CN104017632B

CN104017632B - 无磷无氯无灰润滑油

Info

Publication number: CN104017632B
Application number: CN201410203717.6A
Authority: CN
Inventors: 季嘉凡
Original assignee: Artikujt Energy Technology (shanghai) Co Ltd
Current assignee: Artikujt Energy Technology (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN104017632A

Abstract

本发明公开了一种无磷无氯无灰润滑油；所述润滑油由如下重量百分比含量的各组分组成：羟基硬脂酸/蓖麻油酸新戊基多元醇合成复酯15～55％，C10～C30线性烯烃的氢化聚合物15～50％，乙氧基化胺0.1～15％，辛基丁基二苯胺0.1～15％，含酯基噻二唑衍生物0.1～15％。所述羟基硬脂酸/蓖麻油酸新戊基多元醇合成复酯是在氮气、乳化剂和催化剂存在的条件下，羟基硬脂酸和蓖麻油酸的混合物与新戊基多元醇聚合物发生酯化反应制备而得的。本发明的润滑油可作为添加剂加入机油箱，可实现降低汽车尾气污染物排放，降幅约50～75％，可保护汽车三元催化器，延缓三元催化剂中毒时间至少1倍。

Description

无磷无氯无灰润滑油

技术领域

本发明涉及节能汽油用添加剂，具体涉及一种无磷无氯无灰润滑油。

背景技术

为了弥补汽油自身存在的质量问题和机动车机械制造极限存在的不足，通常是在汽油中添加汽油添加剂；从而使得汽油发动机能够克服冷激效应、缝隙效应，清除进气阀、电喷嘴的积碳；也使得汽油发动机车辆能够保护发动机工况、实现燃油的更完全的燃烧，进而实现消除积碳、节省燃油、降低排放、增强动力等功效。

国际目前最前沿技术产品：汽油添加剂-聚醚胺，其功效仅在于对汽车发动机进气阀沉积物IVD的清洗，以及对汽油车有一定减排和节油效果，效果不太理想。

而目前常用的润滑油及其添加剂则存在以下几个缺陷：1)有味，有毒，有腐蚀性，不可生物降解；2)从组分和结构上说，或者含纳米、金属灰分，或者依赖高比例磷、硫、氯化物，其中磷、硫、氯在环保上以及金属损伤方面的弊端很多，尤其磷会造成汽车三元催化器的迅速中毒；3)在摩擦副形成的吸附膜或者反应膜不仅是脆弱的，而且是消耗性的，对金属有腐蚀性，也是产生汽车尾气的因素之一。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种无磷无氯无灰润滑油。该润滑油作为添加剂加入机油箱，可实现降低汽车尾气污染物排放，降幅约50～75％。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种无磷无氯无灰润滑油，所述润滑油由如下重量百分比含量的各组分组成：

优选的，所述羟基硬脂酸/蓖麻油酸新戊基多元醇合成复酯是在氮气、乳化剂和催化剂存在的条件下，羟基硬脂酸和蓖麻油酸的混合物与新戊基多元醇聚合物发生酯化反应制备而得的；所述催化剂为烷基苯磺酸R-C₆H₄-SO₃H，R为C20～C30的线性直链烷基。

所述烷基苯磺酸R-C₆H₄-SO₃H为用(C20～30)线性α-烯烃为原料制得的优质长链磺酸。具有不错的催化活性，又具备酸洗、清净、增溶、防锈作用，反应后无需分离，直接作为后续调和润滑油的组分；

优选的，所述羟基硬脂酸和蓖麻油酸的混合物与新戊基多元醇聚合物的摩尔比为3～10∶1；所述催化剂用量为反应物料总质量的0.1～5％；所述新戊基多元醇聚合物与乳化剂的摩尔比为1∶(0.01～1)。

