CN104017203A - 一种农业专用杂合聚天冬氨酸的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以天冬氨酸和谷氨酸制备农业专用杂合型聚氨基酸的制备方法，其步骤为将一定量的天门冬氨酸和谷氨酸先混合均匀，然后向物料中采用一次性投加或缓慢加入的方法加入催化剂混合均匀之后，抽真空升温聚合，聚合的恒温温度在160-250℃之间，保温时间为0.5-5小时，最后加碱水解即可。天门冬氨酸、谷氨酸和催化剂的质量份数比为100：1~35：1~10，催化剂为含量为85%的工业级磷酸或83%的工业级多聚磷酸。将所得的杂合聚氨基酸按质量0.3%-2%的比例加入喷洒到复合肥中，适用于多种植物和土壤，减少化肥流失，活化养分元素，提高化肥利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂合聚氨基酸的制备方法，尤其是指制备一种适合于农业应用的、分子量在5000~20000的杂合聚氨基酸（聚天冬氨酸-谷氨酸）的制备方法及其应用。
背景技术
根据科学工作者多年的研究证明，合理经济施肥，是作物增产增质的重要措施之一，因此施肥是高产优质的物质基础，但是，肥料利用率低一直困扰着广大农业工作者。
聚氨基酸是一类有良好生物相容性的可降解高分子，通常有良好的水溶性，具有许多优异的性能如粘合性，成膜性、成胶性、螯合性、分散性、絮凝性等。如其中的聚天冬氨酸在工业循环水，冷却水及油田注水中用作阻垢剂；日化工业中用作洗涤添加剂；用于化肥作为营养吸收助剂等。而聚谷氨酸同样可广泛应用于农业、环保和医药等各个领域，如农业灌溉的保水剂，化肥增效剂，环保工业的絮凝剂以及制药行业的药物载体等等。目前聚天冬氨酸、聚谷氨酸作为一种肥料增效剂均逐步获得人们的认可。
美国专利US 5593947公开了一种更有效的促进植物生产营养元素吸收的方法，公开了作为肥料增效剂最合适的分子量范围是3000-100000，据我们的研究表明，作为肥料增效剂分子量在5000-20000的聚氨基酸作为复合肥料增效剂效果较好。
目前，聚天冬氨酸则主要通过热缩合法生产，其分子量相对较低，分布较宽，多为2000~50000，影响最终产品的肥料增效效果。如中国专利申请200610085649.3公开了一种高分子量聚天冬氨酸的制备方法，其特征是工艺步骤分一、原料配比：以天冬氨酸为原料，加入催化剂混合；二、聚缩反应：温度160-240℃、真空度0.08-0.09Mpa、时间1-2小时；三、碾碎，过100目筛；四、重复步骤二、三；五、水洗至中性；六、80℃常压干燥2小时，所得聚天冬氨酸的重均分子量 在20000-200000.以上方法只在实验室中实现，工业生产过程中由于催化剂的作用聚合反应快速进行，颗粒状的天冬氨酸在聚合脱水期间变得发粘、结块，阻碍系统的正常运行，难以在大规模工业反应器中实现。
此外，目前公布的聚谷氨酸的制备方法多为发酵法，国内外主要通过枯草杆菌发酵法进行生产，中国专利申请 201210464170.6公开了一种利用 枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）PG-8生产聚谷氨酸的制备方法，将该菌株 （编号为CGMCC NO.6324） 接种于含谷氨酸或谷氨酸盐、碳源、氮源、无机盐和水的无菌发酵培养基中，在合适生长的条件下进行好氧培养，生成的发酵液经提取可得聚谷氨酸。中国专利申请CN 102584448B报道了发酵法生产的聚谷氨酸分子量范围在5000~200000之间，其产品分子量分布较宽，同样影响最终产品的肥料增效效果。
