CN104039931A - 用于从烃类流体中除去元素硫的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用吸附剂从烃类流体中除去元素硫的系统和方法。

Description

用于从烃类流体中除去元素硫的系统和方法
相关申请的交叉引用
不适用。
关于政府资助研究的声明
不适用。
技术领域
本发明通常涉及从烃类流体中除去元素硫的系统和方法。更具体而言，本发明涉及使用吸附剂从烃类流体中除去元素硫。
背景技术
很多天然气和原油中含有硫，其以元素硫和硫化物、聚硫化物、硫醇以及其它有机物和无机物的形式存在。当元素硫沉积为固体时，其能够积聚、限制流动并可降低分离设备的容量。其可堵塞仪器连接、导致较差的工艺控制并且需要额外的维护成本。当与水结合生成元素硫时，元素硫可以高度腐蚀石油和天然气生产、运输和精炼操作中通常使用的碳钢管道和分离设备。元素硫也可以与生产处理剂结合或反应以形成焦油或其它不需要的固体。
天然气中元素硫的溶解度取决于很多因素，包括烃类流体的组成，生产管道中减压和冷却系统中形成的流体的压力和温度。元素硫的溶解度极大地取决于其它硫的种类例如比如H2S的浓度和与气体生产相关的液态烃类的量。另外，溶解度可以受到生成的任何水的体积和含盐度以及气体中二氧化碳浓度的影响。硫的溶解度可以随着从天然气的形成到生产、运输和处理设备的运动过程中压力和温度的下降而降低。空气污染和硫化物种类与铁的氧化型的相互作用与元素硫的生成以及之后的沉淀有关。
已经尝试使用过滤器来除去元素硫，仿佛元素硫是固体颗粒，但是由于实际上其溶解在烃类流体中，因此过滤器无法除去硫。然而，与大多数固体颗粒过滤器相关的压降可以导致一些元素硫沉积在过滤器的下游表面上，这是因为类似于压力控制阀的压降，过滤器的压降引起溶解度下降。这确实除去了从溶液中析出的少量元素硫，但是在烃类流体中仍然存在大量可溶的和不溶的元素硫。
阻止元素硫的沉淀已经成为本领域各种尝试的目标。这些尝试包括：阻止氧气进入生产和处理操作中以降低来自其它硫种类的元素硫的形成，设计具有阶梯式压降的生产设备以使元素硫沉积的可能最小化，和加热烃类流体以使任何元素硫保持溶解的气态或者液态的元素硫。
另外，为了降低操作中管线和设备的堵塞，通常提供周期性或连续的溶剂注入来除去元素硫的沉积物或阻止元素硫沉积在系统中。在这些操作中，使用的溶剂可以是物理溶剂（例如烃类或烃类混合物、焦化瓦斯油(coker gas oil)、煤油/柴油、矿物油和芳香族溶剂例如苯和甲苯）或化学溶剂（例如氨基化学制品，包括芳香族溶剂中含水的乙胺和烷基胺，以及二硫化物基溶剂（例如二甲基二硫醚））。
专门设计或选择用于每个系统的溶剂的使用方法和量。这些溶剂的使用并非没有挑战性。在气体生产操作中，使用运至气体加工厂的气体生产溶剂。对于一些溶剂而言，载有元素硫的溶剂的比重可以等于或大于生成的水的比重，这导致气体加工厂中产生分离和处理的问题。一些溶剂还可引起下游工艺上的操作问题。此外，不添加足够的溶剂可以导致元素硫随着生产的冷却在下游沉积。每种溶剂在处理上都具有特定的处理挑战。二硫化物基溶剂具有有毒气味且非常难于处理。焦化华瓦斯油具有不好的气味，并且其它溶剂与环境、健康和/或安全问题有关。溶剂的使用通常为一次性的。这可导致与硫管理相关的巨大的费用。
至少从1960年代起，已经观察到在各种天然气和原油生产设备以及下游处理设备和管道中元素硫的沉积问题，并且已进行了研究以限制可能存在于烃类流体中的元素硫的水平，并帮助确定元素硫在系统中沉积的可能位置。结果是，元素硫的沉积可能会变成主要的问题，特别是随着油层气和油页岩气的生产日渐成为主要的烃类来源。因此，目前解决该问题的方法看似局限于在元素硫沉淀后对其进行冲洗或者通过将其与特定溶剂联系(tying up)以阻止元素硫的沉积。