优选的，所述酯化反应的温度为60～120℃，反应时间为1～48小时。

所述新戊基多元醇聚合物优选其空间结构上独特的多元羟基结构，优选为季戊四醇或季戊四醇聚合物。

优选的，所述乳化剂为环氧丙烷与高烷基环氧烷的无规共聚物。

优选的，所述高烷基环氧烷为环氧丁烷或四氢呋喃。

本发明中，选择环氧丙烷同环氧丁烷、四氢呋喃等高烷基环氧烷无规的共聚物为乳化剂。除了利用其增溶性能外，其具有许多优良性能,包括良好的润滑性能,高的闪点和高的粘度指数,低挥发度和低倾点,对金属和橡胶的作用很小,高温下使用,生成的氧化产物完全溶解在所剩的液体中或者完全挥发掉,设备中不留下沉积物。

本发明还涉及一种前述的无磷无氯无灰润滑油的制备方法，所述方法包括如下步骤：

A、在氮气存在下、温度为60～190℃的条件下,所述羟基硬脂酸/蓖麻油酸新戊基多元醇合成复酯与C10～C30线性烯烃的氢化聚合物反应0.5～48小时；

B、加入所述乙氧基化胺、辛基丁基二苯胺、含酯基噻二唑衍生物，即得所述无磷无氯无灰润滑油。

本发明还涉及一种前述的无磷无氯无灰润滑油在用作汽车用润滑油添加剂中的用途。该润滑油作为添加剂加入机油箱，可实现降低汽车尾气污染物排放。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的润滑油无味、无毒、无腐蚀性、基本可生物降解；

2、本发明的润滑油既非纳米、金属盐，也无磷无硫无氯，完全免去传统润滑油所依赖的磷、硫、氯、金属盐的相应危害；

3、本发明的润滑油成膜能力强，其在气缸套活塞环之间形成非消耗性的高强度的多层分子膜；可提高气缸的密封性和压缩比，降低气缸活塞环之间的摩擦，还可降低或者屏蔽尾气污染物排放；

4、与传统的润滑油比较，其热稳定性、高温抗氧化性、粘温特性和减摩抗磨性能均大幅提高，其换油里程(使用寿命)提高至少1倍。

5、与传统的润滑油比较，可延缓汽车三元催化器的催化剂中毒时间至少1倍。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中，多元醇：包括任何含有至少两个游离羟基的脂族或芳族化合物。在实施本发明所公开的方法中，适当多元醇的选择只是一个选择的问题。例如，适当的多元醇可以选自下列类别：饱和/不饱和直链和支链线型脂族多元醇；饱和/不饱和环脂族多元醇，包括杂环脂族多元醇；或，单环或多环芳族多元醇，包括杂环芳族多元醇。优选的新戊基多元醇为季戊四醇和季戊四醇聚合物。

本发明中，适用的饱和脂肪酸包括，例如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、异肉豆蔻酸、异十七烷酸、肉豆蔻酸、辛酸、和反异花生酸。羟基硬脂酸尤其适用于本发明。

本发明中，适用的不饱和脂肪酸包括，例如马来酸、亚油酸、十八碳三烯-4-酮酸、油酸、亚麻酸和生红酸。蓖麻油酸尤其适用于本发明。

本发明中，乙氧基化胺包括乙氧基化醚胺、乙氧基化脂肪胺。

本发明中，催化剂：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。所述催化剂可以是任何一种所属技术领域用于多元醇酯化反应的已知酸性催化剂。所述酸性催化剂可以是无机酸，如多聚磷酸、磷酸、硫酸等，也可以是有机酸，如有机磺酸类化合物，三氟乙酸等，有机磺酸类化合物包括对甲苯磺酸、甲基磺酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸、烷基苯磺酸等。本发明的优选催化剂为C20～C30长碳链烷基苯磺酸，即含20～30个碳原子的长碳链烷基苯磺酸。

本发明中，乳化剂：有助于克服原料和反应物的不相容性，该不相容性是由反应物的不均匀性导致的结果。适合的乳化剂包括环氧丙烷同环氧丁烷、四氢呋喃等高烷基环氧烷无规的共聚物。

