CN104016822A

CN104016822A - 一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法

Info

Publication number: CN104016822A
Application number: CN201410289794.8A
Authority: CN
Inventors: 钟劲光; 刘星; 刘雪花
Original assignee: Xiamen Facilitation Chemical Industry Science Co Ltd
Current assignee: Xiamen Facilitation Chemical Industry Science Co Ltd
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: CN104016822B

Abstract

一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，涉及一种烯烃和氯代烃的制备方法。提供低能耗、高产出，媒介镍可循环利用，无中间废物产生的一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法。1)将镍和氯气反应生成NiCl₂；2)将乙烷与步骤1)得到的NiCl₂反应，即得到C₂H₄与HCl混合气体，固体NiCl₂被还原成Ni；3)将步骤2)得到的C₂H₄与HCl混合气体，用水吸收HCl得到盐酸，气相主要为C₂H₄，通过精馏得到乙烯产品；或将步骤2)得到的C₂H₄与HCl混合气体，加入氧气或空气进一步氧氯化，经冷凝则得到二氯乙烷冷凝液，通过精馏则得到二氯乙烷产品。

Description

一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃和氯代烃的制备方法，尤其是涉及一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法。

背景技术

乙烯是石油化工的基本原料之一，应用非常广泛。在合成材料方面，大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯等；在农业方面乙烯可用于植物生长调节剂；在有机合成方面，广泛用于合成环氧乙烷及乙二醇、乙醛、等基本有机合成原料，乙烯经卤化可制氯代乙烯、氯代乙烷，如二氯乙烷等产品。

1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，全球约95％的二氯乙烷用于生产氯乙烯单体而后合成聚氯乙烯，二氯乙烷也是一种工业上广泛使用的有机溶剂，如作为三氯乙烯、乙胺、亚乙烯基氯和三氯乙烷的溶剂，也用于生产四氯乙烯的中间体和生产六氯代酚基甲烷的催化剂。

乙烯作为大宗基础化工原料，而乙烷作为制备乙烯的裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。目前乙烷制乙烯的方法有热裂解法、氧化脱氢法和催化裂解法。

据相关文献报道，乙烷热裂解制乙烯，需要在850℃左右的高温下反应，能耗高，需耐高温的管材，且乙烷单程转化率低，反应装置易结焦，操作复杂。

乙烷氧化脱氢制乙烯是20世纪70年代由联合碳化公司开始研究的新工艺。与传统的蒸汽热裂解工艺相比，氧化脱氢反应条件温和，装置的投资和操作费用降低。中国专利CN1069907A介绍了以碱金属或稀土金属氟化物为催化剂，乙烷氧化脱氢制乙烯，原料气是N₂∶C₂H₆∶O₂＝85∶1∶5，其乙烯的收率有35％～50％，乙烯选择性较热裂解法高。但该方法需要用大量的稀释气，且乙烯的收率也只有35％～50％，因为引入氧，故副产也比较多。

中国专利CN1218786提供一种由重质石油烃制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，使预热的重质石油烃在提升管或下行式输送线反应器内，在高温蒸汽存在下与含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂接触，在反应温度为650～750℃、反应压力为1.5～4×10⁵帕、催化剂与原料油的重量比为15～40∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.3～1∶1的条件下进行催化热裂解反应。该方法的乙烯产率约18％。

二氯乙烷作为乙烯的下游产品，工业生产方法及工艺主要有乙烯与氯气直接氯化法和在催化剂存在下乙烯、氯化氢、氧气或空气氧氯化法。

中国专利CN1834076公开了一种乙烯直接氯化反应制取二氯乙烷的生产方法。其制备方法是将乙烯和氯气分别和循环二氯乙烷混合后，进入氯化反应器，以FeCl₃为催化剂，使乙烯被氯化生成粗二氯乙烷及多氯化物。

中国专利CN1141282公开了一种用氯化物作催化剂、乙烯、氯化氢和氧或含氧气体，氧氯化法生产二氯乙烷的方法。其催化剂组分包括了氯化铜、碱金属氯化物和碱土金属氯化物，并将该催化剂组分负载在氧化铝上，使用流化床工艺，使乙烯、氯化氢和氧或一种含氧气体(空气)在流化床上方进行气相反应。粗产品经冷却(使大部分三氯乙醛和部分水冷凝)、加压、精制，得二氯乙烷产品。

