子水。

该工艺流程图如图1所示，其制备的镀金膜石英毛细管内表面不同放大倍数的SEM图见图2所示，由图2可以看出镀金后表面非常光滑，有利于实现光线的反射；镀金膜石英毛细管内壁断面不同放大倍数的的SEM图见图3，图3可以看出镀金层的厚度为100纳米左右。

完成镀金毛细管的制备后，我们将其应用于气体拉曼测试。先调好激光拉曼气体检测样机平台，在不装毛细管的情况下，我们测得空气中的氮气信号的峰值为148；以此为对比条件，将该镀金膜毛细管作为气体样品室装入激光拉曼气体分析仪上，以检测激光拉曼气体检测样机平台在装上镀金毛细管后的散射信号强度改变。经测定：装上镀金毛细管后在软件上测得空气中的氮气的相对峰值高度为480，是不装毛细管条件下值的3.1倍。拉曼测试信号强度对比图见图4。

实施例2

截取内径300微米及28厘米长的石英玻璃毛细管，用等离子清洗机处理8 min，然后在其一端组装上连接头，用软管与蠕动泵连接，另一端放置在相应的待流经毛细管的溶液中，开启蠕动泵，利用蠕动泵产生的压力差，用蠕动泵依次在常温下抽取异丙醇、硅烷化试剂及异丙醇，分别使异丙醇以1.6mL·min^-1的流速流经毛细管3 min，硅烷化试剂以0.33 mL·min^-1的流速流经毛细管1 h，异丙醇以1.5mL·min^-1的流速流经毛细管3 min，所述的硅烷化试剂为12wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的异丙醇溶液，然后通空气干燥15 min。继续用以上装置，在常温下使钯溶胶以0.33 mL·min^-1的流速流经毛细管2h，接着在75^oC 下抽取化学镀镍液，使化学镀镍液以 1.36 mL·min^-1的流速流经毛细管60min然后通入去离子水清洗3 min。继续在75^oC下抽取化学镀金液，使化学镀金液以 1.36 mL·min^-1的流速流经毛细管30min，最后通入去离子水清洗5 min，乙醇洗5min及空气干燥15 min，所述的硅烷化试剂为12wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的异丙醇溶液。

上述钯溶胶采用以下方法制备得到：配制氯亚钯酸铵、柠檬酸钠和盐酸羟胺的去离子水溶液其中：各组分的含量为：氯亚钯酸铵（Pd(NH₄)₂Cl₄）0.09 g/L、柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇）0.34 g/L、盐酸羟胺（NH₂OH·HCl）0.09g/L，然后于90±2 ^oC，反应1小时得到钯溶胶，钯溶胶中钯粒径为12 ~ 14nm。

上述化学镀镍液按照以下配方自行配制得到：六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O) 30 g/L、醋酸钠（CH₃COONa）20 g/L、次亚磷酸钠（NaH₂PO₂） 30 g/L及乳酸（C₃H₆O₃）6mL/L，溶剂为其离子水。

经表征，石英玻璃毛细管内壁镀金后内表面光滑均匀，镀金层的厚度为 120纳米左右。按照实施例1的方法将该镀金膜毛细管作为气体样品室装入激光拉曼气体分析仪上，以检测激光拉曼气体检测样机平台在装上镀金毛细管后的散射信号强度改变。经测定：装上镀金毛细管后在软件上测得空气中的氮气的相对峰值高度为500。

实施例3

截取内径300微米及28 厘米长的石英玻璃毛细管，用等离子清洗机处理5 min，然后在其一端组装上连接头，用软管与蠕动泵连接，另一端放置在相应的待流经毛细管的溶液中，开启蠕动泵，利用蠕动泵产生的压力差，用蠕动泵依次在常温下抽取异丙醇、硅烷化试剂及异丙醇，分别使异丙醇以1.7mL·min^-1的流速流经毛细管5min，硅烷化试剂以0.34 mL·min^-1的流速流经毛细管2 h，异丙醇以1.5mL·min^-1的流速流经毛细管5 min，所述的硅烷化试剂为10wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的异丙醇溶液，然后通空气干燥。继续用以上装置，在常温下抽取钯粒径为12-14nm的钯溶胶使钯溶胶以0.34 mL·min^-1的流速流经毛细管1h，接着在80^oC 下抽取化学镀镍液，使化学镀镍液以 1.30 mL·min^-1的流速流经毛细管30min，然后通入去离子水清洗3 min。继续在80^oC下抽取化学镀金液，使化学镀金液以 1.30 mL·min^-1的流速流经毛细管20min，最后通入去离子水和乙醇清洗，然后空气干燥。

