CN1040155A - 水包煤相混合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
管道输送的水包油相乳状液生产方法,包括烃原油的生产及烃原油与乳化组合物的混合以及混合物的剪切混合。从地下含烃地层回收油的方法。将颗粒煤与乳化组合物混合生产水包煤相混合物的方法。制备水包油相乳状液并从污染烃除去污染物的方法。重质烃转变成轻质烃的方法,包括形成水包油乳液和加入超声反应器。使用本发明的任何乳化组合物和美国专利No4,406,499的设备生产沥青的方法。
Description
本申请是题为“重质原油低剪力连续水相乳状液的表面活性剂要求”的未决申请(申请号218,840;申请日1988.7.14.)的部分继续申请;此未决申请218,840是题为“改进的稳定的原油输送乳状液的制备”(申请号14,204;申请日1987.10.27.)的未决申请的部分继续申请;未决申请114,204是申请号为934,683、申请日为1986.11.24.的申请-即美国专利4,725,287-的部分继续申请。
本发明涉及生产水包油的乳状液。更具体地讲,本发明提供一种特别适用于管道输送的水包油乳状液的生产方法。
一般不能采用将乳化剂与所生产的粗烃直接混合起来,再用一台动态混合器将此所生成的粗烃和乳化剂的混合物搅拌的方法来调配适用于管道输送的水包原油的乳状液。乳化剂不溶于油,仅溶于水溶液。如果乳化剂不预先与水、盐水等相混合,而直接将所生产的粗烃和乳化剂相接触,则乳化剂从所生产的粗烃扩散至油/水的界面的速度很慢。
对某些生产的粗烃来说,如加拿大阿尔伯达省Athabasca焦油砂生产的Athabasca沥青,则不能调配成水包油的乳状液。还有,采用动态混合器如转子-挡板混合器,既使把乳化剂与生产的粗烃混合前预先与水混合,也不是每一种生产的粗烃都能和水乳化成水的连续相的乳状液。采用动态混合器得不到高剪切应力场,除非使生产的粗烃与乳化剂(包括任何水溶液)的混合物无数次地通过动态混合器。输送水包油的乳状液对剪切是敏感的,应用动态混合器容易造成由于过度剪切而破坏的产物或是得到未完全混合的产物,这取决于动态混合器的混合剧烈程度而定。
应用动态混合器时,通常需要大的贮缶和/或混合缶。如动态混合器与贮缶分开设置,则必需使欲乳化的混合物循环,由贮缶经混合器回至贮缶。动态混合器的混合程度随混拌速度、叶轮设计、叶轮位置、混合时间、缶的体积和缶的几何形状等等而定。动态混合器易于生成大量的直径小于10微米的油滴,这对输送水包油乳状液是有害的,因为这样小的油滴增加了水包油乳状液的粘度,并使水包油乳状液由水连续相的乳状液转成油连续相的乳状液,并附带提高了粘度。动态混合器由于采用了高速旋转设备,增加了维护费用。
我们发明了一种所需的制备原油或其它烃的水相连续的稳定的可输送的乳状液的方法,这种方法通常能使所生产的粗烃,特别是加拿大阿尔伯达省由Athabasca焦油砂生产的Athabasca沥青(如合成沥青),生成水连续相的乳状液。
本发明的一个目的是提供一种制备稳定的水包油乳状液的方法。
本发明的另一个目的是提供一种应用静态混合器制备稳定的水包油乳状液的方法。
本发明的又一个目的是提供一种能用管道输送的稳定的水包油乳状液的方法。
由本发明的下述内容中,对专业技术人员来说,本发明的其它目的是显而易见的。
本发明的上述目的可根据本发明的实际应用来实现。广义上讲,本发明包括制备一种可实际用于管道输送的水包油乳状液的方法。本方法包括使烃与含水和乳化剂的乳化组分相混合,在烃与乳化组分的混合物为100°F至约200°F的温度下,制备水包油的乳状液。与烃混合的乳化组分的数量应足够能生成含水量由15至60%(重量)中任选的水包油乳状液,其粘度应低至可进行管道输送。本方法还包括将烃与乳化组分的混合物在其温度约为100°F至约200°F下,进行静态剪切和混合。
烃可以是任一种烃或粗烃,或其馏份或萃取物,API比重约自-6°至约23°,API比重约自5°至15°则更好,用这种烃可调配成适用于任何用途的水包油乳状液,特别有利于使烃,粗烃或其任何馏份或萃取物通过管道运输或输送。烃可以是典型的称做常压塔底油、减压塔底油、减压残油、脱沥青塔底油等等。因此,当提到“烃”和/或“粗烃”时,“烃”和/或“粗烃”是指任何烃或粗烃,或其馏份或萃取物,这类烃可以与本发明的乳化组分生成稳定的水包油乳状液。所生成的水包油乳状液可用于任何合适的用途,包括(但不限于)在锅炉(或燃烧器)中燃烧,通过管道输送等。
本发明的乳化组分包括一种乳化剂,该剂选自通式如下的化合物:
其中n约自7至约20,Y约自4至约1000;或
其中n1为约自7至约18,n2为约自7至约18,Y1为约自4至约1000。在化合物(1)和/或(2)中,每个Y和Y1是整数,代表乳化剂中氧化乙烯单位或链段的平均值,此平均值呈正态高斯分布曲线。在化合物(1)和/或(2)中部带圆圈的六角形代表一个苯环,它在本说明书和权利要求书中的含义不变。
