CN104030905A - 2-降莰烷酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-降莰烷酮的制备方法，包括如下步骤：1)由降冰片烯作为起始原料，与甲酸和双氧水于0～30℃下发生加成反应，反应时间为8～15h；所示甲酸与降冰片烯的摩尔量之比为2～10：1；所述双氧水与降冰片烯的摩尔量之比为0.4～3.0:1；2)在步骤1)所得的反应液中加入作为催化剂的浓硫酸，直至浓硫酸的质量浓度为5％～65％；然后升温至50～100℃进行消去反应，反应时间为3～8h；3)将所得的2-降莰烷酮的甲酸溶液进行后处理，得2-降莰烷酮。采用本发明方法制备2-降莰烷酮，具有工艺简单、收率高、成本低廉、无需使用铬酸和含贵金属的复杂催化剂的特点。

Description

2-降莰烷酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备2-降莰烷酮的方法。
背景技术
2-降莰烷酮是合成各种二环衍生物的有用中间体。CAS号：497-38-1，分子式为C7H10O，分子量为110.15，沸点为168-172℃，熔点为88-91℃，其分子结构如下式所示。
按照合成2-降莰烷酮所用的初始原料来分类，有以下三类：
(1)以环戊二烯和乙酸乙烯酯为原料，经过加氢和皂化反应后，在乙酸溶液中用铬酸氧化获得(US2351311)，该工艺需用到重金属铬，严重污染环境；
(2)以降冰片为原料，在含贵金属铂、金、饿等的复杂催化剂的催化下，用氧气、次氯酸钠、硫代硫酸钠等将其氧化成2-降莰烷酮(Angewandte Chemie,International Edition.2013,52(31)；Green Chemistry.2013,15(2)；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2006,250(1-2)；JP2013027846A；WO2008083356A1)，这些方法所需的催化剂很昂贵，制备工艺复杂，而且转化率和收率不高，并且所用原料降冰片也较昂贵，不适合工业化生产；
(3)以较廉价易得的降冰片烯为原料，在含贵金属铂、金、锇等催化剂的催化下，用氧气、四氯化锆等做氧化剂(WO2004000775A1；Zhurnal Obshchei Khimii.1987,57(8))，将其氧化成2-降莰烷酮，这几种方法转化率和收率很低。
或者首先将降冰片烯与甲酸进行加成反应，然后再用铬酸将其氧化(Organic Syntheses.1962,42)，该工艺路线最终收率达83％，但是由于需要用到重金属铬，严重污染环境，所以不适合用于工业生产。
其反应式为：
以上合成2-降莰烷酮的工艺路线，收率和转化率较高的需要用到重金属铬，严重污染环境。所以，探索出一条生产成本低，收率高、无需用重金属氧化的合成2-降莰烷酮的工艺路线具有很大的现实意义和经济价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单、环境友好的2-降莰烷酮的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-降莰烷酮的制备方法，包括如下步骤：
1)、由降冰片烯作为起始原料，与甲酸和双氧水于0～30℃(较佳为5～30℃)下发生加成反应，反应时间为8～15h；所述甲酸与降冰片烯的摩尔量之比为2～10：1(较佳为5～7:1)；所述双氧水与降冰片烯的摩尔量之比为0.4～3.0:1(较佳为1～3:1)；
2)、在步骤1)所得的反应液中加入作为催化剂的浓硫酸，直至浓硫酸的质量浓度为5％～65％(较佳为5％～27％)；然后升温至50～100℃(较佳为60～100℃)进行消去反应，反应时间为3～8h；得2-降莰烷酮的甲酸溶液；
3)、将2-降莰烷酮的甲酸溶液进行后处理，得2-降莰烷酮(白色固体)；
降冰片烯的结构式为式I，2-降莰烷酮的结构式为式II；
作为本发明的2-降莰烷酮的制备方法的改进：
步骤3)的后处理为：在2-降莰烷酮的甲酸溶液中加入饱和的碳酸氢钠溶液，直至pH为7～9；然后用二氯甲烷萃取，所得的二氯甲烷相依次经饱和碳酸氢钠清洗、无水硫酸镁干燥后，最后于45℃真空旋蒸至恒重，得白色固体状的2-降莰烷酮。
