CN104037342A - 叠层有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叠层有机电致发光器件及其制备方法，该叠层有机电致发光器件包括电荷产生层，所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，其中，所述金属氧化物层的材质为折射率为1.9～2.2的金属氧化物；所述空穴掺杂层的材质为氯化铁按照质量比1～10：100掺杂入联苯胺类有机空穴传输材料中组成的混合材料。本发明以依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层作为电荷产生层，光线透过率高、电子传输能力强、导电性好，空穴的注入和传输能力强，提高了叠层有机电致发光器件的发光效率。

Description

叠层有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种叠层有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件（Organic light-emitting Devices，简称OLEDs）是一种使用有机发光材料的多层发光器件，包括依次层叠的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO），电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。OLED因其具有发光效率高、驱动电压低、视角宽、发光颜色选择范围宽、制作工艺简单，以及易实现全色和柔性显示等特点，在照明和平板显示领域引起了越来越多的关注，并被认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。
1987年，美国Eastman Kodak公司利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件，将OLED推进了一个新的纪元。为了提高发光亮度和发光效率，越来越多的研究是以叠层器件为主，这种结构通常是用电荷产生层作为连接层把数个发光单元串联起来，与单元器件相比，叠层结构器件往往具有成倍的电流效率和发光亮度，是高亮度OLED的主导发展方向之一。现有技术的叠层有机电致发光器件一般是利用两种或两种以上具有空穴注入或电子注入的材料作为电荷生成层（如Cs:BCP/V2O5），或者是n型和p型掺杂层作为电荷产生层（如n型(Alq3:Li)和p型(NPB:FeCl3)）、或者是Al-WO3-Au等顺序连接多个发光单元而构成，但是这种器件光透过率和发光效率都较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种叠层有机电致发光器件及其制备方法。该叠层有机电致发光器件的电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，光线透过率高、电子传输能力强、导电性好，空穴的注入和传输能力强，同时在空穴掺杂层中掺杂氯化铁，有利于空穴的产生，提高了叠层有机电致发光器件的发光效率。
第一方面，本发明提供了一种叠层有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极；所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，其中，
所述金属氧化物层的材质为折射率为1.9～2.2的金属氧化物；
所述金属层的材质为银、铝、铂或金；
所述空穴掺杂层的材质为氯化铁按照质量比1～10：100的比例掺杂入联苯胺类有机空穴传输材料中组成的混合材料。
优选地，所述金属氧化物层的材质为五氧化二钽（Ta2O5）、五氧化二铌（Nb2O5）或二氧化钒（VO2）。
优选地，所述金属层的材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。
优选地，所述联苯胺类有机空穴传输材料为N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴（Spiro-NPB）或N，N’-（2-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（β-NPB）。
优选地，所述金属氧化物层的厚度为2～20nm，所述金属层的厚度为1～10nm，所述空穴掺杂层的厚度为10～30nm。
优选地，所述阳极为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO）。更优选地，所述阳极为铟锡氧化物玻璃（ITO）。
优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5）。更优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）。
优选地，所述空穴注入层的厚度为20～80nm。更优选地，所述空穴注入层的厚度为30nm。
优选地，所述第一空穴传输层的材质与第二空穴传输层的材质均选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）和N，,N′-（1-萘基）-N,N′-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的任意一种。更优选地，所述第一空穴传输层的材质与第二空穴传输层的材质均为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）。
优选地，所述第一空穴传输层与第二空穴传输层的厚度为20～60nm。更优选地，所述第一空穴传输层的厚度为40nm，所述第二空穴传输层的厚度为50nm。
优选地，所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）和8-羟基喹啉铝（Alq3）中的任意一种。更优选地，所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均为8-羟基喹啉铝。
优选地，所述第一发光层和第二发光层的厚度为5～40nm。更优选地，所述第一发光层和第二发光层的厚度均为10nm。
优选地，所述第一电子传输层的材质和第二电子传输层的材质均选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）和N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的任意一种。更优选地，所述第一电子传输层的材质4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），所述第二电子传输层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。
优选地，所述第一电子传输层和第二电子传输层的厚度为40～200nm。更优选地，所述第一电子传输层的厚度为60nm，所述第二电子传输层的厚度为150nm。
优选地，所述电子注入层的材质为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）。更优选地，所述电子注入层的材质为氟化锂（LiF）。
优选地，所述电子注入层的厚度为0.5～10nm。更优选地，所述电子注入层的厚度为0.7nm。
优选地，所述阴极的材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。更优选地，所述阴极的材质为银（Ag）。
优选地，所述阴极的厚度为60～300nm。更优选地，所述阴极的厚度为150nm。