可以采用化合物(1)及(2)的混合物。所用乳化剂的浓度范围随特定的乳化剂而定,在烃中所用的乳化剂的浓度以烃的重量计,约为25至约15,000PPm。所用乳化剂的数量以刚够稳定水包油乳状液或水相包油乳状液为好,水或水相的含量为15%至约60%(重量)。
本发明已调配好的水包油乳状液可以通过管道运输。如果在水包油乳状液中一部分已分散的油滴相在连续的水相中至少部分聚结,生成了含聚结的油滴相和剩余的水包油乳状液的混合物,此混合物甚至可不必经过取出后处理也不必再调配成原来的水包油乳状液,即可仍经过原管线运输。已发现这种混合物的粘度等于或低于原调配成的水包油乳状液的粘度,虽然至少部分聚结的小油滴相的粘度要大于原来调配的水包油乳状液的粘度。也已发现,当原调配的水包油乳状液中的小油滴聚结而形成含小油滴的连续水相时,相当一部分原调配的水包油乳状液并不反相转化成油包水乳状液,而剩余的水包油乳状液即是原调配的水包油乳状液中留下来的水包油乳状液并含有未聚结的小油滴。
图1是制备稳定的水包油乳状液方法的实施方案的示意流程图;
图2说明平行的两个静态混合器的示意流程图;
图3表示用于制备或重新制备多峰水包油乳状液的泵和静态混合器的示意流程图;
图4是本发明的静态混合器的一种实施方案的部分剖面透视图;
图5是图4的静态混合器中一个档板构件的透视图;
图6是图4的静态混合器另一个档板构件的透视图;
图7是图4的静态混合器的剖面平视图;
图8是本发明的静态混合器另一实施方案的部分剖面透视图;
图9是图8静态混合器中三个互相连接的挡板构件的部分透视图;
图10是图8的静态混合器中一个档板构件的部分透视图,箭头的方向代表产生的粗烃与乳化组分的混合物的返混作用。
图11是图8的静态混合器中一个挡板构件的部分透视图,箭头的方向代表产生的粗烃与乳化组分的混合物的切割作用;
图12是图8的静态混合器中一个挡板构件的部分透视图,箭头的方向代表产生的粗烃与乳化组分的混合物的错流混合作用;
图13是图8的静态混合器中一个挡板构件一端的另一具体结构的部分透视图;
图14是本发明所用的静态混合器的另一结构的部分剖面透视图;
图15是图13的静态混合器中一个挡板构件的顶部平视图。
详细参阅各图,首先是图1,生产的粗烃由产地经管12送入油缶10。管12上的阀14控制粗油在该管中的流动。粗烃可以是任何的烃和/或粗烃,或其馏份或萃取物,其API比重以由-6°至约23°为好。
生产粗烃的来源可以是任何能获得或生产出粗烃的来源。来源可以是一个或几个由地下贮油层连通的生产油井。生产的油井可以是在热力采油状况下生产,或在重油油田的生产井正用强水力驱油法把粗烃或油自油层中生产出来。通常用强水力驱油法由生产井生产的粗烃的含水量很高,而由于其含水量高,故需要用适当的人工提升系统(潜油电泵)促进粗烃的流动。下面将详细讨论,本发明特别适用于生产粗烃的来源是加拿大阿尔伯达省的Athabasca焦油砂。通常称由这种来源生产的粗烃为“Athabasca沥青”。
不论生产粗烃物流的来源如何,粗烃可能基本不含水或含各种形式的水。生产出的粗烃也可能含一些伴生气。为了本发明的目的,将假定生产出的粗烃物流具有低的气/油比(即C1-C5烃低于10%(重量))。
任何存在于生产出的粗烃物流中的水可以分成两类:“结合”水和“游离”水。“结合”水是固定于油包水乳状液中的水,并可能含于生产出的粗烃中。从生产出的粗烃中分离出“结合”水,需要采用加热,搅拌和化学添加剂等结合起来的方法。“游离”水是比较松弛地滞留于生产出的粗烃中的水,并可仅用加热此生产出的粗烃至适当的温度或在贮缶中停留一段时间的方法除去。除掉“游离”水的数量视加热粗烃物流的温度而定。
当所生产出的粗烃含相当数量的油包水乳状液和/或“游离”水和/或伴生气时,可将粗烃经管18送入“游离”水脱除装置(FWKO)16,管18装有阀20,由于调整和控制粗烃的流动。为了改变生产出的粗烃的流动方向,打开管18上的阀20,关闭管12上的阀14。FWKO16是可以选用的装置,不是本发明所要求必备的,特别当把Athabasca沥青调配成为用于管道输送的水包油乳状液的时候。Athabasca沥青根本不含伴生气,不含任何形式的水,如“游离”水,和/或油包水乳状液,此乳状液中所含的水是“结合”水。
为实现本发明,生产的粗烃物流可以旁流而不通过FWKO16,甚至当生产的粗烃含油包水乳状液和/或“游离”水和/或伴生气时也可以这样做。生产的粗烃可以含任何比例的油/水混合物。根据本发明的方法,可将相当一部分带或不带“游离”水,带或不带伴生气的油包水的生产的粗烃物流通过直接转换,改变或转变等类似的手段成为管道可输送的水包油乳状液。但是,为了促进形成这种管道可输送的水包油乳状液,可能有需要使用FWKO16的情况,例如当生产的粗烃含大量的“游离”水和/或伴生气时。