也有研究者试图用乙烷一步反应制备二氯乙烷，其工艺设备既简单又节约成本，从理论上看是可行的，但是实际操作却存在很大的问题。乙烷如果直接氯化会有一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等副产，导致精制、分馏、提纯的困难，需要庞大的多塔精馏装置，增加了生产成本和能耗。中国专利CN1150138提到了一种乙烷或其低氯代烷烃制备乙烷氯化物的方法，该发明是C1—C2的烷烃或其氯代烃与氯气按适当配料比混合后，在一定温度和压力下氯化，产物经过水洗分离，碱洗中和，加压冷冻脱水后，利用层析的方法将不同的氯代分离。这种方法虽然可行，但是工艺繁琐，且需要大量的惰性气体作稀释气，且主产品的收率不是很理想。

综上所述，目前生产二氯乙烷的工艺方法不管是直接乙烯氯化法还是氧氯化法制二氯乙烷都离不开原料乙烯。而前面所述的几种乙烷制乙烯的方法存在能耗高、乙烷单程转化率低、乙烯收率低或副产多、工艺操作复杂等缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的乙烷制乙烯高能耗和乙烯低收率等诸多问题，提供低能耗、高产出，媒介镍可循环利用，无中间废物产生的一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将镍和氯气反应生成NiCl₂；

2)将乙烷与步骤1)得到的NiCl₂反应，即得到C₂H₄与HCl混合气体，固体NiCl₂被还原成Ni；

3)将步骤2)得到的C₂H₄与HCl混合气体，用水吸收HCl得到盐酸，气相主要为C₂H₄，通过精馏得到乙烯产品；或

将步骤2)得到的C₂H₄与HCl混合气体，加入氧气或空气进一步氧氯化，经冷凝则得到二氯乙烷冷凝液，通过精馏则得到二氯乙烷产品。

在步骤1)中，镍可采用镍粉或可将镍负载在Al₂O₃等惰性载体上；反应的温度最好控制在550～750℃之间；控制Ni的摩尔数N_Ni大于氯气的摩尔数N_Cl2，以免有残氯存在而影响下一步的反应，较佳的配比为N_Ni∶N_Cl2＝(1～1.2)∶1。

在步骤2)中，所述反应的温度可为550～750℃，反应的时间可为10～500s；所述NiCl₂的摩尔数N_NiCl2可大于乙烷的摩尔数N_C2H6，以避免NiCl₂不足而产生副反应，优选N_NiCl2∶N_C2H6＝(1～15)∶1。

本发明的基本原理如下：

本发明采用Ni作为中间介质循环反应。首先采用镍与氯气反应生成NiCl₂，一方面避免了氯气与乙烷直接接触，产生额外副反应。另一方面，利用Ni与Cl₂反应产生的反应热将反应床温度加热到所需温度，为下一步的吸热反应提供热量，反应不需要另外提供能量，既节能，又高效。通过这种方法，使乙烷转化为乙烯的单程转化率和选择性都得到大幅度提高。其中乙烷转化为C₂H₄的单程转化率高达90％以上，C₂H₄的选择性高达95％以上。由于产生的C₂H₄和HCl的配比刚好是乙烯氧氯化制二氯乙烷的配比，所以这种方法特别适用于制备二氯乙烷。

附图说明

图1为550℃乙烷和NiCl₂反应后的气相谱图。

图2为600℃乙烷和NiCl₂反应后的气相谱图。

图3为650℃乙烷和NiCl₂反应后的气相谱图。

图4为750℃乙烷和NiCl₂反应后的气相谱图。

在图1～4中，横坐标为时间(min)，纵坐标为强度。

具体实施方式

实施例1

(1)将1.0mol的镍粉与1.0mol的Cl₂反应，温度控制在550℃，得到NiCl₂。

(2)将1.0mol乙烷与步骤(1)得到NiCl₂反应，反应温度控制为550℃，反应时间为500s，即得到C₂H₄与HCl混合气。

(3)将步骤(2)反应得到的混合气用水吸收HCl后，经进一步精馏提纯，得到纯度99.9％的乙烯0.88mol。550℃乙烷和NiCl₂反应后的气相谱图见图1，550℃乙烷和NiCl₂反应后的气相组分参见表1。

表1

组分名	保留时间	面积	峰高	浓度
					甲烷	0.876	508430	376367	1.465
乙烷	1.070	3428424	2323019	9.882
					乙烯	1.156	30737907	16105263	88.598
乙炔	1.501	19022	11593	0.055
					全部		34693783	18816242	100.000