聚杂合氨基酸（谷氨酸和天冬氨酸）已有报道多集中用于医药方面，并没有用于肥料缓释剂方面的报道。如专利200910045189.5公开了γ-聚谷氨酸-天冬氨酸复合物及制备方法和用途，由γ-聚谷氨酸与天冬氨酸发生酰胺反应形成γ聚谷氨酸-天冬氨酸复合物，可用于抗肿瘤药物载体提高顺铂的运载量。又如专利CN 102617852B公开了马来酰亚胺-聚谷氨酸-天冬氨酸聚合物的制备方法及用途，该聚合物可与带巯基靶向分子偶联并结合抗肿瘤药物，能够成为具主动靶向的高分子药物。
发明内容
本发明目的之一是提供了一种经济高效、专用于农业应用的杂合聚氨基酸的制备方法，所制备的杂合聚氨基酸分子量在5000~20000。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种农业专用杂合聚氨基酸的制备方法，所用原料为天门冬氨酸和谷氨酸，其特征在于：包括如下步骤：
a)初步混合
将天门冬氨酸，谷氨酸、催化剂放在聚合反应器中，常压下直接搅拌，转速10~50rpm，使天门冬氨酸和谷氨酸混合均匀，所述天门冬氨酸、谷氨酸和催化剂的质量份数比为100:1~35：1~10；
b)催化聚合
对步骤a)中含有均匀混合原料的聚合反应器开始抽真空，真空度0.8-0.89，升温到聚合温度，开始聚合反应，并维持温度一定时间，然后停止加热，继续抽真空（真空度维持在0.85~0.95之间），让反应器逐步降低至50~70℃，出料，得到淡黄色块状或粉末状物质，所述的聚合的恒温温度160-270℃之间，保温时间为0.5-5小时；所得物质为淡黄色块状或粉末状物质，该物质为农用专用杂合氨基酸的前体；
c)水解
将步骤b)所得产物加碱水解，得到农业专用杂合聚氨基酸，分子量范围在5000~20000。
优选的，所述的催化剂为85%的工业级磷酸或83%的工业级多聚磷酸。
优选的，所述催化剂的添加方式采用初期一次全部投放的方式或随着反应进行缓慢加入，通常在一个小时内缓慢喷入体系，混合均匀，然后再开始抽真空。
本发明目的之二是提供了该方法所得的聚杂合氨基酸作为肥料添加剂的用途
优选的，所述肥料添加剂的添加量为肥料总重量的0.3%-2%，直接将所述肥料添加剂添加到肥料中混匀后使用。
本发明的有益效果：物料和催化剂混合均匀后容易得到分子量分布范围较窄的产物，而且制得的聚天冬氨酸的分子量正好在适合于农作物使用的5000~20000范围内。此外，液体催化剂和固体粉末混合均匀之后，在加热抽真空过程中不容易起粉尘，避免物料被吸入真空泵中导致损失。本技术中没有物料变粘、结块的弊端，可以实现工业化大规模的生产。而且，磷酸根离子正好是作物生长所需要的营养元素，所以不需要分离催化剂，省去了水洗等过程，简化了生产流程，降低了制造成本，是一种经济高效的聚杂合氨基酸制备方法。
具体实施方式
下面列举实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例1 本实施例说明制备农业专用杂合聚天冬氨酸的制备方法
常压条件下，将50.0kg L-天门冬氨酸 ，5kgL-谷氨酸加入捏合机中，转速为10转/分钟，30min内缓慢加入83%的工业级多聚磷酸0.5Kg, 催化剂加完，抽真空，真空度0.8，之后开始升温，20分钟后，腔内物料温度达到180℃； 同时继续抽真空，真空度维持在0.85，在180℃下恒温0.5h，停止加温，聚合结束。将该产物冷却60℃出料，加水和氢氧化钠水解，得固含量为40%聚杂合氨基酸溶液。固含量通过阿贝折光仪直接读取。
