CN104031466B - 一种负离子发泡水性油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负离子发泡水性油墨及其制备方法，所述的负离子发泡水性油墨由如下重量配比的原料组成：聚合物乳液85份，发泡剂4～8份，发泡剂助剂1～1.2份，负离子添加剂0.3～1份，分散剂3～5份，增稠剂1～2份，流平剂0.2～0.5份，消泡剂0.2～0.5份，酒精0.9～4.8份；本发明负离子发泡水性油墨无需外加能源便可持续地释放空气负离子，并且采用发泡墨体系，发达的孔隙结构使印刷层具有良好的透气性，从而极大地提高了负离子的释放浓度，同时本发明油墨具有环保安全、贮存稳定性好、立体装饰效果佳等特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及水性油墨及其制备方法，具体涉及一种能释放负离子的发泡水性油墨及其制备方法，本发明负离子发泡水性油墨可用于墙纸印刷。
(二)背景技术
电气石(tourmaline)是一种含硼的带有附加阴离子的环状硅酸盐类矿物，主要化学成分为SiO2、Fe2O3、B2O3，、A12O3、Na2O、MgO、Li2O、MnO2等。电气石的晶体结构为三方晶系，即硅氧四面体组成的复三方环，由于晶体结构特别，导致两个高电荷的原子在结晶格子架上排列明显错位，由此致使晶体一端为电荷正极，另一端为电荷负极，电子永不停歇地从负极流向正极，从而形成电流和静电场。1989年，日本学者Kubo首次发现了电气石的这一独特现象，并展开了有关电气石微粉电场效应的一系列研究。根据Kubo的理论，电气石存在永久性电极，与水分子作用，将水分子电离生成OH-和H+。H+会形成水合氢离子(H3O+)或形成H2，OH-与水分子结合形成(H3O2)-，(H3O2)-散发到空气中即为空气负离子。如果空气中的水分、人类身体的汗液等其它水分子接触到电气石，也会发生上述反应，产生负离子进入人体。由此可见，电气石周围空气中负离子产生的必要条件在于电气石晶体与空气充分接触，即当将电气石粉体涂抹于某一表面时，该电气石涂层必须要有一定的透气性，为负离子生成后的扩散提供渠道。
另一方面，医学研究表明，空气中的负离子含量与人体健康有密切关系，如下表所示：
表1.环境中负离子浓度与人体健康关系(引自《国际医学杂志》报导)
由表1可见，住宅、办公室等密闭空间内空气中的负离子浓度远远达不到维持人体健康的基本要求。由于人们的大部分时间都是在室内度过的，室内环境质量的好坏直接影响人们的身体健康，而用于室内装饰的墙纸由于其所占室内的面积较大，因此若能在墙纸油墨中引入电气石等负离子添加剂，使其具备释放空气负离子的功能，则必将受到广大消费者的欢迎。
然而，目前市场上的墙纸印刷油墨多为溶剂型油墨，其含有大量的有机挥发物(含量通常在40％以上)，这些有机挥发物质在印刷和施工过程中排向大气，对印刷、施工工人及墙纸装饰建筑内居住人员的健康都造成了较大的毒害；另一方面，溶剂型油墨形成的印刷层较为致密，不利于电气石晶体与空气的充分接触，大大影响了墙纸的负离子释放功能。日本学者研制开发的几款负离子溶剂型涂料产品(特开平10-46060(1998)，特开平11-279445(1999)，特开平2000-34300，特开平2001-231524，特开平2002-13635)，由于漆膜透气性差，导致即使使用了大量的电气石粉体(大于25wt％)，系列涂料的负离子释放浓度依然较低(最高的为1000个/cm3左右)。
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能释放负离子的发泡墙纸印刷水性油墨。这种油墨引入了电气石负离子添加剂，能够永久地释放空气负离子，具有人体保健功能，且有效增强了发泡字样的附着力与硬度；油墨采用水乳液体系，环保安全；采用发泡墨体系，不仅使印刷层具有立体美观的装饰效果，发达的孔隙结构还能使印刷层具有良好的透气性，增加电气石与空气的接触面积，从而极大地提高了负离子的释放浓度，而这也是本发明的创新点所在。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于墙纸印刷的负离子发泡水性油墨及其制备方法，本发明所述的负离子发泡水性油墨添加有少量的电气石负离子添加剂，能够持续地释放高浓度的空气负离子，使室内空气负离子浓度接近郊外、田野水平，增强人体免疫力及抗菌力。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种负离子发泡水性油墨，所述的负离子发泡油墨由如下重量配比的原料组成：聚合物乳液85份，发泡剂4～8份，发泡剂助剂1～1.2份，负离子添加剂0.3～1份，分散剂3～5份，增稠剂1～2份，流平剂0.2～0.5份，消泡剂0.2～0.5份，酒精0.9～4.8份；所述的聚合物乳液为苯丙乳液、醋叔乳液、醋丙乳液、聚丙烯酸酯纯丙乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、氟树脂乳液中的一种或两种以上任意比例的混合物，并且，所述聚合物乳液的固含量为45wt％～50wt％。