上述化学镀镍液按照以下配方自行配制得到：六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O) 25 g/L、醋酸钠（CH₃COONa）15 g/L、次亚磷酸钠（NaH₂PO₂） 25 g/L及乳酸（C₃H₆O₃）5mL/L，溶剂为其离子水。

经表征，石英玻璃毛细管内壁镀金后内表面光滑均匀，镀金层的厚度为110纳米左右。按照实施例1的方法将该镀金膜毛细管作为气体样品室装入激光拉曼气体分析仪上，以检测激光拉曼气体检测样机平台在装上镀金毛细管后的散射信号强度改变。经测定：装上镀金毛细管后在软件上测得空气中的氮气的相对峰值高度为440。

Claims

1.石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

2）表面硅烷化：在常温下，使异丙醇通过毛细管进行毛细管内表面的清洗，然后使硅烷化试剂以0.32~ 0.34 mL·min^-1的流速流经毛细管至少1h对其进行硅烷化，再使异丙醇通过毛细管以去除毛细管内表面残留的硅烷化试剂，最后通空气干燥所述的硅烷化试剂为9wt% ~ 12wt%的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；

3）钯纳米颗粒的沉积：将钯溶胶以0.32~ 0.34 mL·min^-1的流速流经石英玻璃毛细管至少1 h；

4）化学镀镍：将化学镀镍液以1.28 ~ 1.36 mL·min^-1的流速，在70~80 ^oC条件下流经毛细管至少30 min，然后通入去离子水清洗；

5）化学镀金：将化学镀金液以1.28 ~ 1.36 mL·min^-1的流速，在70 ~ 80 ^oC条件下流经毛细管至少20min，然后依次通入去离子水和乙醇清洗，最后通空气干燥。

2.根据权利要求1所述的石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：所述步骤1）中的等离子处理功率为200 ~300 W，处理时间为5-10min。

3.根据权利要求1所述的石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：所述的步骤2）-5）中的异丙醇、硅烷化试剂、钯溶胶、化学镀镍液和化学镀金液可采用如下方式使其流经石英玻璃毛细管：将石英玻璃毛细管的一端与蠕动泵用软管连接，另一端放置在相应的待流经毛细管的溶液中，利用蠕动泵产生的压力差，实现相应溶液在毛细管中的流动。

4.根据权利要求1所述的石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：所述步骤2）中的异丙醇以1.5 ~ 1.7 mL·min^-1的流速流经毛细管3 ~ 5 min。

5.根据权利要求1所述的石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：所述步骤2）中通入空气干燥时间为10 ~ 15 min。

6.根据权利要求1所述的石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：所述步骤3）的钯溶胶中钯纳米颗粒尺寸12 ~ 14 nm。

7.根据权利要求1所述的石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：所述步骤3）中的钯溶胶可市购获得或采用以下方法制备得到：配制氯亚钯酸铵、柠檬酸钠和盐酸羟胺的去离子水溶液，其中：各组分的含量为：氯亚钯酸铵0.08 ~ 0.09 g/L、柠檬酸钠0.35 ~ 0.4 g/L、盐酸羟胺0.08 ~ 0.09 g/L，然后于90±2 ^oC，反应至少0.5h得到。

8.根据权利要求1所述的石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：所述步骤4）中化学镀镍液按照以下配方自行配制得到：六水合硫酸镍20 ~30 g/L、醋酸钠15~20 g/L、次亚磷酸钠25~30 g/L及乳酸4 ~ 6 mL/L，溶剂为其离子水。

9.根据权利要求1所述的石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：所述步骤4）中的清洗时间为3 ~5 min。

10.根据权利要求1所述的石英玻璃毛细管内壁镀金的方法，其特征在于：所述步骤5）中的去离子水和乙醇的清洗时间为3~5 min，通空气干燥的时间为10 ~ 15min。