采用GPC检测聚杂合氨基酸分子量为5000。
实施例2本实施例说明制备农业专用杂合聚天冬氨酸的制备方法
常压条件下，将50.0kg L-天门冬氨酸 ，10kgL-谷氨酸，加入捏合机中，转速为25转/分钟。30min后一次性加入85%的工业级磷酸 2.5Kg，再搅拌30min，抽真空，真空度0.89，搅拌过程中同时升温，30分钟后，腔内物料温度达到250℃，继续抽真空，真空度0.95，在250℃下恒温2h。后停止加温，聚合结束。将该产物冷却至60℃出料，加水和氢氧化钠水解，得固含量为40%聚杂合氨基酸溶液。固含量通过阿贝折光仪直接读取。
采用GPC检测聚杂合氨基酸的分子量为8000。
实施例3本实施例说明制备农业专用杂合聚天冬氨酸的制备方法
常压条件下，将50.0kg L-天门冬氨酸，12kgL-谷氨酸，加入捏合机中，转速为15转/分钟，搅拌过程中同时升温，30min内缓慢加入加入85%的工业级磷0.8Kg, 催化剂加完，抽真空，真空度0.82，之后开始升温，40分钟后，腔内物料温度达到230℃, 同时开始继续抽真空，真空度维持在0.87，恒温3h后停止加温，聚合结束。将该产物冷却至50℃出料，加水和氢氧化钠水解，得固含量为40%聚杂合氨基酸溶液。固含量通过阿贝折光仪直接读取。
采用GPC检测聚天冬氨酸的分子量为11500。
实施例4本实施例说明制备农业专用杂合聚天冬氨酸的制备方法
常压条件下，将50.0Kg L-天门冬氨酸，17.5Kg L-谷氨酸，加入捏合机中，转速为20转/分钟，在60分钟内缓慢加入83%的工业级多聚磷酸5Kg, 加完抽真空，真空度0.85，。之后开始升温，10分钟后，腔内物料温度达到160℃，开始继续抽真空，真空度维持在0.95，在160℃下恒温5h后停止加温，聚合结束。将该产物冷却至50℃出料，加水和氢氧化钠水解，得固含量为40%聚杂合氨基酸溶液。固含量通过阿贝折光仪直接读取。
采用GPC检测聚天冬氨酸的分子量为20000。
实施例5本实施例说明制备农业专用杂合聚天冬氨酸的制备方法
常压条件下，将50.0Kg L-天门冬氨酸，15Kg L-谷氨酸，加入捏合机中，转速为20转/分钟，在60分钟内缓慢加入83%的工业级多聚磷酸2.5Kg, 加完加完抽真空，真空度0.8，之后开始升温，10分钟后，腔内物料温度达到210℃，开始抽真空，开始继续抽真空，真空度维持在0.9，在210℃下恒温4h后停止加温，聚合结束。将该产物冷却至70℃出料，加水和氢氧化钠水解，得固含量为40%聚杂合氨基酸溶液。固含量通过阿贝折光仪直接读取。
采用GPC检测聚天冬氨酸的分子量为16500。
实施例6 聚杂合氨基酸作为肥料添加剂的用途
取实施案例5中得固含量为40%聚杂合氨基酸溶液按肥料重量的0.3%添加到三元复合肥（16-16-16）中，添加方式为喷洒后混合均匀后干燥。将制的杂合氨基酸肥料进行大田试验，地点选择常熟市碧溪新区李村蔬菜基地，供试作物为西兰花。使用常规复合肥的为处理1，即为实验对照（CK），施肥量为35kg/亩，追肥采用46%的尿素15.4kg兑50kg水浇灌，全生长期不加聚杂合氨基酸。采用本发明制成的复合肥料为处理2 ，追肥采用46%的尿素15.4kg兑50kg水浇灌，且不添加聚杂合氨基酸。采用本发明制成的复合肥料，追肥添加聚杂合氨基酸的为处理3，其中追肥采用46%的尿素15.4kg兑50kg水浇灌，肥水按100ml/亩