FWKO16可在压力下操作并在内部装有加热单元22,可将生产的粗烃物流在装置设计的限制以内加热到任何预定的温度,以促使将“游离”水和/或伴生气脱除掉。在某些情况下,当进入FWKO16的生产的粗烃物流有足够高的温度时,则不需要向加热单元22输送能量。在FWKO16中,根据物流的不同的温度,生产的粗烃中一部分或基本上所有的“游离”水被脱掉,脱掉的水可以由FWKO16排出和/或经管24送入水罐26中,水罐26由管28与水,盐水或水相等水源相连接。这些水或盐水等能提供与本发明的乳化剂相混合的水相,以配成本发明的乳化组分。任何生产的粗烃的伴生气通常应在FWKO16中从生产的粗烃物流中分出,并经装有阀32的管30放出。分出的伴生气可送走供进一步的应用或排放掉。
由FWKO16流出的物流基本上是油包水乳状液和残余的“游离”水(如果有的话)。如图1所示,由FWKO16出来的物流流过和管12相连的管34。管34上装有阀36,用于控制和调整由FWKO16出来的物料经管34至管12,再送至粗油罐10。应当再次强调,生产的粗烃物流可以基本上不含任何形态的水和/或气,也可以不含或根本不需要含任何油包水乳状液和/或“游离”水和/或伴生气,因为本发明的特点就是直接转化,改变或变换生产的粗烃的物流来生产或生成管道可输送的水包油乳状液。本发明的乳化组分,结合其它特点,通常能调配成管道可输送的水包油乳状液,不管生产的粗烃中还含有任何的油包水乳状液和/或“游离”水和/或伴生气。
粗油罐10装有温度指示器38,用于监测生产的粗烃的温度。粗油罐10还有一个排出管40,能排出沉降在粗油罐10底部的过量的水(如果需要的话)至一槽中(图中未示出)。当已准备好按本发明的原理调配管道可输送的水包油乳状液时,打开与粗油罐10连接的管44上的阀42,驱动粗油泵46,输送生产的粗烃经管48,并在管50的入口处与乳化组分最终混合,搀和,相加等。应该理解,本实施例是把生产的粗烃与乳化组分的混合或相加描述成在管50的入口处进行,但其它混合或使生产的粗烃与乳化组分相加的装置和/或方法仍在本发明的精神实质和范围之内。例如,如果管50是管48的直线延长部分,并且和管48是一个整体,这样管48就单独存在,则乳化组分就要垂直地或倾斜地通入管48中。同样,在管50上可以安装一台泵〔最好是旋转(即离心)泵〕,进一步使生产的粗烃与乳化组分相混合。
当生产的粗烃用泵46送至管48后,进入热交换器52,将粗烃或加热或冷却至一定的温度,以便使生产的粗烃与乳化组分相混合后的温度保持在约100°F至约200°F的范围内,温度在130°F至约170°F则更好,因为可用管道输送的水包油乳状液就是在这些温度下生成的。是生产的粗烃加上乳化组分的混合物,而不是单独的生产粗烃本身的温度应在约100°F至约200°F的范围内。某些生产的粗烃,如由Athabasca焦油砂生产的Athabasca沥青,当由粗油罐10中送出处理时,其温度可能远高于200°F。在这些情况下,同时也根据乳化组分的温度,热交换器52可以做为冷却设备将粗烃冷却,使粗烃-乳化组分的混合物具有所需的温度(即以上已指出的由约100°F至约200°F),以调配成水包油乳状液。显然,热交换器52是冷却或加热所生产的粗烃,将取决于乳化组分的温度。
温度指示器54监控由热交换器52出来流经管48的生产的粗烃物流的温度。流经管48的速度或由表56和/或泵46的泵送速度来监控。表56可以包括一个馏份监控器和一个取样器以监视粗烃物流的组成,如“游离”水含量,油包水乳状液和伴生气。
在乳化组分罐58(以下简称为罐58)中配成或制备乳化组分。罐58装有温度指示计60用来监测乳化组分的温度,还装有搅拌器62,用以均化乳化组分并使其保持均态。本发明的乳化组分至少含一种乳化剂以及水,盐水或其类似物,以下仅称为“水”,也可任选地含一种降低水的冰点的化合物,以乙二醇较好,用来降低乳化组分和最后生成的可用管道输送的水包油乳状液的冰点。其它可以采用的降低水的冰点的化合物有,但不局限于,甘油,丙二醇和各种糖类等,这也在本发明的精神实质和范围之内。
本发明的乳化剂经管66送入乳化剂罐64,并经管68配送至罐58。管68装有阀70和流量计72,分别用于调整和计量在管68中乳化剂的流动。本发明在生产的粗烃中所用乳化剂的数量约为25至10,000(或更多)ppm(重量),以约300至5,000ppm(重量)为更好。换言之,乳化组分以含约0.05%至约4.0%(体积)的乳化剂为更好。
