一种电极沥青及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极沥青及其制备方法,更具体而言,涉及以煤直接液化残渣为原料制备电极沥青的方法以及由此得到的电极沥青。
背景技术
煤直接液化残渣是在煤直接液化过程中,经加氢生成油之外的副产物。虽然残渣的组成会因液化方法的不同而有所区别,但其总体分为有机质和无机质。有机质一般为缩合芳香结构单元和部分加氢饱和的氢化芳香结构,而且含有一系列以芳香结构单元的侧链形式存在的正构烷烃。无机质一般为未反应的煤中的无机质以及煤直接液化的催化剂等。煤直接液化残渣脱除无机质之后为煤直接液化沥青。煤直接液化沥青的优点是价格便宜,喹啉不溶物(下称QI,即quinoline insoluables)含量较低,具有较高的结焦值。因此,煤直接液化残渣具备了可制备电极沥青的条件。
然而,煤直接液化沥青的软化点较高,不能满足浸渍剂用沥青和粘结剂用沥青的要求。例如,浸渍剂沥青的软化点要保持在90-120℃,粘结剂沥青的软化点要保持在100-125℃,而煤直接液化沥青软化点通常高达150℃。电极沥青主要可包括浸渍剂沥青、粘结剂沥青等。其中,浸渍剂沥青用于浸渍炭素制品,是炭材料生产中一种常见的增密补强剂。浸渍剂沥青通常采用软化点、QI含量和结焦值作为定义的参数,优质的浸渍剂沥青有较低的软化点、较低的QI含量和较高的结焦值。粘结剂沥青用于钢铁冶炼中炭素材料等粉末状材料的粘合。优质的粘结剂沥青有较低的软化点和较高的碳产率。
CN102037099A中使用煤焦油制备了低软化点和高碳值的沥青,该沥青可用作生产碳和石墨制品的浸渍剂或粘合剂,其中所述制备原料为沸程开始于至少270℃的煤焦油馏出物。所得到的沥青软化点为约90-140℃,QI含量低于0.5%,结焦值为约55-70%。
CN1262304A中以煤焦油沥青或石油沥青为原料加压热处理制得浸渍剂沥青,其软化点较高。
CN1288931A中使用高低两种软化点沥青与稀释剂制备了高产炭率浸渍剂沥青,其中稀释剂为萘或煤焦油。所得沥青的软化点为130-190℃,产炭率为60-71%。
上述专利文献的所有公开内容在此全文引入以作参考。
本发明以价格低廉的煤直接液化残渣沥青为原料,不仅为煤直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新途径,有助于提高煤直接液化工程的经济性,进而得到相对廉价的电极沥青提供了一种方法和产品。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备电极沥青的方法,包括以下步骤:
(1)将煤直接液化残渣用有机溶剂进行萃取,得到萃取沥青,其中,所述有机溶剂为下列化合物中一种或多种的混合物:脂环烃、芳香烃、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烃、醇、醛、酮、砜、亚砜、醚、二硫化碳、吡啶、酰胺、石油馏分和煤直接液化过程中产生的液化油品;和
(2)在惰性气氛中于350-420℃处理萃取沥青,得到电极沥青。
优选地,在步骤(1)中,将煤直接液化残渣用所述有机溶剂进行两级或两级以上萃取,每级萃取可选择相同或不同的有机溶剂。
在本发明的一种实施方案中,在步骤(1)中,可将煤直接液化残渣用石油馏分和/或煤直接液化过程中产生的液化油品进行两级萃取。
优选地,所述有机溶剂与煤直接液化残渣或前次萃取后残留的残渣的体积比可为0.8-6.5:1,每级萃取的时间可以为0.3-6小时。
优选地,所述萃取沥青软化点为100-180℃,QI含量小于0.1%,结焦值为45-50%。
在本发明中,优选地,步骤(2)可在反应器内自生压条件下进行,并维持压力为0.05MPa-15MPa,优选为0.08MPa-12MPa,更优选为0.1MPa-10MPa。同样优选地,进行处理的时间可为4~24h,更优选4~10h。
在步骤(2)中,根据需要在所述萃取沥青中可加入调制剂后在惰性气氛中于350-420℃处理。
优选地,所述调制剂可选自馏出点450-650℃的低温煤焦油、馏出点600-800℃的中温煤焦油、馏出点800℃以上的高温煤焦油、蒽油、由煤直接液化自身产生的沸点>300馏分以及它们的任意混合物之一;其中所述蒽油优选煤焦油在280~360℃分馏而得的馏分。
在本发明的一种实施方案中,萃取沥青与所述调制剂以1:0.1-2的比例混合。
在本发明中,所述惰性气氛优选为氮气、氩气或氦气气氛。
本发明的另一个目的是提供一种电极沥青,其软化点为90-120℃,QI含量为<0.2%,结焦值为>50%。
优选地,所述电极沥青的甲苯不溶物(下称TI,即tolueneinsoluables)含量为15-25%,灰分≤0.1%,密度为1.1-1.3g/cm3。
在本发明中,所述电极沥青可作为粘结剂沥青或浸渍剂沥青。
本发明通过以煤直接液化残渣为原料制备电极沥青,制备得到的电极沥青具有低软化点、较低的QI含量和较高的结焦值。这样的电极沥青与焙烧制品表面的接触角变小,界面张力减小,有利于浸渍进行。
具体实施方式