其它常规方法实际上并没有使用吸附剂从烃类流体中除去元素硫，其包括元素硫、聚合硫或零价聚合硫，但是建议使用吸附剂从烃类流体中除去非元素硫。例如，美国专利号5,686,056建议使用过滤介质来吸附和/或将硫化氢-硫聚合体（H2Sx）分解为硫化氢和硫，其通过过滤介质收集。可以在由氢和元素硫制造硫化氢产物时形成硫化氢-硫聚合体。结果是，在除去硫和H2Sx后，生成的（制成的）硫化氢产品流更洁净。因此在专利‘056中描述的过滤介质并不从天然产生或已加工的烃类流体中除去硫，而是从制成的硫化氢产品流中除去硫。
发明内容
通过提供使用吸附剂从烃类流体中除去元素硫的系统和方法，本发明克服了现有技术的一个或多个缺点。
在一个实施方案中，本发明包括一种用于从烃类流体中除去元素硫的系统，其包括：i）用于烃类流体的容器；和ii）用于从烃类流体中除去元素硫的吸附剂，该吸附剂选自由氧化铝、活性氧化铝、活性碳、γ-活性氧化铝和分子筛组成的组。
在另一个实施方案中，本发明包括一种用于从烃类流体中除去元素硫的方法，其包括：i）用吸附剂处理烃类流体，该吸附剂选自由氧化铝、活性氧化铝、活性碳、γ-活性氧化铝和分子筛组成的组；和ii）从烃类流体中除去大部分元素硫。
在另一个实施方案中，本发明包括一种用于从烃类流体中除去元素硫的方法，其包括：i）用吸附剂处理烃类流体；和ii）从一部分不包括制成的硫化氢的烃类流体中除去大部分元素硫。
根据以下对各种实施例和相关附图的描述，对于本领域技术人员而言，本发明的其它方面、优点和实施例将是显而易见的。
附图说明
下面将参考附图来描述本发明，其中相同的元件用相同的数字表示：
图lA示出了用于实施本发明的系统的一个实施方案。
图lB示出了用于实施本发明的系统的另一个实施方案。
图2示出了根据本发明用于吸附剂再生的系统的一个实施方案。
具体实施方式
以下具体描述本发明的主题，然而，描述本身并不打算限制本发明的范围。因此，主题也可以以与其它技术相结合的其它方式体现，以包括与本文描述的步骤类似的不同步骤或步骤的组合。而且，尽管在本文中术语“步骤”可以用来描述采用的方法的不同元素，但是除非说明书清楚地限定了特定的顺序，否则该术语不应解释为隐含本文公开的各种步骤中或之间的任何特定的顺序。
本发明提供了防止或减少元素硫在石油和天然气生产、运输、分离和精炼操作所用的管线和设备中沉积，同时烃类流体在这些管线和设备中运输和处理的系统和方法。尽管下面的描述涉及石油和天然气工业，但是本发明的系统和方法并不局限于此并且也可以应用在其它工业中以取得类似的结果。
适于根据本发明处理的硫种类包括元素硫、聚合硫和零价聚合硫，本文中统称为元素硫。为描述的目的，含有元素硫的流体指的是含有元素硫的烃类流体，元素硫可被夹杂、分解、溶解或分散在流体中并且易于沉淀或沉积在运输设备或处理设备的表面上。
典型的烃类流体可以包括未加工天然气、已加工天然气、煤层气、油页岩气、焦油砂气、合成气、原油、蒸馏油、凝析油等。天然气指的是至少在环境温度和压力条件下通常为气态的烃类混合物，主要包括甲烷，还包括其它轻烃例如乙烷、乙烯、丙烷、丁烷或甚至分子量更高的烃。天然气也可以包含不同量的二氧化碳以及硫化氢、硫化碳、硫醇和元素硫。因此，烃类流体可以包括但不限于管道质量的天然气、井口天然气和精炼烃类。
受保护的管线和设备可以包括用在天然气输送和分配中，或者在天然气加工中以及用在烃类生产设施中的管线和设备。吸附剂也可以与烃类流体的生产和/或运输中所用的其它处理剂组合使用。
所使用的提纯设备的尺寸可以基于预期或证实的流体中元素硫含量的重量来根据经验确定。也可以根据在可利用的国会资助、可用的设计空间、可用的压力和吸附剂更换/再生之间的期望时间之间的权衡，来确定设备的尺寸。
吸附剂可以合适地形成为挤出物、小球或其它形状从而允许烃类流体在吸附剂上方（例如周围和穿过）通过。为此目的，吸附剂的活性成分可由高内表面面积的材料组成，例如氧化铝、活性氧化铝、活性炭、γ-活性氧化铝和分子筛，其可以与不活泼的无机材料，比如粘土、硅土和/或其它金属（或其氧化物）如钛、铜、钴和钼，形成基体、结合和/或浸渍有不活泼的无机材料。吸附剂的成分可以是天然存在的或者以胶状沉淀物的形式存在或者包括硅土和金属（或其氧化物）混合物的胶体。期望提供至少一部分采取胶体形式的前述材料以便促进吸附剂的挤出。活性材料和基体的相对比例范围变化较大，同时活性材料的含量的范围从约1到100重量百分比。