生产的粗烃旁流而不经过FWKO16时,它们的实际含水量可以变化很大。生产的粗烃可含高达95%(体积)的水,也可以是相对干燥的油,其含水量低于生成可在管道中泵送的低粘度水包油乳状液所需要的水量。本发明的目的是提供一种含水量为15%至60%(重量)而最好含水25%至30%的水包油乳状液。为达到此目的,用水罐26向罐58供水。水可在FWKO16(任选的)中由生产的烃中分离回收而得,也可以将外部来源的水经管28送入水罐26。由乳化剂罐64加入乳化剂的数量应控制在能生成稳定的水包油乳状液,乳化剂的浓度应使此乳状液适于低粘度的管道泵送。任何多余的水是松弛的结合水,应能容易地脱掉。过量的乳化剂是昂贵的,应当避免。由于加入数量过少的乳化剂不能生成适于管道输送的水包油乳状液,因此也应当避免。但是,当长距离(如超过1000英里)管道输送时,采用数量过少的乳化剂或数量不足的乳化剂则并不严重,因为本发明的特点之一是既使所生成的水包油乳状液在管道中失效和/或破坏了,因而生成一种含有至少部分(即部分地或基本上地)聚结的小油滴相和剩余的水包油乳状液所组成的混合物,而且这些小油滴相本身的粘度大于原来的水包油乳状液的粘度,但此混合物的粘度仍低于或等于原来调配的水包油乳状液的粘度。本发明的这一特点还伴随另一个特点,即当本发明的水包油乳状液在管道中失效或被破坏而形成一种含至少部分聚结的小油滴相和剩余的水包油乳状液的混合物时,并未导致相当一部分调配的水包油乳状液反相而生成油包水乳状液。这些特点使已聚结的小油滴相和剩余的水包油乳状液能继续在管道中输送,而不需要除去这种混合物并重新调配成水包油乳状液。
水由水罐26经管74送至罐58,水和乳化剂在此混合或结合在一起成为乳化组分。罐58中乳化组分的PH值可用化学添加剂加以调节。过滤器(图中未示出)可装在管74上,以除去沉积物。管74装有阀76和流量计78,分别用来控制和计量水的流动。重要的一点是,本发明的乳化剂要与水混合,这样使乳化组分含水。如果乳化组分中无水,乳化组分是以纯的或比较纯的状态与生产的粗烃相混合,或即便是将水单独地加入到生产的粗烃中,或粗烃本身含任何形态的水,也不能生成或调配成管道能输送的水包油乳状液。本发明的乳化剂基本上不溶于粗烃中,与粗烃不能形成均相的溶液。此外,除非本发明的乳化剂中含水,否则乳化剂经过粗烃至粗烃和水的界面的扩散(水已单独加入或已存在于粗烃中),即便进行了,速度也太慢。对Athabasca沥青来说,更是如此。因此,本发明的一个显著的特征是在与生产的粗烃接触之前,将乳化剂与水相混合。
前面已提到,水中可以加入适当的冰点降低剂,来降低水和/或乳化组分和/或最后配成的水包油乳状液的冰点。为了举例说明本发明,采用乙二醇作为冰点降低剂。为了将水和乙二醇相混合,乙二醇经管82进入乙二醇罐80。乙二醇可以经管84直接送入水罐26,管84装有控制乙二醇流量的阀86。管84上的流量计88监测直接流入水罐26的乙二醇。也可以将乙二醇经管90直接送入由水罐26流经管74的水中。与管84相似,管90装有阀94及流量计94,分别用于控制和计量流经管90的乙二醇。为了使乙二醇流经管84,打开在管84上的阀86,关闭管90上的阀92;为了使乙二醇流经管90,则打开管90上的阀92,关闭管84的阀86。也可以不采用直接使乙二醇与水相混合的方法加入乙二醇,而将乙二醇直接加至乳化剂中并与其相混合,或加至罐58中水与乳化剂的混合物中。
本发明的乳化组分可以用乳化组分泵96从罐58经管94抽出。在开始用泵96将乳化组分送入管94以前,先打开罐58底部和管94上的阀98、乳化组分泵96进一步将乳化组分经管100泵送至管50的入口,在此处乳化组分与生产的粗烃物流相遇,并与之混合。管100上装有流量计102,用于监测和指示乳化组分在未与生产的粗烃相遇以前,在途中的流速。管100通过热交换器104,此热交换器控制并使乳化组分加热至足够高的温度,使其在管50的入口处与生产的粗烃相遇并混合后,乳化组分和生产的粗烃的混合物在管50中的温度约为100°F至200°F。前面已指出,为了生成水包油乳状液,以及达到和/或维持混合物能被泵送或用管道输送所需的粘度,使乳化组分和生产的粗烃的混合物保持在约100°F至约200°F的范围内是很重要的。这一点特别确实,特别当生产的粗烃是Athabasca沥青时,因为有时Athabasca沥青的温度高于200°F,和/或它具有高的粘度(如在约100°F时的粘度为20,000厘泊),难于用管道输送。所以,当生产的粗烃是Athabasca沥青时,由于Athabasca沥青的粘度系数很高,根据生产的粗烃在温度指示器54所示出的温度和/或由罐58出来的乳化组分的温度,有时需要用热交换器104加热乳化组分;在其它时间需要冷却而不是加热此乳化组分,以使生产的粗烃和乳化组分的混合物的温度维持在约100°F至约200°F之间,更好是在约160°F至约195°F之间。