的用量添加聚杂合氨基酸。90天后每隔2-3天采收一次，分别记载各区收获花球数和重量，并进行相关分析。使用聚氨基酸之后，对西兰花成球率与产量均有一定提高，其中处理2比CK区成球率提高1.2%，平均单球重量增加20g，处理3比CK区成球率提高4.1%，平局单球重量增加28.3g，亩增产量分别为78.4kg和104.1kg，增产幅度8.9%和11.9%（表1-表3）
表1 不同处理区西兰花成球率比较：
表2 不同处理区西兰花成球重量比较：
表3 不同处理区西兰花成球率比较：
实施例7聚杂合氨基酸作为肥料添加剂的用途（请老师按实施例6补充相应的表格等数据）
取实施案例5中得固含量为40%聚杂合氨基酸溶液按肥料重量的2%添加到三元复合肥（16-16-16）中，添加方式为喷洒后混合均匀后干燥。将制的杂合氨基酸肥料进行大田试验，地点选择常熟市碧溪新区李村蔬菜基地，供试作物为西兰花。使用常规复合肥的为处理1，即为实验对照（CK），施肥量为35kg/亩，追肥采用46%的尿素15.4kg兑50kg水浇灌，全生长期不加聚杂合氨基酸。采用本发明制成的复合肥料为处理2 ，追肥采用46%的尿素15.4kg兑50kg水浇灌，且不添加聚杂合氨基酸。 采用本发明制成的复合肥料，追肥添加聚杂合氨基酸的为处理3，其中追肥采用46%的尿素15.4kg兑50kg水浇灌，肥水按100ml/亩
的用量添加聚杂合氨基酸。90天后每隔2-3天采收一次，分别记载各区收获花球数和重量，并进行相关分析。使用聚氨基酸之后，对西兰花成球率与产量均有一定提高，其中处理2比CK区成球率提高1.5%，平均单球重量增加21.3g，处理3比CK区成球率提高4.2%，平局单球重量增加30.2g，亩增产量分别为77kg和112.1kg，增产幅度8.6%和12.6%（表1-表3）
表1 不同处理区西兰花成球率比较：
表2 不同处理区西兰花成球重量比较：
表3 不同处理区西兰花成球率比较：
Claims (5)
1.一种农业专用聚杂合氨基酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)初步混合
将天门冬氨酸，谷氨酸、催化剂放在聚合反应器中，常压下直接搅拌，转速10~50rpm，使天门冬氨酸和谷氨酸混合均匀，所述天门冬氨酸、谷氨酸和催化剂的质量份数比为100:1~35：1~10；
b)催化聚合
对步骤a)中含有均匀混合原料的聚合反应器开始抽真空，真空度0.8-0.89，升温到聚合温度，开始聚合反应，并维持温度一定时间，然后停止加热，继续抽真空，真空度维持在0.85~0.95之间，让反应器逐步降低至50~70℃，出料，得到淡黄色块状或粉末状物质，所述的聚合的恒温温度160-270℃之间，保温时间为0.5-5小时；所得物质为淡黄色块状或粉末状物质，该物质为农用专用杂合氨基酸的前体；
c)水解
将步骤b)所得产物加碱水解，得到农业专用杂合聚氨基酸，分子量范围在5000~20000。
2.根据权利要求1所属的一种农业专用聚杂合氨基酸的制备方法，其特征在于所述的催化剂为85%的工业级磷酸或83%的工业级多聚磷酸。
3.根据权利要求1-2所述的一种农业专用聚杂合氨基酸的制备方法，其特征在于所述催化剂的添加方式采用初期一次全部投放的方式或随着反应进行缓慢加入，通常在一个小时缓慢喷入体系，混合均匀，然后再开始抽真空。
4.权利要求1-3所得的聚杂合氨基酸作为肥料添加剂的用途。
5.根据权利要求4所述的聚杂合氨基酸作为肥料添加剂的用途，其特征在于：所述肥料添加剂的添加量为肥料总重量的0.3%-2%，直接将所述肥料添加剂添加到肥料中混匀后使用。
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