CN101906313B - 一种煤沥青的制取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种煤沥青的制取方法。本发明所提供的方法，以低阶煤煤粉为原料，通过超临界萃取的方法制取煤沥青，其中所述超临界萃取的条件如下：萃取溶剂为有机溶剂，萃取温度为270～390℃，萃取压力为10～20MPa。本发明所提供的方法萃取效率高，且所用溶煤比较小，节省萃取剂用量，且无环境污染、易于操作，采用加压热过滤的方式实现固液分离，可以有效防止微孔滤板的堵塞，是一种工艺流程简单、工艺过程洁净、能耗物耗小、无“三废”排放的制取方法。
Description
技术领域
本发明属于煤炭化学加工领域，具体涉及一种煤沥青的制取方法，特别是一种以低阶煤为原料制取高品质煤沥青的方法。
背景技术
通常概念上的煤沥青，是指煤焦油沥青，是煤焦油初馏时留下的残渣。煤沥青是炭素制品生产的一种重要原料，常用作制品粘结剂使用，它的质量的好坏，直接影响到制品的强度、抗热震性和导电、导热性能等各项技术指标。随着冶金工业的迅速发展，炭素制品的质量要求的不断提高，人们对煤沥青粘结剂的质量要求相应提高。一般要求煤沥青具有较高的粘结性、结焦残炭值以及较低的灰分与硫分，以满足人们对炭素制品质量不断提高的需要，达到提高沥青粘结性能、降低制品电阻率、提高制品机械强度、抗氧化性和热稳定性，改善炭素制品质量、生产高档炭素制品的目的。
沥青基碳纤维全称为通用级煤沥青碳纤维(简称GPCF)，是一种新兴的纤维材料，在工业上已被各领域所重视和推广应用。目前生产沥青基碳纤维的原料主要是石油沥青和煤焦油沥青，我国主要是石油沥青。由于种种原因，我国使用的石油沥青主要依靠进口，沥青基碳纤维的生产、发展和应用受到严重制约。
因此，迫切需要解决沥青碳纤维的原料生产问题。以煤沥青为原料在我国已成功的生产出沥青基碳纤维，而以煤为原料生产煤沥青，尤其是以低阶煤为原料生产高品质的煤沥青，有待进一步开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、工艺过程洁净、能耗物耗小、无“三废”排放的高品质煤沥青的制取方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
本发明提供一种煤沥青的制取方法，所述方法以低阶煤煤粉为原料，通过超临界萃取的方法制取煤沥青，其中所述超临界萃取的条件如下：萃取溶剂为有机溶剂，萃取温度为270～390℃，萃取压力为10～20MPa。
优选地，所述超临界萃取的温度为290～390℃，萃取压力为11～17.5MPa。
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇或是它们的混合溶剂。优选地，所述有机溶剂为甲醇与甲苯的混合溶剂，或者甲苯与乙醇的混合溶剂，并且混合溶剂中两种成分的体积比为1∶10～10∶1。
优选地，所述煤粉与有机溶剂之间的配比(g/ml)为1∶1～1∶7，优选为1∶3～1∶6，更优选为1∶3.5～1∶4.5。
优选地，所述超临界萃取过程是在非氧气氛下进行的。
优选地，所述非氧气氛为氮气或惰性气体，如氩气等。
优选地，所述临界萃取过程还可加入碱性催化剂，所述碱性催化剂优选选自CaO或NaOH。
优选地，所述碱性催化剂的用量为煤粉重量的1～3％。
优选地，所述萃取时间为60～120min。
优选地，所述超临界萃取过程中，还包括搅拌的步骤；所述搅拌的速度优选为200～500转/分。
优选地，所述低阶煤粉为褐煤、次烟煤或它们的混合物。
优选地，所述煤粉的粒度为≤100目，优选为100目～200目。
优选地，所述方法还包括过滤超临界萃取物的步骤；所述过滤温度优选为200～340℃。
优选地，所述方法还包括常压或减压蒸馏超临界萃取所得滤液的步骤；优选地，所述方法还包括回收萃取剂循环使用的步骤。
优选地，所述方法包括以下步骤：1)将煤粉与萃取剂加入至高压反应釜中，利用氮气置换釜内空气三次，然后加热升温并搅拌，于270～390℃，10～20MPa下超临界萃取60～120min；2)利用釜内自身压力将高压釜内物料压到已升至200～340℃的板式过滤器中进行过滤，滤液进入接收罐，残渣存于过滤器中；3)将所得滤液进行常压或减压蒸馏得到煤沥青，萃取剂循环使用。
此外，本发明还提供了由上述方法所制取的煤沥青。
在本发明的一个优选实施方案中，所提供的煤沥青的制取方法包括以下步骤：
(1)对原料煤炭进行粉碎研磨，将煤粉进行筛选，筛选出煤颗粒度≤100目的合格煤粉；