本发明优选所述的聚合物乳液为固含量为45wt％～50wt％的聚丙烯酸酯纯丙乳液。
本发明所述的发泡剂可以为偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、改性偶氮二甲酰胺(AC-K)中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选AC发泡剂。
本发明所述的发泡剂助剂可以为尿素类发泡剂助剂(如尿素及尿素的衍生物)、有机酸类发泡剂助剂(如硬脂酸、草酸、水杨酸、苯二甲酸)、金属盐类发泡剂助剂(如锌，铅，钡和镉的盐类)或金属氧化物类发泡剂助剂(如氧化锌)中的一种，优选氧化锌。
本发明所述的负离子添加剂优选为电气石粉体，如TZY-01(北京天之岩健康科技有限公司)。
本发明所述的分散剂可以为聚羧酸盐(如特好散TM快易，陶氏化学公司；特好散TM963，陶氏化学公司；特好散TM1124，陶氏化学公司；BYK-P-104，BYK公司)、聚丙烯酸衍生物(如6040，隆仕达化工科技有限公司；HYPERSANTN，海恩科化工有限公司；HYPERSANT40，海恩科化工有限公司；HYPERSANT60，海恩科化工有限公司；HYPERSANTA，海恩科化工有限公司；HYPERSANT80，海恩科化工有限公司)、顺丁二烯二酸酐共聚物(如二异丁烯-顺酐共聚物，苯乙烯-顺酐共聚物；如SMA1000P，沙多玛公司)、缩合萘磺酸盐(如LomarD，Henel公司)、聚羧酸(如KP010，上海德予得贸易有限公司)、聚乙烯醇(如聚乙烯醇088-20，广州穗欣化工有限公司；聚乙烯醇2699，广州穗欣化工有限公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选聚羧酸盐类分散剂。
本发明所述的增稠剂为纤维素类增稠剂(如WALOCELTMXM6000PV，陶氏化学公司；WALOCELTMXM20000PV，陶氏化学公司；NATROSOL250Rtype，ASHLAND-AQUALON公司；NATROSOLHE3KB，ASHLAND-AQUALON公司；NATROSOLHE10K，ASHLAND-AQUALON公司)、聚氨酯类增稠剂(如288，德谦公司；510，德谦公司；644，德谦公司；655，德谦公司；666，德谦公司)、聚丙烯酸类增稠剂(如1，德谦公司；125，德谦公司；420，德谦公司；425，德谦公司；450，德谦公司；1，德谦公司)、聚丙烯酸酯类增稠剂(如增稠剂D-11，佛山市高明区航润助剂有限公司；LatekollD，BASF公司)中的任意一种或两种以上任意比例的混合物，优选聚丙烯酸类或聚丙烯酸酯类增稠剂。
本发明所述的流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂(如M3077，上海德予得贸易有限公司；ResiflowW50，BYK公司)、有机硅树脂类流平剂(如Silcn353，上海德予得贸易有限公司)、氟代烯烃类流平剂(如9100，隆仕达化工科技有限公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选聚丙烯酸酯类流平剂。
本发明所述的消泡剂为低级醇类消泡剂(如DF3163，德谦公司)、矿物油类消泡剂(如W-074，德谦公司；W-082，德谦公司；W-098，德谦公司；ADVANTAGEAM-1512，ASHLAND-AQUALON公司)、有机硅类消泡剂(如G308，美国美利肯化工集团有限公司)中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选矿物油类消泡剂。
本发明还提供了一种负离子发泡水性油墨的制备方法，所述的制备方法为：按照配方，将聚合物乳液、分散剂、增稠剂、流平剂和消泡剂混合，加入到分散砂磨机内，以200～500转/min的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入发泡剂、发泡剂助剂和负离子添加剂的混合物，最后加入酒精，保持搅拌30～60分钟后即得到所述的负离子发泡水性油墨。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1、采用电气石粉体为负离子添加剂，均匀、稳定地分散在墙纸油墨中，无需外加能源便可持续地释放空气负离子；
2、采用发泡墨体系，发达的孔隙结构使印刷层具有良好的透气性，增加电气石与空气的接触面积，从而极大地提高了负离子的释放浓度，只需添加少量的电气石(1wt％)，便可使室内空气负离子浓度接近郊外、田野水平(4980个/cm3)；
3、在发泡体系中引入电气石粉体矿物质后，有效地提高了发泡字样的附着力及硬度；
4、选用自制的聚丙烯酸酯纯丙乳液(自制的聚丙烯酸酯纯丙乳液已经申请发明专利，申请号为2013105793039，公开号为CN103601837A)为油墨的连结料，将传统溶剂型油墨变为水性油墨，不仅环保安全，而且增加了涂层的透气性，可以使更多的电气石与空气中的水分子接触，释放出更多的负离子；