本发明所述叠层有机电致发光器件，包括电荷产生层，所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，其中，所述金属氧化物层的材质为折射率为1.9～2.2的金属氧化物，而叠层有机电致发光器件其他功能层的折射率一般为1.7左右，这样可以防止光线在进入和射出时发生全反射，提高出光效率，其次金属氧化物接近无色，在可见光范围内对光的吸收较低，这样又可保证光线的透过率，此外金属氧化物还在一定程度上提高了电子的传输效率；所述金属的存在，可以增强电荷产生层的导电性；所述空穴掺杂层采用联苯胺类有机空穴传输材料与氯化铁进行掺杂，提高了空穴的注入和传输能力，而氯化铁的存在则可以再生更多的空穴，有利于空穴的产生，以这样的结构作为电荷产生层，可有效提高叠层有机电致发光器件的发光效率。
第二方面，本发明还提供了一种叠层有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
提供所需尺寸阳极，清洁后干燥；
在所述阳极表面依次蒸镀空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层；
在所述第一电子传输层上依次蒸镀金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，形成电荷产生层，所述金属氧化物层的材质为折射率为1.9～2.2的金属氧化物；所述金属层的材质为银、铝、铂或金；所述空穴掺杂层的材质为氯化铁按照质量比1～10：100的比例掺杂入联苯胺类有机空穴传输材料中组成的混合材料；所述金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层的蒸镀均为真空蒸镀，条件为蒸镀压强为2×10-4～5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～10nm/s；
在所述电荷产生层上依次蒸镀第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，得到叠层有机电致发光器件。
优选地，所述空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极的蒸镀均采用真空蒸镀，蒸镀压强为2×10-4～5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～10nm/s。
优选地，所述金属氧化物层的材质为五氧化二钽（Ta2O5）、五氧化二铌（Nb2O5）或二氧化钒（VO2）。
优选地，所述联苯胺类有机空穴传输材料为N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴（Spiro-NPB）或N，N’-（2-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（β-NPB）。
优选地，所述金属氧化物层的厚度为2～20nm，所述金属层的厚度为1～10nm，所述空穴掺杂层的厚度为10～30nm。
优选地，所述阳极为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO）。更优选地，所述阳极为铟锡氧化物玻璃（ITO）。
优选地，所述提供所需尺寸的阳极，具体操作为：将阳极基板进行光刻处理，然后剪裁成所需要的大小。
优选地，所述清洗后干燥的操作为将阳极依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干。
优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5）。更优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）。
优选地，所述空穴注入层的厚度为20～80nm。更优选地，所述空穴注入层的厚度为30nm。
优选地，所述第一空穴传输层的材质与第二空穴传输层的材质均选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）和N，,N′-（1-萘基）-N,N′-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的任意一种。更优选地，所述第一空穴传输层的材质与第二空穴传输层的材质均为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）。
优选地，所述第一空穴传输层与第二空穴传输层的厚度为20～60nm。更优选地，所述第一空穴传输层的厚度为40nm，所述第二空穴传输层的厚度为50nm。
优选地，所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）和8-羟基喹啉铝（Alq3）中的任意一种。更优选地，所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均为8-羟基喹啉铝。
优选地，所述第一发光层和第二发光层的厚度为5～40nm。更优选地，所述第一发光层和第二发光层的厚度均为10nm。
优选地，所述第一电子传输层的材质和第二电子传输层的材质均选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）和N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的任意一种。更优选地，所述第一电子传输层的材质4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），所述第二电子传输层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。
优选地，所述第一电子传输层和第二电子传输层的厚度为40～200nm。更优选地，所述第一电子传输层的厚度为60nm，所述第二电子传输层的厚度为150nm。
优选地，所述电子注入层的材质为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）。更优选地，所述电子注入层的材质为氟化锂（LiF）。
优选地，所述电子注入层的厚度为0.5～10nm。更优选地，所述电子注入层的厚度为0.7nm。
优选地，所述阴极的材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。更优选地，所述阴极的材质为银（Ag）。
优选地，所述阴极的厚度为60～300nm。更优选地，所述阴极的厚度为150nm。
本发明制备方法所有功能结构的制备仅采用真空蒸镀完成，操作简单，易于实现自动化，适合大规模的工业化生产。
相比于现有技术，本发明所述叠层有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明所述叠层有机电致发光器件的电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，减少了叠层有机电致发光器件的全反射，光线透过率高、电子传输能力强、导电性好，空穴的注入和传输能力强，同时在空穴掺杂层中掺杂氯化铁，有利于空穴的产生，提高了叠层有机电致发光器件的发光效率；
（2）所有功能结构的制备仅采用真空蒸镀完成，制备方法操作简单，易于实现自动化，适合大规模的工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例叠层有机电致发光器件的结构示意图；
图2是本发明实施例一所述叠层有机电致发光器件与对比实施例所述有机电致发光器件电流密度与电流效率的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
请参考图1，图1是本发明实施例叠层有机电致发光器件的结构示意图，如图1所示，本发明所述叠层有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极1、空穴注入层2、第一空穴传输层3、第一发光层4、第一电子传输层5、电荷产生层6、第二空穴传输层7、第二发光层8、第二电子传输层9、电子注入层10和阴极11；所述电荷产生层6包括依次层叠的金属氧化物层61、金属层62和空穴掺杂层63，其中，
所述金属氧化物层的材质为折射率为1.9～2.2的金属氧化物；
所述金属层的材质为银、铝、铂或金；
所述空穴掺杂层的材质为氯化铁按照质量比1～10：100的比例掺杂入联苯胺类有机空穴传输材料中组成的混合材料。