粗烃在管50中流经混合器的压力降用流量监测器106监测。管50通至一台静态剪切和静态混合设备(用108表示)。当混合物在温度约为100°F至约200°F下并以一定的速度通过设备108后,即生成水包油乳状液。在本发明的一个较佳实施方案中,设备108的前后未装任何动态剪切和混合的设备(如管线掺合机、转动-档板、均化器等),因为所生成的水包油乳状液如经过动态剪切和/或混合,质量将受到影响,特别对某些种类的乳化剂会如此,这一点将在以下充分说明。当采用某些种类的乳化剂并用动态混合和/或动态剪切的方法来调配水包油乳状液时,所得到的水包油乳状液容易失效和/或破坏成以前已指出的混合物,此混合物含在连续水相中至少部分地(即部分地或基本上)聚结的小的油滴相,以及剩余的水包油乳状液。前面已谈过,虽然水包油乳状液失效和/或破坏了,产生的聚结的小油滴-剩余乳状液的混合物的粘度仍低于或等于原来的水包油乳状液的粘度。所以这种混合物可以继续用泵在管道中输送,不必担心由于受到动态剪切和/或动态混合作用,乳状液失效和/或破坏所产生的不利的管道内的粘度变化情况。本发明中其它种类乳化剂的作用不受任何搅拌方法的影响,包括但不局限于动态剪切和/或动态混合。因此,本发明在调配水包油乳状液时可以优先选用静态剪切和/或静态混合的方法,同时在本发明的某些实施例中,动态剪切和/或动态混合也在本发明的精神实质和范围之内。
生产的粗烃和乳化组分的混合物通过静态剪切和静态混合设备108的速度可以是任何合适的速度,因为本发明的水包油乳状液既可在层流状态又可在湍流状态下形成。但在本发明的一个较佳实例中,粗油泵46和乳化组分泵96一定要固定或调定在使乳化组分和生产的粗烃的混合物进入静态剪切和静态混合器108时,混合物的速度为自约20吋/秒至约140吋/秒,以约35吋/秒至约115吋/秒为更好。混合物的粘度可以是此混合物能够泵送时的任何粘度,但最好是在约100厘泊至约10,000厘泊之间。在速度范围自约20吋/秒至约140吋/秒时,根据混合物的粘度,混合物在经过管50时的压力降在10磅/吋2至约150磅/吋2,以约20磅/吋2至约60磅/吋2为好。
静态剪切和静态混合设备108同时剪切并混合温度为约100°F至约200°F的乳化组分和生产的粗烃的混合物,生成管道可输送的水包油乳状液,这也是本发明的一个突出特点。108设备的任务是聚结大部或全部存在的水,包括可能在生产的粗烃中以油包水乳状液和/或以“游离”水状态所存在的任何水,使成为一个连续相,同时将所有的油以小滴状分散在此连续的水相中。任何可能以油包水和/或“游离”水状态存在于生产的粗烃中的水都在108设备中转化,改变或转变成水包油乳状液。转化或转变程度达100%。为了避免产生反相乳状液(即油连续相乳状液),最好用比较纯的乳化组分(即未与生产的粗烃复合或混合)在未与生产的粗烃在管50的入口处结合或混合以前,首先通过设备108而湿润108设备的混合器内部构件,形成所需的水的连续相。以下将更详细地讨论,设备108有不同的具体结构(在图4-14中说明),也可以单独使用(见图3),或两个平行使用(见图2),以生成一种比单峰水包油乳状液粘度更低的多峰水包油乳状液。静态剪切和静态混合设备108以呈圆筒状的为好,并具有任何合适的直径,例如自约0.2吋至约6.0呎。
由静态剪切和静态混合设备108中出来的物流进入管110中,即得到本质上是水在外面的水包油乳状液,适于管道输送。但是,这种水包油乳状液中可能含有过量的水,即超过为达到一定的管道粘度所需的数量的水。管110中装有取样器112,离开静态剪切和静态混合,设备108的水包油乳状液可通过取样器,水包油乳状液所达到的质量(包括任何可能存在于生产的粗烃中原来含有的油包水乳状液,以及在静态剪切和静态混合设备108中后来转化或转变成的水包油乳状液)可在此处检查测定。管110还装有阀113,可用来调整或终止水包油乳状液在其中的流动。
如果需要,可以选择将已调配完的水包油乳状液用再循环泵99,经过管114再循环回到乳状组分和生产的粗烃送入静态剪切和静态混合设备108的入口地点,以保证生成合格的水包油乳状液。进行再循环操作时,先关闭110管上的阀113,然后打开114管上的阀115(它通常是关闭的),再启动泵99。管110上装有温度指示器116,用于监测流经管内的水包油乳状液的温度。管110也可以选择性地安装一个脱气器118,如果需要,可以脱掉水包油乳状液中的气体。经过脱气器118以后,此管道可输送的水包油乳状液流经换热器120至乳状液罐122,或直接进入管道123中。热交换器120的任务是提供一个选择方案,可将流经管110的水包油乳状液冷却至低于约120°F,低于100°F更好,最好是在约80°F至约100°F之间。本发明的一些水包油乳状液对温度敏感。在高温下(如高于约120°F),这类水包油乳状液的稳定性可能已降低了。为了得到更稳定的水包油乳状液,流经管10的水包油乳状液的温度应降至120°F以下。在温度低于约120°F时,本发明的水包油乳状液的稳定性增加了。
在乳状液罐122中的可通过管道输送的水包油乳状液已准备就绪,可通过管124输送至管道123中。水包油乳状液的质量可用带馏分监视器和取样器的测量仪126检查,如果合格,就送到管道123,运到需要的目的地。