(2)将筛选出的合格煤粉与萃取剂加入高压反应釜中，煤粉和萃取剂的加入量按其重量比煤粉∶萃取剂＝1∶1～1∶7，可选择性的加入一定量的碱性催化剂，利用氮气置换釜内空气三次，然后加热升温并搅拌，温度升至所用萃取剂的临界温度以上，溶剂自热产生的压力达到所用萃取剂的临界压力以上，保持温度压力条件下超临界萃取一定时间，萃取剂为甲苯、甲醇或其混合溶剂，萃取温度为270℃～390℃，萃取压力为10MPa～20MPa，萃取时间为1～2h；
(3)达到萃取时间后，利用釜内自身压力将高压釜内物料压到已升至一定温度的板式过滤器中进行过滤，滤液进入接收罐，残渣存于过滤器中，过滤温度为200℃～340℃；
(4)将所得滤液进行常减压蒸馏得到高品质煤沥青，萃取剂循环使用。
综上所述，本发明提供一种由低阶煤超临界萃取制取高品质煤沥青的方法，该方法包括以下步骤：(1)对原料煤炭进行粉碎研磨，并进行筛选，筛选出合格煤粉；(2)将筛选出的合格煤粉与萃取剂加入高压反应釜中，利用氮气置换釜内空气三次，然后加热升温并搅拌，温度升至所用萃取剂的临界温度以上，溶剂自热产生的压力达到所用萃取剂的临界压力以上，保持温度压力条件下萃取一定时间；(3)达到萃取时间后，利用釜内自身压力将高压釜内物料压到已升至一定温度的板式过滤器中进行过滤，滤液进入接收罐，残渣存于过滤器中；(4)将所得滤液进行常减压蒸馏得到高品质煤沥青，萃取剂循环使用。
由此可见，本发明所提供的煤沥青的制取方法，工艺流程简单、工艺过程洁净、能耗物耗小、无“三废”排放。具体而言，所述方法具有以下有益效果：
(1)采用超临界萃取比常规萃取方法萃取效率高，且所用溶煤比较小，节省萃取剂用量。
(2)整个过程均在封闭体系内进行，无环境污染且易于操作，所用萃取剂沸点较低，易于回收和循环使用。
(3)采用加压热过滤的方式实现固液分离，可以有效防止微孔滤板的堵塞。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1本发明提供的煤沥青的制取工艺优化
1.萃取温度的优化
选取不同的温度点考察了萃取温度对萃取率的影响，固定甲醇与煤的质量比为4.5∶1，萃取时间为120min。实验结果如表1所示。
表1萃取温度对萃取率的影响
| 萃取温度 | 250℃ | 270℃ | 290℃ | 310℃ | 330℃ | 350℃ | 370℃ | 390℃ |
| 萃取率 | 11.82％ | 16.88％ | 33.28％ | 39.52％ | 35.67％ | 41.57％ | 45.78％ | 46.01％ |
2.萃取压力的优化
固定萃取温度，考察了各温度点下不同反应压力对萃取率的影响，本发明中反应压力的变化是通过改变溶剂的量来实现的。现列出290℃和310℃下的压力与萃取率的实验数据代表性说明，如表2所示。
表2萃取压力对萃取率的影响
3.萃取有机溶剂的优化
在萃取温度分别为290℃和310℃时，实验考察了甲醇与煤量配比(溶煤比)对萃取率的影响，结果表3所示。
表3萃取溶剂用量对萃取率的影响
在反应温度为370℃，溶煤比为4.5∶1时考察了不同溶剂及混合溶剂下的萃取效果，实验数据如表4所示。
表4不同萃取溶剂对萃取率的影响
以下实施例2-5为本发明提供的煤沥青制取方法的优选实施例。
实施例2
取100g 100目的褐煤煤粉试样，加入500ml甲醇作为萃取剂，并加入2g氧化钙作为催化剂，置于1.5L高压釜反应器中，以400转/分的转速搅拌混合均匀，充氮气置换三次，升温至310℃，反应压力为17.6MPa，恒温反应120min。
反应结束后，在磁力搅拌下利用釜内自身的压力将反应后物料通过过滤精度为10μm的过滤器，过滤温度为300℃。萃取液进入缓冲罐中，萃取残渣留于过滤器中。将萃取液150℃下进行蒸馏得煤沥青，煤沥青萃取率为20.8％，另回收甲醇溶剂循环使用。
实施例3
取70g 100目的褐煤煤粉试样，加入350ml甲醇和甲苯的混合溶剂作为萃取剂，甲醇和甲苯的体积比为4∶1，置于1.5L高压釜反应器中以400转/分的转速搅拌混合均匀，充氮气置换三次，升温至370℃，反应压力为19.5MPa，恒温反应60min。
反应结束后，在磁力搅拌下利用釜内自身的压力将反应后物料通过过滤精度为5μm的过滤器，过滤温度为330℃。萃取液进入缓冲罐中，萃取残渣留于过滤器中。将萃取液150℃下进行蒸馏得煤沥青，煤沥青萃取率为41.0％，另回收甲醇和甲苯溶剂循环使用。
实施例4
取1000g 100目的褐煤煤粉试样，加入4000ml甲苯的作为萃取剂，并加入50gNaOH作为催化剂，置于10L高压釜反应器中以400转/分的转速搅拌混合均匀，充氮气置换三次，升温至390℃，反应压力为18.3MPa，恒温反应90min。
反应结束后，在磁力搅拌下利用釜内自身的压力将反应后物料通过过滤精度为2μm的过滤器，过滤温度为340℃。萃取液进入缓冲罐中，萃取残渣留于过滤器中。将萃取液150℃下进行蒸馏得煤沥青，煤沥青萃取率为37.0％，另回收甲苯溶剂循环使用。