在本发明中,如无其他说明,则混合物或组合物中的组分百分比基于混合物或组合物的总重量计。
在本发明中,如无其他说明,则混合比按重量计。
在本发明中,如无其他说明,则所有操作均在常温常压条件实施。
本发明的制备电极沥青的方法包括:
(1)将煤直接液化残渣用有机溶剂进行萃取,得到萃取沥青,其中,所述有机溶剂为下列化合物中一种或多种的混合物:脂环烃、芳香烃、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烃、醇、醛、酮、砜、亚砜、醚、二硫化碳、吡啶、酰胺、石油馏分和煤直接液化过程中产生的液化油品;和
(2)在惰性气氛中于350-420℃处理萃取沥青,得到电极沥青。
以下详述各步骤。
步骤(1)
在本发明方法的步骤(1)中,将煤直接液化残渣用一种有机溶剂进行萃取,获得的萃取物除去溶剂后,即得到萃取沥青。所述有机溶剂可以采用任何能够溶解煤直接液化残渣中的沥青物质的有机溶剂,可选择下列化合物之一或其中一种或多种的混合物:脂环烃或芳香烃,例如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷;氯代芳香族化合物或氯代脂肪烃,例如氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯己烷;醇,例如甲醇、乙醇、正或异丙醇,正、异、仲、叔丁醇,乙二醇、丙烷-1,2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇;醛,例如糠醛;酮,例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮;砜,例如环丁砜;亚砜,例如二甲基亚砜;醚,例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧杂环乙烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、苯甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚或石油醚;或酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基碳酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;二硫化碳;吡啶;以及混合溶剂,例如石油馏分或煤直接液化过程中产生的液化油品。从实际应用和成本角度考虑,优选石油馏分或煤直接液化过程中产生的液化油品。
在本发明方法的步骤(1)中,萃取过程可以辅之于加热或搅拌。
在本发明方法的步骤(1)中,优选进行多级的萃取操作过程,其中,一次萃取操作过程称为一级。将煤直接液化残渣用有机溶剂进行两级或两级以上萃取,例如2-4级,特别优选为两级萃取;各级萃取所采用的溶剂可以相同或不同,但是优选不相同,这样可以充分获取煤直接液化残渣中的沥青。
每级萃取过程中,溶剂与煤直接液化残渣或前次萃取后残留的残渣的体积比为0.8-6.5:1,优选为1.0-4.5:1。萃取过程可以在常温常压条件实施,也可以辅之于加热和/或搅拌。
每级萃取的时间可以为0.3-6小时,优选为0.5-4.5小时。
所获得的萃取物通过例如过滤或蒸发,可辅以加热或者减压条件,除去并回收溶剂,得到萃取沥青,用于后续处理。
在一个特别优选的实施方案中,采用由煤直接液化过程中产生的不同馏分段的液化油品进行两级萃取,即:将煤直接液化残渣与煤直接液化过程中产生的IBP-110℃的液化油品进行一级萃取,将一级萃取得到的混合物固液分离,所得到的固体部分与煤直接液化过程中产生的220-260℃液化油品进行二级萃取,两级萃取所得的可溶部分经回收溶剂后得到残渣萃取沥青即萃取沥青。
在另一个优选实施方案中,本发明的步骤(1)的优选的两级萃取过程可重复进行多遍,各级的溶剂可以相同或不相同。
优选地,在本发明方法的步骤(1)中,所述萃取沥青软化点为100-180℃,QI含量小于0.1%,结焦值为45-50%。
步骤(2)
在本发明方法的步骤(2)中,在惰性气氛中于350-420℃处理萃取沥青。
通常,热处理的惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。
热处理的温度设定为350-420℃,优选为375-410℃。优选地,可以恒定的加热速率加热至所述热处理温度,所述加热速率设定为1-8℃/min,优选为1.5-6℃/min,更优选为2-5℃/min。
在所述处理进行的时间为4-24h,优选5-10小时。
反应优选在高压釜内进行。
在处理过程中,在反应器内自生压条件下实施,并维持压力(表压)为0.05MPa-15MPa,优选为0.08MPa-12MPa,更优选为0.1MPa-10MPa。