所述金属氧化物层的材质为五氧化二钽（Ta2O5）、五氧化二铌（Nb2O5）或二氧化钒（VO2）。
所述金属层的材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。
所述联苯胺类有机空穴传输材料为N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴（Spiro-NPB）或N，N’-（2-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（β-NPB）。
所述金属氧化物层的厚度为2～20nm，所述金属层的厚度为1～10nm，所述空穴掺杂层的厚度为10～30nm。
所述阳极为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO）。
所述阳极为铟锡氧化物玻璃（ITO）。
所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5）。
所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）。
所述空穴注入层的厚度为20～80nm。
所述空穴注入层的厚度为30nm
所述第一空穴传输层的材质与第二空穴传输层的材质均选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）和N，,N′-（1-萘基）-N,N′-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的任意一种。
所述第一空穴传输层的材质与第二空穴传输层的材质均为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）。
所述第一空穴传输层与第二空穴传输层的厚度为20～60nm。
所述第一空穴传输层的厚度为40nm，所述第二空穴传输层的厚度为50nm。
所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）和8-羟基喹啉铝（Alq3）中的任意一种。
所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均为8-羟基喹啉铝。
所述第一发光层和第二发光层的厚度为5～40nm。
所述第一发光层和第二发光层的厚度均为10nm。
所述第一电子传输层的材质和第二电子传输层的材质均选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）和N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的任意一种。
所述第一电子传输层的材质4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），所述第二电子传输层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。
所述第一电子传输层和第二电子传输层的厚度为40～200nm。
所述第一电子传输层的厚度为60nm，所述第二电子传输层的厚度为150nm。
所述电子注入层的材质为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）。
所述电子注入层的材质为氟化锂（LiF）。
所述电子注入层的厚度为0.5～10nm。
所述电子注入层的厚度为0.7nm。
所述阴极的材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。
所述阴极的材质为银（Ag）。
所述阴极的厚度为60～300nm。
所述阴极的厚度为150nm。
本发明所述叠层有机电致发光器件，包括电荷产生层，所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，其中，所述金属氧化物层的材质为折射率为1.9～2.2的金属氧化物，而叠层有机电致发光器件其他功能层的折射率一般为1.7左右，这样可以防止光线在进入和射出时发生全反射，提高出光效率，其次金属氧化物接近无色，在可见光范围内对光的吸收较低，这样又可保证光线的透过率，此外金属氧化物还在一定程度上提高了电子的传输效率；所述金属的存在，可以增强电荷产生层的导电性；所述空穴掺杂层采用联苯胺类有机空穴传输材料与氯化铁进行掺杂，提高了空穴的注入和传输能力，而氯化铁的存在则可以再生更多的空穴，有利于空穴的产生，以这样的结构作为电荷产生层，可有效提高叠层有机电致发光器件的发光效率。
此外，本发明还提供了一种叠层有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
提供所需尺寸阳极，清洁后干燥；
在所述阳极表面依次蒸镀空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层；
在所述第一电子传输层上依次蒸镀金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，形成电荷产生层，所述金属氧化物层的材质为折射率为1.9～2.2的金属氧化物；所述金属层的材质为银、铝、铂或金；所述空穴掺杂层的材质为氯化铁按照质量比1～10：100的比例掺杂入联苯胺类有机空穴传输材料中组成的混合材料；所述金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层的蒸镀均为真空蒸镀，条件为蒸镀压强为2×10-4～5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～10nm/s；
在所述电荷产生层上依次蒸镀第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，得到叠层有机电致发光器件。
所述空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极的蒸镀均采用真空蒸镀，蒸镀压强为2×10-4～5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～10nm/s。
所述金属氧化物层的材质为五氧化二钽（Ta2O5）、五氧化二铌（Nb2O5）或二氧化钒（VO2）。
所述联苯胺类有机空穴传输材料为N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴（Spiro-NPB）或N，N’-（2-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（β-NPB）。
所述金属氧化物层的厚度为2～20nm，所述金属层的厚度为1～10nm，所述空穴掺杂层的厚度为10～30nm。
所述阳极为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO）。
所述阳极为铟锡氧化物玻璃（ITO）。
所述提供所需尺寸的阳极，具体操作为：将阳极基板进行光刻处理，然后剪裁成所需要的大小。
所述清洗后干燥的操作为将阳极依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干。
所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5）。
所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）。
所述空穴注入层的厚度为20～80nm。
所述空穴注入层的厚度为30nm。
所述第一空穴传输层的材质与第二空穴传输层的材质均选自1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）和N，,N′-（1-萘基）-N,N′-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的任意一种。
所述第一空穴传输层的材质与第二空穴传输层的材质均为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）。