温度和压力条件可以变化。元素硫的回收工艺可以在约5大气压(atm)和400atm之间的压力下进行，或者可以在约20atm和100atm之间较窄的压力范围内进行。元素硫的回收工艺可以在约-5℉和约300℉之间的温度下进行，或者可以在约15℉和约100℉之间窄的温度范围内进行。
在图1A和图1B描述的实施例中，系统100包括吸附剂104，其中吸附剂104选自上述组。
系统100可以包括入口过滤系统114，其具有微粒过滤器106，典型的尺寸为10微米，并且可选地包括备用微粒过滤器108，烃类流体在通过含有吸附剂104的容器112之前首先经由入口110通过所述备用微粒过滤器。可以将容器112提供于任何方向，包括如图1A中描述的水平容器或图1B中描述的垂直排列的容器。取决于设计面积、可用的压降、待除去的硫的量以及期望的吸附剂更换频率，容器112可以以任何方向使用。而且，可将吸附剂104放置在管道的现有流线内或可以加入容器中，以避免流线中的压力下降/流量减少。系统100还可以包括出口过滤系统116，其具有微粒过滤器118，典型的尺寸为10微米，并在经由出口122离开前可选地包括备用微粒过滤器120。取决于整体系统配置和容器112中的专用筛的可能用途，这些入口过滤系统和出口过滤系统是任选的。最后，如果需要的话，吸附剂104可以经由支路124全部或部分绕过。
考虑到元素硫对碳钢管道和设备的高度腐蚀性，和由于吸附剂可以除去大部分元素硫但并非全部，因此一些元素硫的沉积物可能带来腐蚀风险。因此，可以将吸附剂与阻蚀剂组合使用，以进一步降低硫沉积物的影响和对含硫流体通过或被处理的管线和设备内表面的腐蚀。可以选择的阻蚀剂为本领域熟知的。典型的阻蚀剂包括但不限于咪唑啉类、季铵化合物、磷酸酯等。另外，可以直接以串联、并联或贯穿系统的方式安装多个吸附剂床，以优化元素硫的除去。
如图2所示，可以再生吸附剂104至接近原始质量，从而避免丢弃吸附剂。再生可以包括使用压力降低和/或具有循环气流的冷热循环。循环气流可以是烃类流体或者可以是惰性气体，例如氮气或二氧化碳。这可以通过在沿循环风机202和冷热交换器204的环路中配置容器112来完成，然后经由阀206排出或者再循环至容器112。可选地，由于单纯的压力下降可能足以使吸附剂再生至合适的质量，因此可以不存在鼓风机202和加热器-冷却器204。
在操作中，用于从烃类流体中除去元素硫的方法可以包括用选自前述组的吸附剂处理烃类流体和从烃类流体中除去大部分元素硫，其中与所述方法配合使用的容器的结构可以具有上文参考图1A和图1B描述的特征和结构。可选地，用于从烃类流体中除去元素硫的方法可以包括用选自前述组的吸附剂处理烃类流体，以及从一部分不包括制成的硫化氢的烃类流体中除去大部分元素硫。
该处理可以包括使烃类流体在吸附剂上方移动或使吸附剂在烃类流体中移动。不论在何种情况下，硫吸附在吸附剂的表面上或吸附剂的内孔和内表面区域中。一旦元素硫达到饱和，就可以以合理的方式处理吸附剂或者通过i)减压；ii)加热；和/或iii)使流体流经吸附剂床来再生吸附剂。该处理可以进一步包括用阻蚀剂来处理烃类流体，阻蚀剂可以选自由咪唑啉类、季铵化合物和磷酸酯组成的组。
参考以下实施例可以更好地理解上述内容，实施例仅用于说明的目的。
实施例
取决于压力、温度和气体组成，天然气气流可以包括从每十亿份小于一份至每十亿分大于十万份的可溶的元素硫。当气流处于其元素硫的饱和压力和相关温度下时，随着压力下降和/或温度降低，元素硫可以凝华并沉积在管线和设备中。
一个实例，处于70atm和75℉下的天然气气流每十亿份可以包含约20份的元素硫。如果通过节流阀减压，然后气体将会变冷。从约70atm和75℉降至约60atm的压力，气体将冷却至约67℉（取决于组成）且元素硫的气体饱和水平将下降至每十亿份约7份。所产生的溶解度降低将使得元素硫凝华并沉积。每日100百万立方英尺的气流流速，这表示每年有39lbs的元素硫沉积在管线和设备中。