实施例2

(1)将5.25mol的镍粉与5.0mol的Cl₂反应，温度控制在600℃，得到NiCl₂。

(2)将1.0mol乙烷与步骤(1)得到NiCl₂反应，反应温度控制为600℃，反应时间为350s，即得到C₂H₄与HCl混合气。

(3)将步骤(2)反应得到的混合气用水吸收HCl后，经进一步精馏提纯，得到纯度99.4％的乙烯0.91mol。600℃乙烷和NiCl₂反应后的气相谱图参见图2，600℃乙烷和NiCl₂反应后的气相组分参见表2。

表2

组分名	保留时间	面积	峰高	浓度
					甲烷	0.868	279842	203244	0.787
乙烷	1.062	3067331	2266741	8.631
					乙烯	1.146	32159128	16775944	90.490
乙炔	1.493	32660	20145	0.092
					全部		35538961	19266074	100.000

实施例3

(1)将附载11mol镍的球形氧化铝与10mol的Cl₂反应，温度控制在650℃，得到NiCl₂。

(2)将1.0mol乙烷与步骤(1)得到NiCl₂反应，反应温度控制为650℃，反应时间为180s，即得到C₂H₄与HCl混合气。

(3)将步骤(2)反应得到的混合气用水吸收HCl后，经进一步精馏提纯，得到纯度99.0％的乙烯0.93mol。650℃乙烷和NiCl₂反应后的气相谱图参见图3，650℃乙烷和NiCl₂反应后的气相组分参见表3。

表3

组分名	保留时间	面积	峰高	浓度
					甲烷	0.874	404726	232248	0.838
乙烷	1.068	2523061	1516325	5.222
					乙烯	1.151	45352763	19959704	93.868
乙炔	1.499	34876	17510	0.072
					全部		48315426	21725787	100.000

实施例4

(1)将附载18mol镍的球形氧化铝与15mol的Cl₂反应，温度控制在750℃，得到NiCl₂。

(2)将1.0mol乙烷与步骤(1)得到NiCl₂反应，反应温度控制为750℃，反应时间为10s，即得到C₂H₄与HCl混合气。

(3)将步骤(2)反应得到的混合气用水吸收HCl后，经进一步精馏提纯，得到纯度98.8％的乙烯0.95mol。750℃乙烷和NiCl₂反应后的气相谱图参见图4，750℃乙烷和NiCl₂反应后的气相组分参见表4。

表4

组分名	保留时间	面积	峰高	浓度
					甲烷	0.869	892080	663881	2.322
乙烷	1.064	640422	470690	1.667
					乙烯	1.147	36596972	18580205	95.276
乙炔	1.495	281881	172942	0.734
					全部		38411355	19887718	100.000

实施例5

(1)将8.1mol的镍粉与7.0mol的Cl₂反应，温度控制在580℃，得到NiCl₂。

(2)将1.0mol乙烷与步骤(1)得到NiCl₂反应，反应温度控制为580℃，反应时间为400s，即得到C₂H₄与HCl混合气。

(3)将步骤(2)得到的混合气加入含氧0.5mol的空气用铜催化剂氧氯化反应，冷凝得到二氯乙烷冷凝液，通过精馏，得到含99.8％的C₂H₄Cl₂0.91mol。

实施例6

(1)将13mol的镍粉与12mol的Cl₂反应，温度控制在720℃，得到NiCl₂。

(2)将1.0mol乙烷与步骤(1)得到NiCl₂反应，反应温度控制为720℃，反应时间为90s，即得到C₂H₄与HCl混合气。

(3)将步骤(2)得到的混合气加入0.5mol的氧气用铜催化剂氧氯化反应，冷凝得到二氯乙烷冷凝液，通过精馏，得到含99.2％的C₂H₄Cl₂0.94mol。

Claims

1.一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将镍和氯气反应生成NiCl₂；

2.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤1)中，镍采用镍粉或将镍负载在Al₂O₃等惰性载体上。

3.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤1)中，反应的温度为550～750℃；Ni的摩尔数N_Ni大于氯气的摩尔数N_Cl2。

4.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤1)中，N_Ni∶N_Cl2＝(1～1.2)∶1。

5.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为550～750℃，反应的时间为10～500s。

6.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤2)中，所述NiCl₂的摩尔数N_NiCl2大于乙烷的摩尔数N_C2H6。

7.如权利要求1所述一种乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法，其特征在于在步骤2)中，N_NiCl2∶N_C2H6＝(1～15)∶1。