所述第一空穴传输层与第二空穴传输层的厚度为20～60nm。
所述第一空穴传输层的厚度为40nm，所述第二空穴传输层的厚度为50nm。
所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）和8-羟基喹啉铝（Alq3）中的任意一种。
所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均为8-羟基喹啉铝。
所述第一发光层和第二发光层的厚度为5～40nm。
所述第一发光层和第二发光层的厚度均为10nm。
所述第一电子传输层的材质和第二电子传输层的材质均选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）和N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的任意一种。
所述第一电子传输层的材质4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），所述第二电子传输层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）。
所述第一电子传输层和第二电子传输层的厚度为40～200nm。
所述第一电子传输层的厚度为60nm，所述第二电子传输层的厚度为150nm。
所述电子注入层的材质为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）。
所述电子注入层的材质为氟化锂（LiF）。
所述电子注入层的厚度为0.5～10nm。
所述电子注入层的厚度为0.7nm。
所述阴极的材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。
所述阴极的材质为银（Ag）。
所述阴极的厚度为60～300nm。
所述阴极的厚度为150nm。
本发明制备方法所有功能结构的制备仅采用真空蒸镀完成，操作简单，易于实现自动化，适合大规模的工业化生产。
实施例一
一种叠层有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）阳极选用铟锡氧化物玻璃（ITO），先将阳极进行光刻处理，剪裁成边长为2mm的正方形，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；然后在阳极表面依次蒸镀空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层，其中：
空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为30nm；
第一空穴传输层的材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为40nm；
第一发光层的材质为8-羟基喹啉铝（Alq3），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
第一电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为60nm。
（2）在所述第一电子传输层上依次蒸镀金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，形成电荷产生层，其中：
金属氧化物层的材质为五氧化二钽（Ta2O5），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
金属层的材质为Ag，蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为2nm；
空穴掺杂层的材质为氯化铁（FeCl3）按质量比6：100的比例掺入到N，,N′-（1-萘基）-N,N′-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中组成的混合材料，蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为20nm。
（3）在所述电荷产生层上依次蒸镀第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，得到叠层有机电致发光器件，其中：
第二空穴传输层的材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为50nm；
第二发光层的材质为8-羟基喹啉铝（Alq3），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
第二电子传输层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为150nm；
电子注入层的材质为氟化锂（LiF），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为0.7nm；
阴极的材质银（Ag），蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为150nm。
本实施例制备的叠层有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极；所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，其中，
金属氧化物层的材质为五氧化二钽（Ta2O5）；
空穴掺杂层的材质为氯化铁（FeCl3）按照质量比6:100的比例掺入到N，,N′-（1-萘基）-N,N′-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中组成的混合材料（表示为FeCl3:NPB）。
本实施例制备的叠层有机电致发光器件的具体结构为：
ITO/MoO3/TAPC/Alq3/Bphen/Ta2O5/Ag/（FeCl3:NPB）/TAPC/Alq3/TAZ/LiF/Ag，其中，斜杆“/”表示层状结构，FeCl3:NPB中的冒号“：”表示混合，下同。
实施例二
一种叠层有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）阳极选用铝锌氧化物玻璃（AZO），先将阳极进行光刻处理，剪裁成直径1.2mm的圆形，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；然后在阳极表面依次蒸镀空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层，其中：
空穴注入层的材质为五氧化二钒（V2O5），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为5nm/s，蒸镀厚度为80nm；
第一空穴传输层的材质为N，,N′-（1-萘基）-N,N′-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为60nm；
第一发光层的材质为9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为5nm；
第一电子传输层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为40nm。
（2）在所述第一电子传输层上依次蒸镀金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，形成电荷产生层，其中：
金属氧化物层的材质为五氧化二铌（Nb2O5），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为2nm；
金属层的材质为金（Au），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为1nm；