实施例1

本实施例涉及一种无磷无氯无灰润滑油，具体制备包括如下步骤：

1.1羟基硬脂酸/蓖麻油酸新戊基多元醇合成复酯的制备

以烷基苯磺酸R-C₆H₄-SO₃H(R为C20的直链烷基)为催化剂,在氮气存在下，在乳化剂的存在下，以羟基硬脂酸和蓖麻油酸的混合物，与季戊四醇为反应原料,酸与醇的摩尔比为3∶1,催化剂用量为反应物料总质量的0.1％,多元醇∶乳化剂摩尔比约1∶0.01，在温度为60℃的条件下,切去水，酯化反应48小时蒸馏，去除未反应的脂肪酸,即得到产品多元醇合成复酯。该酯化反应在间歇型反应器中进行。所述乳化剂为环氧丙烷同四氢呋喃的无规共聚物。

上述羟基硬脂酸/蓖麻油酸：被称为“绿色可再生石油资源”，蓖麻油酸分子结构中含有羟基，易形成氢键而产生缔合，造成其黏度比一般植物油大8～10倍，另外它的相对密度与极性均较其他植物油大。同时其支链上还含有羟基和不饱和双键，具有粘度大、燃烧点高(在500～600℃高温下不变质、不燃烧)、凝固点低(零下18℃的低温下不凝固)等特点；12-羟基硬脂酸衍生物的氧化稳定性好，其剪切稳定性优良。其中，羟基含量越大,羟值越高，羟值代表材料交联密度。

1.2无磷无氯无灰润滑油的制备

以上述产品多元醇酯作为A组分，以C10线性烯烃的氢化四聚物(其结构式为：(R-CH＝CH₂)₄，其中R为碳10线性烷基)作为B组分，取55％的A组分、15％的B组分在氮气存在下、温度为120℃的条件下,反应24小时,再配合以助剂(乙氧基化胺15％、辛基丁基二苯胺8％、含酯基噻二唑衍生物7％)加合，生成产品为一种淡黄色油状液体-无磷无氯无灰润滑油。在CEC-L-33-T-82程序的条件下进行生物降解测试试验，结果表明对哺乳动物是无毒和无刺激性的；在海洋微生物荧光细菌的Microtoox试验中，对含有49000μg/g浓度的，没有发现明显的影响。试验证明本实施例的润滑油产品可以完全生物降解。

实施例2

2.1羟基硬脂酸/蓖麻油酸新戊基多元醇合成复酯的制备

以烷基苯磺酸R-C₆H₄-SO₃H(R为C30的直链烷基)为催化剂,在氮气存在下，在乳化剂的存在下，以羟基硬脂酸和蓖麻油酸的混合物，与季戊四醇聚合物为反应原料,酸与醇的摩尔比为10∶1,催化剂用量为反应物料总质量的5％,多元醇∶乳化剂摩尔比约1∶1，在温度为120℃的条件下,切去水，酯化反应1小时蒸馏，去除未反应的脂肪酸,即得到产品多元醇合成复酯。该酯化反应在间歇型反应器中进行。所述乳化剂为环氧丙烷同四氢呋喃的无规共聚物。

2.2无磷无氯无灰润滑油的制备

以上述产品多元醇酯作为A组分，以C30线性烯烃的氢化三聚物(其结构式为：(R-CH＝CH₂)₃，其中R为碳30线性烷基)作为B组分，取15％的A组分、45％的B组分在氮气存在下、温度为190℃的条件下,反应0.5小时,再配合以助剂(乙氧基化胺10％、辛基丁基二苯胺15％、含酯基噻二唑衍生物15％)加合，生成产品为一种淡黄色油状液体-无磷无氯无灰润滑油。在CEC-L-33-T-82程序的条件下进行生物降解测试试验，结果表明对哺乳动物是无毒和无刺激性的；在海洋微生物荧光细菌的Microtoox试验中，对含有49000μg/g浓度的，没有发现明显的影响。试验证明本实施例的润滑油产品可以完全生物降解。

实施例3

3.1羟基硬脂酸/蓖麻油酸新戊基多元醇合成复酯的制备

以烷基苯磺酸R-C₆H₄-SO₃H(R为C24的直链烷基)为催化剂,在氮气存在下，在乳化剂的存在下，以羟基硬脂酸和蓖麻油酸的混合物，与季戊四醇聚合物为反应原料,酸与醇的摩尔比为6∶1,催化剂用量为反应物料总质量的2.5％,多元醇∶乳化剂摩尔比约1∶0.5，在温度为100℃的条件下,切去水，酯化反应16小时蒸馏，去除未反应的脂肪酸,即得到产品多元醇合成复酯。该酯化反应在间歇型反应器中进行。所述乳化剂为环氧丙烷同环氧丁烷的无规共聚物。