具体而言：用二氯甲烷萃取四次，将四次的二氯甲烷相合并，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后用无水硫酸镁干燥1小时，45℃下真空旋蒸至恒重，得白色固体状的2-降莰烷酮，两步反应的总收率最高可达75％。
浓硫酸是指浓度(浓度是指H2SO4的水溶液里H2SO4的质量百分比)大于等于70％的H2SO4的水溶液。
本发明的反应方程式如下：
与Organic Syntheses.1962,42所述文献相比，本发明的反应机理和所用氧化剂完全不同；文献中的铬酸为氧化剂，而本发明中的硫酸是作为催化剂；文献中是先高温加成再低温用铬酸氧化，而本发明是先低温氧化和加成，再高温硫酸催化消去。
本发明的2-降莰烷酮的制备方法，使用较廉价易得的降冰片烯作为原料，用廉价且对环境污染小的双氧水、甲酸作为反应试剂，一锅法合成了2-降莰烷酮，工艺简单、生产成本低廉且环境友好。采用本发明方法制备2-降莰烷酮，具有工艺简单、收率高、成本低廉、无需使用铬酸和含贵金属的复杂催化剂的特点。
具体实施方式
实施例1、2-降莰烷酮的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取18.9g纯度为99％(质量％)的降冰片烯(0.20mol)加入至250mL的三口烧瓶中，分别加入质量浓度为88％的甲酸73.2g(1.40mol)和质量浓度为30％的双氧水溶液22.7g(0.20mol)，机械搅拌，气相色谱仪检测反应情况，15℃恒温反应10h后，反应完成。
2)、第一步反应完成后，加入42.4g质量浓度为95％的浓硫酸(此时，反应液中浓硫酸的质量浓度为27％)，升温至80℃，气相色谱仪检测反应情况，4h后反应完成。反应完成后，加入饱和的碳酸氢钠溶液将反应液中和至PH＝7，然后用二氯甲烷萃取四次(每次二氯甲烷的用量为100mL)，取位于下层的有机相，将有机相合并；用饱和碳酸氢钠溶液洗两次(每次饱和碳酸氢钠溶液的用量为100mL)，然后用无水硫酸镁约5g干燥1小时，45℃下真空旋蒸(真空度为0.1MPa)至恒重，得白色固体2-降莰烷酮17.3g，纯度为95.5％，最终收率为75.0％。
实施例2-14
改变实施例1中甲酸的用量(m1)、双氧水的用量(m2)，甲酸、双氧水与降冰片烯反应温度(T1)、反应时间(t1)、浓硫酸用量(m3)、加入浓硫酸后反应液中硫酸的质量浓度(w)加硫酸后加热消去反应的温度(T2)和反应时间(t2)，得到2-降莰烷酮的质量(m4)、纯度为X，得到2-降莰烷酮的收率为Y，详细数据见表1。
表1
对比例：将实施例1的42.4g质量浓度为95％的浓硫酸改为40.5g质量浓度为37％的浓盐酸，其他实验条件与实施例1完全相同，最终不能获得产物2-降莰烷酮。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.2-降莰烷酮的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)、由降冰片烯作为起始原料，与甲酸和双氧水于0～30℃下发生加成反应，反应时间为8～15h；所述甲酸与降冰片烯的摩尔量之比为2～10：1；所述双氧水与降冰片烯的摩尔量之比为0.4～3.0:1；
2)、在步骤1)所得的反应液中加入作为催化剂的浓硫酸，直至浓硫酸的质量浓度为5％～65％；然后升温至50～100℃进行消去反应，反应时间为3～8h；得2-降莰烷酮的甲酸溶液；
3)、将2-降莰烷酮的甲酸溶液进行后处理，得2-降莰烷酮；
降冰片烯的结构式为式I，2-降莰烷酮的结构式为式II；
2.根据权利要求1所述的2-降莰烷酮的制备方法，其特征是：
所述步骤3)的后处理为：在2-降莰烷酮的甲酸溶液中加入饱和的碳酸氢钠溶液，直至pH为7～9；然后用二氯甲烷萃取，所得的二氯甲烷相依次经饱和碳酸氢钠清洗、无水硫酸镁干燥后，最后于45℃真空旋蒸至恒重，得白色固体状的2-降莰烷酮。
3.根据权利要求1或2所述的2-降莰烷酮的制备方法，其特征是：
所述步骤1)中：甲酸与降冰片烯的摩尔量之比为7：1；双氧水与降冰片烯的摩尔量之比为1:1；加成反应的温度为15℃，反应时间为10h；
所述步骤2)中：加入直至浓硫酸的质量浓度为27％；然后升温至80℃进行消去反应，反应时间为4h；得2-降莰烷酮的甲酸溶液。
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