空穴掺杂层的材质为氯化铁（FeCl3）按质量比1：10的比例掺入到N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴（Spiro-NPB）中组成的混合材料，蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为10nm。
（3）在所述电荷产生层上依次蒸镀第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，得到叠层有机电致发光器件，其中：
第二空穴传输层的材质为N，,N′-（1-萘基）-N,N′-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为20nm；
第二发光层的材质为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为40nm；
第二电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为5nm/s，蒸镀厚度为200nm；
电子注入层的材质为叠氮铯（CsN3），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为0.5nm；
阴极的材质铂（Pt），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为2nm/s，蒸镀厚度为60nm。
本实施例制备的叠层有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极；所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，其中，
金属氧化物层的材质为五氧化二铌（Nb2O5）；
空穴掺杂层的材质为氯化铁（FeCl3）按质量比1：10的比例掺入到N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴（Spiro-NPB）中组成的混合材料（表示为FeCl3:Spiro-NPB）。
本实施例制备的叠层有机电致发光器件的具体结构为：
AZO/V2O5/NPB/ADN/TAZ/Nb2O5/Au/（FeCl3:Spiro-NPB）/NPB/BCzVBi/Bphen/CsN3/Pt。
实施例三
一种叠层有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）阳极选用铟锌氧化物玻璃（IZO），先将阳极进行光刻处理，剪裁成2mm×3mm的长方形，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；然后在阳极表面依次蒸镀空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层，其中：
空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为20nm；
第一空穴传输层的材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm；
第一发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为10nm；
第一电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为200nm。
（2）在所述第一电子传输层上依次蒸镀金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，形成电荷产生层，其中：
金属氧化物层的材质为二氧化钒（VO2），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为20nm；
金属层的材质为铂（Pt），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为10nm；
空穴掺杂层的材质为氯化铁（FeCl3）按质量比1：100的比例掺入到N，N’-（2-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（β-NPB）中组成的混合材料，蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为30nm。
（3）在所述电荷产生层上依次蒸镀第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，得到叠层有机电致发光器件，其中：
第二空穴传输层的材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为60nm；
第二发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为5nm；
第二电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为40nm；
电子注入层的材质为氟化铯（CsF），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
阴极的材质铝（Al），蒸镀压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为5nm/s，蒸镀厚度为300nm。
本实施例制备的叠层有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极；所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，其中，
金属氧化物层的材质为二氧化钒（VO2）；
空穴掺杂层的材质为氯化铁（FeCl3）按质量比1：100的比例掺入到N，N’-（2-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（β-NPB）中组成的混合材料（表示为FeCl3:β-NPB）。
本实施例制备的叠层有机电致发光器件的具体结构为：
IZO/MoO3/TAPC/DCJTB/Bphen/VO2/Pt/（FeCl3:β-NPB）/TAPC/DCJTB/Bphen/CsF/Al。
实施例四
一种叠层有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）阳极选用铟锌氧化物玻璃（IZO），先将阳极进行光刻处理，剪裁成直径2mm的圆形，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；然后在阳极表面依次蒸镀空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层，其中：
空穴注入层的材质为三氧化钼（WO3），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为30nm；
第一空穴传输层的材质为N，,N′-（1-萘基）-N,N′-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为50nm；
第一发光层的材质为9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为8nm；
第一电子传输层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为40nm。
（2）在所述第一电子传输层上依次蒸镀金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，形成电荷产生层，其中：
金属氧化物层的材质为五氧化二钽（Ta2O5），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为15nm；
金属层的材质为铝（Al），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为2nm；