5、通过各类助剂的合理选择，保证了油墨细腻、不沉淀、不分层，具有贮存稳定性好、涂层丰满、立体装饰效果佳等特点。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1得到的油墨产品涂膜于无纺纸墙纸上进行高温发泡后的字样外观图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
油墨的贮存稳定性是指油墨在60℃条件下静置9天，以不沉淀、不分层代表油墨贮存稳定性>6个月；
油墨的发泡高度是指将油墨涂膜于无纺纸墙纸上后在60℃下烘20～30分钟，再于190～210℃下烘30～120秒后用螺旋测微器测量的；
发泡字样的附着力是用刷子在表面进行摩擦，看其表面是否有明显伤痕来表征的；
发泡字样的硬度是用拇指按压，观察发泡字样是否有明显坍塌来表征的；
墙纸油墨所释放的负离子浓度的检测依据Q/JCJJT030～2002检验空气负离子的发生量，由中国建筑材料检测中心检测。
表2.实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2水性油墨组合物原料配方
注：自制的聚丙烯酸酯纯丙乳液已经申请发明专利，申请号为2013105793039，公开号为CN103601837A。
实施例1
按照表2中实施例1的配方量(0.5wt％负离子粉，4wt％发泡剂添加量)，将聚丙烯酸酯纯丙乳液、BYK-P-104分散剂、LatekollD增稠剂、ResiflowW50流平剂和ADVANTAGEAM-1512消泡剂依次加入到分散砂磨机(江阴市双丰化工机械有限公司)内，以500转/min的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入AC发泡剂、氧化锌和TZY-01负离子粉的混合物，最后加入酒精，保持搅拌40分钟后即得到负离子发泡水性油墨产品。油墨在无纺纸墙纸上的发泡效果见图1，产品性能指标见表3。
对比实施例1-1
按照表2中对比实施例1-1的配方量(0wt％负离子粉，4wt％发泡剂添加量)，TZY-01负离子粉的添加量为0，酒精的添加量为5.3份，其他组分配方量保持不变，按实施例1的操作步骤配成负离子发泡水性油墨产品，产品性能指标见表3。
对比实施例1-2
按照表2中对比实施例1-2的配方量(0.5wt％负离子粉，0wt％发泡剂添加量)，AC发泡剂、氧化锌的添加量为0，酒精的添加量为9.8份，其他组分配方量保持不变，按实施例1的操作步骤配成负离子水性油墨产品，产品性能指标见表3。
表3.实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2产品性能表
由表3可知，使用涂有不带负离子添加剂的发泡水性油墨(对比实施例1-1中制备)的PVC无纺纸墙纸产生的负离子浓度为219个/cm3，远低于维持人体健康的基本需求。使用涂有添加了负离子添加剂的负离子水性油墨(对比实施例1-2中制备)的PVC无纺纸墙纸产生的负离子浓度为923个/cm3，勉强接近维持人体健康的基本要求。而使用涂有添加了负离子添加剂的负离子发泡水性油墨(实施例1中制备)的PVC无纺纸墙纸产生的负离子浓度为3100个/cm3，相比于发泡水性油墨产品和负离子水性油墨产品，分别增加了2881个/cm3和2177个/cm3的负离子浓度，超过了都市公园的水平，有利于促进人体的健康。这表明发泡体系和负离子水性油墨的结合可以明显地提高墙纸油墨的负离子释放能力。
实施例2
表4.实施例2水性油墨组合物原料配方(0.5wt％负离子粉，5wt％发泡剂添加量)
注：自制的聚丙烯酸酯纯丙乳液已经申请发明专利，申请号为2013105793039，公开号为CN103601837A。
按照表4中的配方量，将聚丙烯酸酯纯丙乳液、BYK-P-104分散剂、LatekollD增稠剂、ResiflowW50流平剂和ADVANTAGEAM-1512消泡剂依次加入到分散砂磨机(江阴市双丰化工机械有限公司)内，以500转/min的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入AC发泡剂、氧化锌和TZY-01负离子粉的混合物，最后加入酒精，保持搅拌60分钟后即得到负离子发泡水性油墨产品。产品性能指标见表8。
实施例3
表5.实施例3水性油墨组合物原料配方(0.5wt％负离子粉，8wt％发泡剂添加量)
注：自制的聚丙烯酸酯纯丙乳液已经申请发明专利，申请号为2013105793039，公开号为CN103601837A。
按照表5中的配方量，将聚丙烯酸酯纯丙乳液、BYK-P-104分散剂、LatekollD增稠剂、ResiflowW50流平剂和ADVANTAGEAM-1512消泡剂依次加入到分散砂磨机(江阴市双丰化工机械有限公司)内，以300转/min的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入AC发泡剂、氧化锌和TZY-01负离子粉的混合物，最后加入酒精，保持搅拌60分钟后即得到负离子发泡水性油墨产品。产品性能指标见表8。
实施例4
表6.实施例4水性油墨组合物原料配方(0.3wt％负离子粉，5wt％发泡剂添加量)
注：自制的聚丙烯酸酯纯丙乳液已经申请发明专利，申请号为2013105793039，公开号为CN103601837A。