应当注意,当乳状液罐122中的水包油乳状液的温度低于约120°F时,水包油乳状液在稳定性方面是没有问题的。同样地,当水包油乳状液的物流中水的含量大于所需的数量时,从管道粘度的观点上看,水包油乳状液也是没有问题的,特别当粗烃是Athabasca沥青时更是如此。当水包油乳状液在不太长,如1-2英里,的管道中运输时,水包油乳状液中的过量水不是主要令人担心的问题。但是,在长距离管道输送时,水不应过量太多,因为从泵送能力方面考虑,管道可能有些限度。特别是当生产的粗烃是Athabasca沥青时,如果从有效管道粘度方面考虑,水包油乳状液流出物中水的含量不足时,就会出现问题。一旦从有效管道粘度的观点上考虑,调配成的水包油乳状液中的含水量是适量时,则调配的水包油乳状液可以泵送经过任何长度的管道(如超过1000英里),而不必害怕或担心该乳状液失效和/或破坏成混合物或几个相,以致不具备管道输送所需的有效粘度的问题。前面已谈到,本发明的水包油乳状液的一个突出的特点在于,虽然调配的水包油乳状液可能在管道中失效或破坏成含在连续的水相中至少部分(即部分地或基本地)聚结起来的小油滴相和剩余的水包油乳状液的混合物,尽管聚结的小油滴相本身的粘度大于原来调配的水包油乳状液,但此混合物的粘度低于或等于原来调配的水包油乳状液的粘度。应当理解,此混合物可能包括一些(但并非相当大的数量)由原调配的水包油乳状液已反相转化成油包水的乳状液。这种油包水乳状液可能是聚结的小油滴相和/或剩余的水包油乳状液中的一部分,和/或聚结的小油滴相和剩余的水包油乳状液的分离物。采用本发明的乳化剂及结合本发明的其它特点,当水包油乳状液失效或在管中破坏成含至少部分聚结的小油滴相和剩余的水包油乳状液的混合物时,相当大部分的原来调配的水包油乳状液并不反相转化成油包水乳状液。剩余的水包油乳状液可以解释为从原来的水包油乳状液中留下来的,其中所含的分散的小油滴并未至少部分地聚结。本发明的这些特点使含至少部分聚结的小油滴和剩余的水包油乳状液的混合物能继续泵送或经原来的水包油乳状液所进入的同样管道(即管道123)中输送,而不必取出此混合物并将其再调配成水包油乳状液。但是,本发明的水包油乳状液的一个理想的性质是:如果在原来的水包油乳状液中出现了失效或破坏成聚结的小油滴-剩余的乳状液的混合物,则只需将此混合物通入另一个108设备即可容易地再调配成原来的水包油乳状液。该设备可以位于正在输送水包油乳状液的管道中,也可以在管道外的环形旁路上,如图3所示。这样,如果愿意的话,这种再调配是很容易进行的,尽管要继续泵送或输送此失效的或破坏了的原水包油乳状液并没有必要这样做。
本发明的用来调配水包油乳状液的乳化剂,在管道内流动过程中可能逐渐失去活性,这取决于所用乳化剂的原始浓度或质量,以及在调配时各生成乳状液的成分(即粗烃和乳化组分)的温度,等等。无论什么样的调配条件,生成的水包油乳状液将最终分离成两相的混合物(即聚结的小油滴-剩余的乳状液混合物),如前所述,这种两相混合物在通常条件下将继续流动。一种水包油乳状液在分解成两相混合物之前,在管道中泵送或运输的总距离也取决于所用乳化剂的初始浓度和数量、调配乳状液时各组分的温度、粗烃油和水相(如水、盐水或其类似物)的其它性质、以及管道和泵送的条件。如果,由于任何原因,未能制成在管道总长度的泵送(或运输)过程中足够稳定的水包油乳状液,本发明的另一实施方案提供了一种复原此水包油乳状液的补救办法,即可使生成的水包油乳状液在管道中继续输送至任何所需的距离。更具体讲,已经发现通过向一直输送原来生成的水包油乳化剂所分成的两相混合物(或聚结小油滴-剩余的乳状液的混合物)的管道中,加入额外的水相和/或加入额外的浓乳化组分(或额外的纯乳化剂),在用如泵送或类似的足够的搅拌条件下,即可使已分成两相的水包油乳状液复原成原来生成的水包油乳状液。额外的水相和/或额外的浓乳化组分(或纯乳化剂)的选择,取决于已分相的水包油乳状液的条件或状况、管道和泵送的条件、管道操作人员和炼油人员或其它接受此水包油乳状液人员的愿望等等。已经发现,进一步依赖于管道和泵送的条件,甚至当原来形成的水包油乳状液已完全失效或转化成高粘度的油连续的体系,采用向管道中加入或注入额外的乳化组分并同时搅拌,如泵送或静态剪切和混合的方法,这种油连续的体系仍能复原成原来生成的水包油乳状液。采用这种技术来矫正已完全失效的水包油乳状液,就需要有必需数量的乳化组分,和在位于管线中乳状液完全失效的地点备有注入泵。