空穴掺杂层的材质为氯化铁（FeCl3）按质量比4：100的比例掺入到N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴（Spiro-NPB）中组成的混合材料，蒸镀压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为12nm。
（3）在所述电荷产生层上依次蒸镀第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，得到叠层有机电致发光器件，其中：
第二空穴传输层的材质为N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为50nm；
第二发光层的材质为9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为7nm；
第二电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为100nm；
电子注入层的材质为碳酸铯（Cs2CO3），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为2nm；
阴极的材质金（Au），蒸镀压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为180nm。
本实施例制备的叠层有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极；所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，其中，
金属氧化物层的材质为五氧化二钽（Ta2O5）；
空穴掺杂层的材质为氯化铁（FeCl3）按质量比1：100的比例掺入到N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴（Spiro-NPB）（表示为FeCl3:Spiro-NPB）。
本实施例制备的叠层有机电致发光器件的具体结构为：
IZO/WO3/NPB/ADN/TAZ/Ta2O5/Al/（FeCl3:Spiro-NPB）/NPB/ADN/Bphen/Cs2CO3/Au。
对比实施例
为体现为本发明的有益效果，本发明还设置了对比实施例，对比实施例为现有的非叠层的有机电致发光器件，其功能层的材质与实施例一相似，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，该有机电致发光器件的结构为：ITO/MoO3/TCTA/Alq3/Bphen/LiF/Ag。
效果实施例
采用电流-电压测试仪（美国Keithly公司，型号：2400）、色度计（日本柯尼卡美能达公司，型号：CS-100A）测试实施例一所述叠层有机电致发光器件的和对比实施例所述有机电致发光器件电流效率随电流密度变化而变化的曲线，以考察器件的发光效率，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例一所述叠层有机电致发光器件与对比实施例所述有机电致发光器件电流密度与电流效率的关系图，图中，曲线1为实施例一所述叠层有机电致发光器件电流效率与电流密度的关系图，曲线2为对比实施例所述有机电致发光器件电流效率与电流密度的关系图。
从图2可以看出，在各电流密度下，实施例一所述叠层有机电致发光器件的电流效率都比对比实施例例所述有机电致发光器件的要大，实施例一所述叠层有机电致发光器件的最大电流效率为8.2cd/A，而对比实施例的仅为5.1cd/A，这说明，采用叠层结构，并以折射率为1.9～2.2的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层组成的层叠结构作为电荷产生层，在可见光范围内对光的吸收较低，提高电子的传输，增强电荷产生层的导电性，可有效提高发光效率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种叠层有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，其中，
所述金属氧化物层的材质为折射率为1.9～2.2的金属氧化物；
所述金属层的材质为银、铝、铂或金；
所述空穴掺杂层的材质为氯化铁按照质量比1～10：100的比例掺杂入联苯胺类有机空穴传输材料中组成的混合材料。
2.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物层的材质为五氧化二钽、五氧化二铌或二氧化钒。
3.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述联苯胺类有机空穴传输材料为N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴或N，N’-（2-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺。
4.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物层的厚度为2～20nm，所述金属层的厚度为1～10nm，所述空穴掺杂层的厚度为10～30nm。
5.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯和8-羟基喹啉铝中的任意一种。
6.一种叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供所需尺寸阳极，清洁后干燥；
在所述阳极表面依次蒸镀空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层；
在所述第一电子传输层上依次蒸镀金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层，形成电荷产生层，所述金属氧化物层的材质为折射率为1.9～2.2的金属氧化物；所述金属层的材质为银、铝、铂或金；所述空穴掺杂层的材质为氯化铁按照质量比1～10：100的比例掺杂入联苯胺类有机空穴传输材料中组成的混合材料；所述金属氧化物层、金属层和空穴掺杂层的蒸镀均为真空蒸镀，条件为蒸镀压强为2×10-4～5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～10nm/s；
在所述电荷产生层上依次蒸镀第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，得到叠层有机电致发光器件。
7.如权利要求6所述的叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物层的材质为五氧化二钽、五氧化二铌或二氧化钒。
8.如权利要求6所述的叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述联苯胺类有机空穴传输材料为N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-9,9-螺二芴或N，N’-（2-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺。
9.如权利要求6所述的叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物层的厚度为2～20nm，所述金属层的厚度为1～10nm，所述空穴掺杂层的厚度为10～30nm。
10.如权利要求6所述的叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第一发光层的材质和第二发光层的材质均选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯和8-羟基喹啉铝中的任意一种。
CN201310070572.2A 2013-03-06 2013-03-06 叠层有机电致发光器件及其制备方法 Pending CN104037342A (zh)

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