CN104045118B - 一种脱除绿矾中结晶水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脱除绿矾中结晶水的方法，该包括将绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙混合并干燥以脱除结晶水。采用本发明提供的方法对绿矾中的结晶水进行脱除，能够非常有效地避免所述绿矾在干燥过程中出现结垢、粘壁的现象，使得干燥过程顺利进行。

Description

一种脱除绿矾中结晶水的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除绿矾中结晶水的方法。
背景技术
钛白粉是一种优良的白色颜料，目前被广泛应用于油漆、涂料、造纸、塑料及电焊条等行业。
目前，生产钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，两种工艺并存，并且产能及产量均十分庞大。然而，这两种生产工艺都具有一定的环境压力。对于硫酸法生产工艺来说，生产过程中将产生大量的水解废酸以及含有七个结晶水的绿矾（FeSO4·7H2O）。当以钛精矿（主要成分为偏钛酸铁FeTiO3，其中二氧化钛的含量为45-50重量%）为原料时，一般生产1吨钛白粉将产出3.5-4吨七水绿矾。
绿矾一般用于制备颜料、净水剂等。由于硫酸法生产钛白粉的每条生产线的年产量一般都在2-4万吨，这将产出十多万吨的七水绿矾，这么大量的绿矾的应用对于世界各国的硫酸法钛白粉生产者来说，都是一个头痛的问题。欧洲国家考虑到大量绿矾存在处理困难的问题，因此转向氯化法生产来避免。此外，采用高钛渣为原料进行硫酸法生产，亦可避免该问题。
然而，一方面，国内钛白粉的生产，氯化法才开始起步，工艺不够成熟；另一方面，由于生产成本的原因，较少采用高钛渣为原料生产钛白粉，仍然需要以钛精矿为原料来生产钛白粉，因此，副产绿矾的有效利用就是一个需要认真考虑的问题。
目前，绿矾可以用作净水剂、饲料添加剂、改良盐碱地等等，但是，这些用途消耗绿矾的量太少，远远不能解决大量副产绿矾的利用问题。
CN1994868A公开了一种用硫酸亚铁生产硫酸和铁精矿的方法，并具体公开了生产钛白粉副产七水硫酸亚铁经加热（加热温度为250-350℃）脱水得无水硫酸亚铁，该无水硫酸亚铁在回转窑中间加热至700-1000℃，在还原气氛下分解得到铁精矿和二氧化硫气体，二氧化硫气体用常规的两转两吸工艺制硫酸。采用该方法能够使钛白副产硫酸亚铁中的硫和铁资源得到同时利用，适合于大规模的生产。然而，上述的用硫酸亚铁生产硫酸和铁精矿的方法没有考虑到绿矾干燥时，脱除结晶水是非常麻烦的。由于七水硫酸亚铁的熔点低，仅为64℃，在250-350℃下干燥脱水过程中FeSO4极易溶解在自身的结晶水中，造成干燥设备结垢、粘壁，使得干燥设备的有效利用降低，导致设备失效。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法脱除绿矾中的结晶水容易造成干燥设备结垢、粘壁的缺陷，而提供一种不易造成设备结垢、粘壁的脱除绿矾中结晶水的方法。
本发明提供了一种脱除绿矾中结晶水的方法，该方法包括将绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙混合并干燥以脱除结晶水。
本发明的发明人无意中发现，在绿矾的干燥过程中加入一定量的氧化钙和/或氢氧化钙，能够非常有效地避免所述绿矾在干燥过程中出现结垢、粘壁现象，使得干燥过程顺利进行。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述干燥的方式为先将绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙的混合物在60-80℃下干燥1-5小时，再将温度升至100-150℃干燥1-5小时，然后再将温度升至300-350℃干燥1-5小时时，采用这种程序升温的方式能够更有效地避免所述绿矾干燥过程中出现的结垢、粘壁现象。
根据本发明的另一种优选实施方式，在将所述绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙的混合物干燥时，通入流动的空气，这样能够更显著地提高设备的处理能力并提高绿矾脱除结晶水的效率，更具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的脱除绿矾中结晶水的方法包括将绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙混合并干燥以脱除结晶水。
本发明对所述绿矾的来源没有特别地限定，从原料易得性以及有效解决硫酸法制备钛白粉副产绿矾所带来的问题的角度出发，所述绿矾特别优选为采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾。此外，由于采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾中通常含有一定量的游离水，因此，在将所述绿矾脱除结晶水之前，通常需要先将其中的游离水脱除。脱除游离水例如可以在离心设备中进行。
根据本发明，尽管只要在所述绿矾中加入氧化钙和/或氢氧化钙就能够很好地避免干燥设备的结垢、粘壁现象的发生，但为了更显著地提高所述绿矾脱除结晶水的效率，以100重量份的所述绿矾为基准，所述氧化钙和氢氧化钙的总用量优选为5-15重量份，更优选为5-10重量份。需要说明的是，在干燥的过程中，当仅加入氧化钙时，所述氧化钙和氢氧化钙的总用量是指氧化钙的用量；当仅加入氢氧化钙时，所述氧化钙和氢氧化钙的总用量是指氢氧化钙的用量；当同时加入氧化钙和氢氧化钙时，所述氧化钙和氢氧化钙的总用量是指氧化钙的用量与氢氧化钙的用量之和。
本发明对所述干燥的温度没有特别地限定，例如，所述干燥的温度可以为60-350℃。此外，本发明对所述干燥的方式没有特别地限定，只要能够将所述绿钒中的结晶水脱除，从而得到无水硫酸亚铁即可，例如，可以先在低温（如50-60℃）条件下将绿矾中部分结晶水脱除，以转变为一水硫酸亚铁，然后再将温度升高并在较高的温度（如300-350℃）下将一水硫酸亚铁中的结晶水脱除，从而得到无水硫酸亚铁。优选地，所述干燥的方式为先将绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙的混合物在60-80℃下干燥1-5小时，再将温度升至100-150℃干燥1-5小时，然后再将温度升至300-350℃干燥1-5小时，这样能够更有效地避免结垢、粘壁现象的发生，并提高干燥效率。