向输送或运送已分离的水包油乳状液的管道中加入补充的水相的办法,可以输送此已分离的水包油乳状液,甚至可以输送已显示了反相转化或完全失效成油连续相系统的已分离的水包油乳状液。所需的补充水相的数量取决于粗烃的性质,但有代表性的是使在给定体积的水相包油乳状液中的总水相浓度增加一足够的数量,或使其维持在约40%至约60%(体积)(45%至55%更好)的范围内。采用加入额外量水相的技术,就要在原来生成的水包油乳状液分离成含聚结的小油滴相和剩余的水包油乳状液相的混合物的时刻和在管道的该位置上有准备好了的水相补充数量和加注泵。也必需把加注补充水相的数量与管道终端的接受罐和处理设备联系起来考虑。
和只单独加入水相的方法相比较,单独加入额外数量的浓乳化组分(或额外数量的纯乳化剂)或与此同时又加入额外数量的水相的方法具有更多的有利之处。浓乳化组分可以解释为必要的或等于为提高或保持乳化剂的浓度,向已分离的水包油乳状液加入或注入乳化组分之后,使其在粗烃内的重量中占约250ppm至1500ppm或更高。采用这种方法,乳状液混合物的粘度有所降低,而水包油乳状液的体积增加较少。必须在水包油乳状液分离以前或分离后不久,即在相当部分的水相被吸收而进入粗烃油相以前,就向管道中单独加入或注入补充的浓乳化组分(或额外的纯乳化剂),或同时又加入补充的水相。
可在常规操作中,把补充的浓乳化组分(或额外的纯乳化剂)单独或与补充水相共同应用,以降低乳化剂的总量,该总量是初始采用的量或是沿输送水包油乳状液的管道设一个或更多的乳化剂中间加入点,并周期地由加入点单独地或与补充的水相共同注入补充的浓乳化组分(或补充的纯乳化剂)所需要的量。如果在管道的起点处已加入了所有需要量的乳化剂,过量的乳化剂则提供必需的安全裕量,以保证管内的乳状液不致于分离或完全失效。沿输送水包油乳状液的管道设一个或更多的乳化剂中间加入点,就可以优化总乳化剂用量,使沿管线的任意点上,加入的乳化剂都不过量或浪费。这样,沿管道总长度所加入的乳化剂总量就低于只在管道起点一次加入乳化剂的数量。
还必须指出,为了避免水包油乳状液分离或完全失效并使其保持乳液状态,可以周期地向运送或输送水包油乳状液的管道内(或在起点,或在其中间各点的位置)放入或注入固体粒状的纯乳化剂。因此,注入固体粒状纯乳化剂的方法是另一种优化乳化剂用量的手段,因为这些固体颗粒沿管道和水包油乳状液共同向前移动时,固体颗粒将不断地,逐渐地向水包油乳状液中散发,放出或溶解纯乳状剂的细小固体量,因而使用于形成水包油乳状液的乳状剂的初始必要用量低于不用固体颗粒时所需的用量。所以,本发明的另一实施方案提供了一种当粗烃的水连续相乳状液在管道中已分相以后,复原其性能的方法,此方法包括以下各步骤或其中之一:(1)、沿管道的一个或更多的点向流动的已分离的乳状液中连续地加入额外的水相,使总水浓度增至40%至60%(体积);(2)、沿管道的一个或更多的点向流动的已分离的乳状液中连续地加入额外的乳化组分(或乳化剂,可以是固体粒状或丸状),以增加此水包油乳状液的稳定性,使其能用泵送至管道的终点而不完全失效或反相转化成油的连续相。本发明进一步提供一种在管道输送重油或沥青的水连续相乳状液,并减少乳状液分离危险时能降低所需乳化剂总量的方法,此方法包括以下步骤:(1)为了制备能通过管道全长运送的水包油乳状液,采用了比所需数量更少的乳化剂来制备水包油乳状液;(2)沿管道的一个或更多的点注入额外的乳化组分(或乳化剂,可以是固体丸状或颗粒),以便优化并尽可能降低所需乳化剂的总量。固体乳化剂可在管道的起点处加至已生成的水包油乳状液中,乳化剂就随流动的乳状液共同向前流动,并在流经管道全长的过程中,逐渐向乳状液中释放额外的乳化剂。
在水包油乳状液已经管道123输送或泵送至最终目的地后,油滴在位于管道123终端的分离站300中从水包油乳状液中分出。分离出的油经管道302离开分离站,在油分出后,剩余的水相产物是水加某种添加剂(如乙二醇等),必需将其循环回至水罐26或罐58,以便与生产的粗烃相混合。可以采用任何适宜的方法把油滴自水包油乳状液中分离出来,例如把水包油乳状液加热至相转变温度(P.I.T.)以上,这个温度通常为约180°F至约210°F,和/或加入破乳剂。油分离掉以后,任何加至水包油乳状液并留在剩余的水产物中的破乳剂对本发明的乳化剂都没有影响或几乎没有影响。
在本发明的另一实施方案中,将已生成的水包油乳状液被用各种方法加以破坏(以下称为“破坏水包油乳状液”),即可回收油相,同时又毁坏了任何在运输过程中乳化剂降解和/或还原所产生的不需要的组分。这类不需要的组分如酚和其它酚结构的化合物可能是由于当生成的水包油乳状液在管道中输送时,本发明所用的乳化剂被分解或被还原而产生的。所以希望除去这些通常溶于水中的不需要的组分。更希望当破坏此水包油乳状液的同时除去这些不需要的组分。在本发明中,采用高锰酸钾在破坏生成的水包油乳状液的同时,除去了不需要的组分。高锰酸钾的用量,以其在水包油乳状液中的重量浓度计,由约500ppm至约15,000ppm为好(1000ppm至2000ppm则更好)。高锰酸钾在一步操作中即破坏了水连续相的乳状液又同时破坏了任何不需要的酚类。