实施例5
取1000g 100目的褐煤煤粉试样，加入4000ml甲苯和甲醇的混合溶剂作为萃取剂，甲苯和甲醇的体积比为3∶1，置于10L高压釜反应器中以400转/分的转速搅拌混合均匀，充氮气置换三次，升温至390℃，反应压力为19.7MPa，恒温反应120min。
反应结束后，在磁力搅拌下利用釜内自身的压力将反应后物料通过过滤精度为2μm的过滤器，过滤温度为340℃。萃取液进入缓冲罐中，萃取残渣留于过滤器中。将萃取液150℃下进行蒸馏得煤沥青，煤沥青萃取率为40.1％，另回收甲苯和甲醇溶剂循环使用。
Claims (20)
1.一种煤沥青的制取方法，其特征在于，所述方法以低阶煤煤粉为原料，通过超临界萃取的方法制取煤沥青，其中所述超临界萃取的条件如下：萃取溶剂为有机溶剂，萃取温度为270~390℃，萃取压力为10~20MPa；所述有机溶剂为甲醇与甲苯的混合溶剂，或者甲苯与乙醇的混合溶剂，并且混合溶剂中两种成分的体积比为1:10~10:1；
所述方法还包括过滤超临界萃取物的步骤和常压或减压蒸馏过滤超临界萃取物所得滤液的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取温度为290~390℃，萃取压力为11~17.5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤粉与有机溶剂之间的配比为1:1~1:7，该配比为g/ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤粉与有机溶剂之间的配比为1:3~1:6，该配比为g/ml。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤粉与有机溶剂之间的配比为1:3.5~1:4.5，该配比为g/ml。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的时间为60~120min。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述超临界萃取过程是在非氧气氛下进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述非氧气氛选自氮气或是惰性气体。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述超临界萃取过程还加入碱性催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自CaO或NaOH。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂的用量为煤粉重量的1~3%。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述超临界萃取过程中还包括搅拌的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200~500转/分。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述低阶煤煤粉选自褐煤、次烟煤或它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述煤粉的粒度为≤100目。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述煤粉的粒度为100目~200目。
17.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述过滤温度为200~340℃。
18.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括回收萃取溶剂循环使用的步骤。
19.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）将煤粉与萃取溶剂加入至高压反应釜中，利用氮气置换釜内空气三次，然后加热升温并搅拌，于270~390℃，10~20MPa下超临界萃取60~120min；
2）利用釜内自身压力将高压反应釜内物料压到已升至200~340℃的板式过滤器中进行过滤，滤液进入接收罐，残渣存于过滤器中；
3）将所得滤液进行常压或减压蒸馏得到煤沥青，萃取溶剂循环使用。
20.权利要求1至19中任一项所述的方法制取的煤沥青。
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