3.2无磷无氯无灰润滑油的制备

以上述产品多元醇酯作为A组分，以C20线性烯烃的氢化三聚物(其结构式为：(R-CH＝CH₂)₃，其中R为碳20线性烷基)作为B组分，取50％的A组分、49.7％的B组分在氮气存在下、温度为120℃的条件下,反应48小时,再配合以助剂(乙氧基化胺0.1％、辛基丁基二苯胺0.1％、含酯基噻二唑衍生物0.1％)加合，生成产品为一种淡黄色油状液体-无磷无氯无灰润滑油。在CEC-L-33-T-82程序的条件下进行生物降解测试试验，结果表明对哺乳动物是无毒和无刺激性的；在海洋微生物荧光细菌的Microtoox试验中，对含有49000μg/g浓度的，没有发现明显的影响。试验证明本实施例的润滑油产品可以完全生物降解。

实施例4、应用

本发明的润滑油可作为添加剂加入机油箱。在上海三家大型交通企业路试统计数表明，在传统润滑油中加入5％本发明润滑油，其测试机动车换油里程(使用寿命)提高至少1倍。

进一步测试油膜强度、减摩抗磨等性能、汽车尾气污染物排放情况。其中，油膜强度、减摩抗磨等性能测试结果如表1所示：

表1

由表1可知，热稳定性、高温抗氧化性、粘温特性和减摩抗磨性能均大幅提高。其中，最大无卡咬负荷PB通常作为润滑油的油膜强度和减摩抗磨的一个重要指标，在传统润滑油SJ 10W40中加入5％本发明润滑油，就能够提升PB值20％以上，表明效果理想。磨斑直径D通常作为润滑油的减摩性能的一个重要指标，在传统润滑油SJ 10W40中加入5％本发明润滑油，就能够降低10％，表明节能效果良好。

汽车尾气污染物排放情况见表2、3：

表2

使用机油品牌	电脑检测仪	废气分析仪	车型
				TOTAL5W-30	TECH-2	NHA-406	别克陆尊GL8

表3

由表3可知，将本发明的润滑油作为添加剂加入机油箱，可实现降低汽车尾气污染物排放，降幅约50～75％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种无磷无氯无灰润滑油，其特征在于，所述润滑油由如下重量百分比含量的各组分组成：

2.根据权利要求1所述的无磷无氯无灰润滑油，其特征在于，所述羟基硬脂酸/蓖麻油酸新戊基多元醇合成复酯是在氮气、乳化剂和催化剂存在的条件下，羟基硬脂酸和蓖麻油酸的混合物与新戊基多元醇聚合物发生酯化反应制备而得的；所述催化剂为烷基苯磺酸R-C₆H₄-SO₃H，R为C20～C30的线性烷基。

3.根据权利要求2所述的无磷无氯无灰润滑油，其特征在于，所述羟基硬脂酸和蓖麻油酸的混合物与新戊基多元醇聚合物的摩尔比为3～10∶1；所述催化剂用量为反应物料总质量的0.1～5％；所述新戊基多元醇聚合物与乳化剂的摩尔比为1∶(0.01～1)。

4.根据权利要求2所述的无磷无氯无灰润滑油，其特征在于，所述酯化反应的温度为60～120℃，反应时间为1～48小时。

5.根据权利要求2所述的无磷无氯无灰润滑油，其特征在于，所述乳化剂为环氧丙烷与高烷基环氧烷的无规共聚物。

6.根据权利要求5所述的无磷无氯无灰润滑油，其特征在于，所述高烷基环氧烷为环氧丁烷或四氢呋喃。

7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的无磷无氯无灰润滑油的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

8.一种根据权利要求1～6中任一项所述的无磷无氯无灰润滑油在用作润滑油添加剂中的用途，其特征在于，所述润滑油作为添加剂加入机油箱。