根据本发明，为了缩短脱除结晶水的时间，提高干燥设备的处理能力，所述脱除绿矾中结晶水的方法还优选包括在将所述绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙的混合物干燥时，通入流动的空气（即，从干燥设备的一端引入，并从另一端引出）。
所述空气可以为常温下的空气，也可以为经过加热后的热空气，优选为热空气，这样能够更有效地将脱除的结晶水带走，从而缩短干燥时间并提高干燥设备的处理能力。其中，所述空气的温度可以为20-350℃，优选为30-100℃。
本发明对所述空气的流量没有特别地限定，通常来说，空气的流量越大越有利于干燥，但是也会相应增加通入空气所需的能耗，因此，从各方面的因素综合考虑，以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，所述空气的流量优选为0.1-5m3/h，更优选为0.5-3m3/h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，待脱除结晶水的绿矾均为采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的脱除绿矾中结晶水的方法。
将100重量份的待脱除结晶水的绿矾与5重量份的氧化钙混合均匀后加入回转窑（购自北京卓川电子科技有限公司，型号为ZZ99-SHY-Ⅰ）内，回转窑内连续通入温度为30℃的空气（以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，空气的流量为0.5m3/h），并在60℃的温度下干燥2小时，再将回转窑的温度升至120℃干燥2小时，然后再将回转窑的温度升至300℃干燥2小时，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为15kg无水硫酸亚铁/小时。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的脱除绿矾中结晶水的方法。
将100重量份的待脱除结晶水的绿矾与10重量份的氢氧化钙混合均匀后加入回转窑内，回转窑内连续通入温度为100℃的空气（以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，所述空气的流量为1.0m3/h），并在80℃的温度下干燥1.5小时，再将回转窑的温度升至100℃干燥1.5小时，然后再将回转窑的温度升至350℃干燥1小时，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为16kg无水硫酸亚铁/小时。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的脱除绿矾中结晶水的方法。
将100重量份的待脱除结晶水的绿矾、5重量份的氧化钙和3重量份的氢氧化钙混合均匀后加入回转窑内，回转窑内连续通入温度为50℃的空气（以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，空气的流量为0.7m3/h），并在70℃的温度下干燥1小时，再将回转窑的温度升至110℃干燥1小时，然后再将回转窑的温度升至320℃干燥1.5小时，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为13kg无水硫酸亚铁/小时。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的脱除绿矾中结晶水的方法。
按照实施例1的方法对绿矾中的结晶水进行脱除，不同的是，与待脱除结晶水的绿矾混合的氧化钙的用量为16重量份，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为11kg无水硫酸亚铁/小时。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的脱除绿矾中结晶水的方法。
按照实施例1的方法对绿矾中的结晶水进行脱除，不同的是，在脱除结晶水的过程中，回转窑内未连续通入温度为30℃的热空气，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为7kg无水硫酸亚铁/小时。
对比例1
该对比例用于说明参比的脱除绿矾中结晶水的方法。
按照实施例5的方法对绿矾中的结晶水进行脱除，不同的是，不加入氧化钙，即，仅将待脱除结晶水的绿矾加入回转窑内进行干燥，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中出现非常严重的结垢、粘壁现象，并且回转窑内的空间越来越小，直至失效。
从以上结果可以看出，采用本发明的方法对绿矾中的结晶水进行脱除，能够非常有效地避免所述绿矾在干燥过程中出现的结垢、粘壁现象，使得干燥过程顺利进行。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种脱除绿矾中结晶水的方法，该方法包括将绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙混合并干燥以脱除结晶水；以100重量份的所述绿矾为基准，所述氧化钙和氢氧化钙的总用量为5-15重量份。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为60-350℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述干燥的方式为先将绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙的混合物在60-80℃下干燥1-5小时，再将温度升至100-150℃干燥1-5小时，然后再将温度升至300-350℃干燥1-5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将所述绿矾与氧化钙和/或氢氧化钙的混合物干燥时，通入流动的空气。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述空气的温度为20-350℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，所述空气的流量为0.1-5m3/h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述绿矾为采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾。
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