使用用于实施本发明的系统，气流中的元素硫应当从每十亿份约20份下降至每十亿份约2份[20的1/10]或更少。现在当气压从70atm下降至60atm时，元素硫将不凝华和沉积在管线和设备中，因为在通过吸附剂后气体中元素硫的有效溶解度（每十亿份约7份）远大于留在气流中的元素硫。
如本文所述，当包含有元素硫的烃类流体经过典型的吸附剂上方时，吸附剂从烃类流体中有效地除去了元素硫。
尽管结合现有的优选实施例来描述本发明，但本领域技术人员应该理解，本发明并不意图限于这些实施例。因此可以预期，在不背离由所附权利要求和其等同内容限定的本发明的精神和范围的情况下，可对公开的实施例作出各种可选的实施例和修改。

Claims (24)

1.一种用于从烃类流体中除去元素硫的系统，包括：
容器，用于所述烃类流体；以及
吸附剂，用于从所述烃类流体中除去元素硫，所述吸附剂选自由氧化铝、活性氧化铝、活性碳、γ-活性氧化铝和分子筛组成的组。
2.如权利要求1所述的系统，其中，所述吸附剂浸渍有选自由钛、铜、钴和钼组成的组的一种或多种金属。
3.如权利要求1所述的系统，其中，所述烃类流体不包括制成的硫化氢。
4.如权利要求1所述的系统，其中，所述吸附剂放置在所述容器中。
5.如权利要求1所述的系统，还包括阻蚀剂。
6.如权利要求5所述的系统，其中，所述阻蚀剂选自由咪唑啉类、季铵化合物和磷酸酯组成的组。
7.如权利要求6所述的系统，其中，所述吸附剂浸渍有选自由钛、铜、钴和钼组成的组的一种或多种金属。
8.一种用于从烃类流体中除去元素硫的方法，包括：
用选自由氧化铝、活性氧化铝、活性碳、γ-活性氧化铝和分子筛组成的组的吸附剂处理所述烃类流体；以及
从所述烃类流体中除去大部分所述元素硫。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述吸附剂浸渍有选自由钛、铜、钴和钼组成的组的一种或多种金属。
10.如权利要求8所述的方法，还包括用阻蚀剂处理所述烃类流体。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述阻蚀剂选自由咪唑啉类、季铵化合物和磷酸酯组成的组。
12.如权利要求8所述的方法，其中，从一部分不包括制成的硫化氢的所述烃类流体中除去所述元素硫。
13.如权利要求8所述的方法，其中，所述烃类流体不包括制成的硫化氢。
14.如权利要求8所述的方法，其中，所述吸附剂放置在容器中。
15.如权利要求8所述的方法，其中，通过使所述烃类流体在所述吸附剂上方移动来处理所述烃类流体。
16.如权利要求8所述的方法，其中，通过使所述吸附剂在所述烃类流体中移动来处理所述烃类流体。
17.一种用于从烃类流体中除去元素硫的方法，包括：
用吸附剂处理所述烃类流体；以及
从一部分不包括制成的硫化氢的所述烃类流体中除去大部分所述元素硫。
18.如权利要求17所述的方法，还包括用阻蚀剂处理所述烃类流体。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述阻蚀剂选自由咪唑啉类、季铵化合物和磷酸酯组成的组。
20.如权利要求17所述的方法，其中，所述吸附剂选自由氧化铝、活性氧化铝、活性碳、γ-活性氧化铝和分子筛组成的组。
21.如权利要求17所述的方法，其中，所述吸附剂放置在容器中。
22.如权利要求17所述的方法，其中，通过使所述烃类流体在所述吸附剂上方移动来处理所述烃类流体。
23.如权利要求17所述的方法，其中，通过使所述吸附剂在所述烃类流体中移动来处理所述烃类流体。
24.如权利要求17所述的方法，其中，所述吸附剂浸渍有选自由钛、铜、钴和钼组成的组的一种或多种金属。
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