在本发明的一个优选实施方案中,将萃取沥青与煤焦油、蒽油或其混合物之一一起在惰性气氛中于350-420℃处理。更优选地,萃取沥青与煤焦油、蒽油或其混合物之一以1:0.1-2,优选为1:0.15-1.5,更优选为1:0.2-1的比例混合,于反应器内在氮气气氛下以2-5℃/min加热到350℃-420℃处理。煤焦油可以采用低温煤焦油(馏出点450-650℃)、中温煤焦油(馏出点600-800℃)、高温煤焦油(馏出点800℃以上)或它们的任意混合物之一;优选高温煤焦油。或者,也可以采用蒽油作为调配剂;蒽油为蒽、菲、咔唑等的混合物,优选为煤焦油在280~360℃分馏而得的馏分。调制剂也可以是煤焦油、蒽油、煤直接液化自身产生的组分沸点高于300℃馏分或其混合物之一。
步骤(2)结束,反应器降温、卸压后,取出内容物,即得到电极沥青。因此,本发明还提供一种的电极沥青,由本发明的前述方法制得。由本发明的方法得到的电极沥青软化点可以为90-120℃,QI含量<0.2%,结焦值>50%。优选的是同样优选地,所述电极沥青的TI(甲苯不溶物,即toluene insoluables)含量可以为15-25%,灰分≤0.1%,密度为1.1-1.3g/cm3。这样的电极沥青与焙烧制品表面的接触角变小,界面张力减小,有利于浸渍进行易用于粘结剂沥青或浸渍剂沥青。
在本发明中,各性能指标测试标准如下:
沥青软化点按GB2294-80方法测定;
QI含量按GB∕T2293-1997方法测定;
煤沥青结焦值按GB82727-88方法测定;
TI含量按GB/T2292-1997方法测定;
煤沥青灰分按GB2295-80方法测定。
实施例
下面以实施例进一步描述本发明,但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
以下实施例中使用的煤直接液化残渣(购自中国神华集团有限公司)的软化点为180℃,基于残渣总重量,灰分为26.15%,硫含量为5.08%,碳氢摩尔比为1.61。
实施例1
(1)首先,将上述煤直接液化残渣与煤直接液化过程中产生的IBP-110℃的液化油品进行以1:3体积比的一级萃取50min;将一级萃取得到的混合物固液分离,所得到的固体部分与煤直接液化过程中产生的220-260℃液化油品以1:3体积进行二级萃取60min,两级萃取所得的可溶部分经回收溶剂后得到萃取沥青。
(2)将萃取沥青和煤焦油按比例为1:0.8装入密闭高压釜内,在氮气气氛下以2℃/min速度升温到380℃并恒温8h,得到电极沥青。
本实施例1中的萃取沥青、煤焦油、电极沥青的各指标如下表1所示。
表1萃取沥青、煤焦油、电极沥青的特征
特 性 |
萃取沥青 |
煤焦油 |
电极沥青 |
密度(20℃,g/cm3) |
1.24 |
1.18 |
1.22 |
软化点(℃) |
150 |
<0 |
91 |
QI(喹啉不溶物,重量%) |
0.06 |
3 |
0.05 |
TI(甲苯不溶物,重量%) |
22 |
8 |
18 |
β树脂·(重量%) |
21.94 |
5 |
17.95 |
结焦值(重量%) |
47 |
20 |
51 |
灰分 |
0.08 |
--- |
0.09 |
*β树脂:溶于喹啉但是不溶于甲苯的组分。
实施例2:
(1)通过实施例1中的步骤(1)获得萃取沥青。
(2)将萃取沥青和煤焦油按比例为1:0.8装入密闭高压釜内,在氮气气氛下以3℃/min速度升温到400℃并恒温6h,得到电极沥青。
得到的电极沥青各指标如下表2所示。
表2电极沥青的性质
实施例3
(1)通过实施例1中的步骤(1)获得萃取沥青。
(2)将煤萃取沥青和蒽油按比例为1:1.2装入密闭高压釜内,在氮气气氛下以3℃/min速度升温到400℃并恒温6h,得到电极沥青。
蒽油由实施例1的煤焦油分馏,取280-360℃的馏分得到。
本实施例3中的萃取沥青、蒽油、电极沥青的各指标如下表3所示。
表3萃取沥青、蒽油、电极沥青的特征
特 性 |
萃取沥青 |
蒽油 |
电极沥青 |
密度(20℃,g/cm3) |
1.24 |
1.07 |
1.22 |
软化点(℃) |
150 |
- |
91 |
QI(喹啉不溶物,重量%) |
0.06 |
- |
0.05 |
TI(甲苯不溶物,重量%) |
22 |
- |
18 |
Β树脂·(重量%) |
21.94 |
- |
17.95 |
结焦值(重量%) |
47 |
- |
51 |
灰分 |
0.08 |
- |
0.09 |
实施例4
(1)通过实施例1中的步骤(1)获得萃取沥青。
(2)除了不加入蒽油外,以与实施例3相同的方式进行处理,得到电极沥青,其指标如下表4所示。
表4电极沥青的性质
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式,在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式,但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反,本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进,本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。