按照表6中的配方量，将聚丙烯酸酯纯丙乳液、BYK-P-104分散剂、LatekollD增稠剂、ResiflowW50流平剂和ADVANTAGEAM-1512消泡剂依次加入到分散砂磨机(江阴市双丰化工机械有限公司)内，以400转/min的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入AC发泡剂、氧化锌和TZY-01负离子粉的混合物，最后加入酒精，保持搅拌30分钟后即得到负离子发泡水性油墨产品。产品性能指标见表8。
实施例5
表7.实施例5水性油墨组合物原料配方(1wt％负离子粉，5wt％发泡剂添加量)
注：自制的聚丙烯酸酯纯丙乳液已经申请发明专利，申请号为2013105793039，公开号为CN103601837A。
按照表7中的配方量，将聚丙烯酸酯纯丙乳液、BYK-P-104分散剂、LatekollD增稠剂、ResiflowW50流平剂和ADVANTAGEAM-1512消泡剂依次加入到分散砂磨机(江阴市双丰化工机械有限公司)内，以400转/min的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入AC发泡剂、氧化锌和TZY-01负离子粉的混合物，最后加入酒精，保持搅拌50分钟后即得到负离子发泡水性油墨产品。产品性能指标见表8。
表8.实施例2～5产品性能表
由表8可知，发泡剂含量越高，产品发泡高度越高，但字样的附着力与硬度随着发泡剂含量增高略有下降；电气石负离子粉的引入导致发泡高度略有下降，但有效地增强了发泡字样的附着力与硬度；本发明产品的负离子添加剂引入量少(0.3wt％～1wt％)，但产生的负离子浓度均大大超过了都市公园(1000～2000个/cm3)，甚至接近郊外、田野的水平(1wt％电气石负离子粉添加量，4980个/cm3的负离子浓度)。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种负离子发泡水性油墨，其特征在于所述的负离子发泡水性油墨由如下重量配比的原料组成：聚合物乳液85份，发泡剂4～8份，发泡剂助剂1～1.2份，负离子添加剂0.3～1份，分散剂3～5份，增稠剂1～2份，流平剂0.2～0.5份，消泡剂0.2～0.5份，酒精0.9～4.8份；所述的聚合物乳液为苯丙乳液、醋叔乳液、醋丙乳液、聚丙烯酸酯纯丙乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、氟树脂乳液中的一种或两种以上任意比例的混合物，并且，所述聚合物乳液的固含量为45wt％～50wt％。
2.如权利要求1所述的负离子发泡水性油墨，其特征在于所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺中的一种或两种任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的负离子发泡水性油墨，其特征在于所述的发泡剂助剂为尿素类发泡剂助剂、有机酸类发泡剂助剂、金属盐类发泡剂助剂、金属氧化物类发泡剂助剂中的一种。
4.如权利要求1所述的负离子发泡水性油墨，其特征在于所述的负离子添加剂为电气石粉体。
5.如权利要求1所述的负离子发泡水性油墨，其特征在于所述的分散剂为聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、顺丁二烯二酸酐共聚物、缩合萘磺酸盐、聚羧酸、聚乙烯醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求1所述的负离子发泡水性油墨，其特征在于所述的增稠剂为纤维素类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂、聚丙烯酸酯类增稠剂中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
7.如权利要求1所述的负离子发泡水性油墨，其特征在于所述的流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂、有机硅树脂类流平剂、氟代烯烃类流平剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.如权利要求1所述的负离子发泡水性油墨，其特征在于所述的消泡剂为低级醇类消泡剂、矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
9.如权利要求1所述的负离子发泡水性油墨的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：按照配方，将聚合物乳液、分散剂、增稠剂、流平剂和消泡剂混合，加入到分散砂磨机内，以200～500转/min的速度开动搅拌，保持搅拌速度不变，接着加入发泡剂、发泡剂助剂和负离子添加剂的混合物，最后加入酒精，保持搅拌30～60分钟后即得到所述的负离子发泡水性油墨。
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