高锰酸钾是一种强氧化剂,它能与双键起化学反应而破坏酚类和其它不需要的化合物。高锰酸钾也能反应和/或破坏乳化剂中的 的重复链段或单位,因而破坏水连续相的乳状液。在侵袭和/或反应过程中,随着副产物还生成水、二氧化锰和二氧化碳。用高锰酸钾在贮存罐中除去酚时,酚在PH值为7.0至11.0的条件下迅速氧化。PH值为8.5至9.0更好。在反应器中的15分钟至约6小时和/或贮罐中的15分钟至两星期的保留时间,以足够保证使酚完全氧化。初始反应几乎立刻发生,通常在前10分钟之内有近90%的酚被氧化。其它适用于酚处理的氧化剂和破坏水连续相乳状液的氧化剂有臭氧(O3),过氧化氢(H2O2)和氯(Cl2)。这些氧化剂可按任何适宜的方式(如氯化,臭氧化,等)典型地加以使用。用量在500ppm到15,000ppm之间(按水包油乳状液的重量计算)。
较好的用高锰酸钾处理水包油乳状液的方法是用稀高锰酸钾液流(即高锰酸钾和水的混合物中含85%至99%(重量)的水相)和水连续相乳状液相混合(或静态地或动态地和/或在反应器中)。相对于粗烃油中的各组分,高锰酸钾优先与乳化剂反应。充分混合后,最好将混合物放入一普通容器中,静止约15分钟至二周。典型地,在静止期间内,粗烃油凝聚并升至顶部而水相则沉降到底部。粗烃油与水相分开后流入脱盐器,混合物在此分成废水和用于精炼的粗烃油。废水可能需要进一步用氧化剂(如稀KMnO4,臭氧,氯等)和混合器(如静态混合器,高剪切泵等)处理,处理方法与前面提到的处理水连续相乳状液中的酚并同时破坏乳状液的方法相同。
除了自水包油乳状液中分离出油滴或破坏此水包油乳状液以外,还可以直接应用此现存形态的水包油乳状液,如用作燃料,在这类情况下,不需要将油滴自现存的水包油乳状液中分出。所以,当水包油乳状液是用作燃料燃烧时,水包油乳状液可直接加至锅炉(如公用事业锅炉,流化床锅炉等)。没有必要采用分离的步骤,除非水包油乳状液的英热单位(BTU)含量太低。
本发明的乳化剂可以是任一种当粗烃与乳化剂混合物的温度为约100°F至约200°F时,能与适量的水混合后与生产的粗烃形成水包油乳状液的乳化剂。除了应用广泛的乳化剂以外,一般应用两种以上乳化剂的混合物。能用于形成水包油乳状液的表面活性剂可以是阴离子型,阳离子型,非离子型,两性离子型等。所希望的和优先的特性是其在油中的高度不溶性。表面活性剂最好基本上不溶于油中。多数价廉有效的可供选择用于生成水包油乳状液的表面活性剂或是阴离子型或是非离子型的。目前优先选用非离子型的,因为它们一般比较便宜并且不受水中盐浓度的影响。
所有阴离子-活性乳化剂中已熟知的是肥皂。肥皂是由天然存在的脂肪和油中得到的长链脂肪酚所生成的盐。在脂肪和油中,酸是以三酸甘油酯的形式存在的。用做乳化剂的肥皂可由天然油中获得。这类天然油含多种脂肪酸的混合物,此混合物的确切性质则随所用的油和脂而定。通常采用牛脂、椰子油,棕榈油等的混合脂肪酸。例如,从牛脂中获得的脂肪酸可用过滤或压榨的方法,部分地分离出“红油”(主要是油酸)和商业上所谓的“硬脂酸”。取决于油酸的分离程度,硬脂酸以一压,二压或三压的形式出售。这种硬脂酸实际上是硬脂酸和棕榈酸的混合物。
非离子型乳化剂可分成五种类型,即醚键,酯键,酰胺键,杂键和重键。较好的非离子型表面活性剂是基本上不溶于油中并可从具有以下通式的化合物中选择:
其中每个R,R1和R2是任何一种烃基,较好的是含约8至约21个碳原子的烷基,每个Y和Y1是代表乳化剂中氧化乙烯单位或链段平均数的整数,即正态高斯分布曲线的平均值。每个Y和Y1的较好的范围约为4至100,更好的是约30至约100。最好每个R,R1和R2是C9H19,每个Y和Y1是40至100。当本发明的水包油乳状液是用通式(1)和/或通式(2)所代表的非离子型乳化剂所调配而成时,静态剪切和静态混合设备108的前后最好不用任何动态剪切和动态混合的设备,因为业已发现,如果用动态剪切和/或混合的设备制备水包油的乳状液时,其耐久性将受到影响。但是,甚至当采用了由通式(1)和/或通式(2)所代表的非离子型破乳剂又同时用了动态剪切和/或动态混合的方法后,而所生成的水包油乳状液在管道中输送时失效和/或解体了,则已发现,此已失效和/或解体了的混合物,即在水连续相中聚结和分离的小油滴和剩余的水包油乳状液的粘度小于或等于原来调配成的水包油乳状液的粘度。已经发现,即使聚结和分离的油滴的粘度大于原来调配的水包油乳状液,这种现象也确是真的。因此,已失效和/或解体了的混合物可继续在管道中泵送,而不必担心不利的管道内的粘度变化情况。
其它较好的非离子型乳化剂,特别是当生产的粗烃为Athabasca沥青时,是选自在油中基本不溶解并有下列通式的化合物:
其中n是由约7至约20,更好的是11,Y是代表乳化剂中氧化乙烯单位或链段平均数的整数,即正态高斯分布曲线的平均值,约为101至250,约为120-180时较好,约150则更好;
其中n1是由约7至约18,更好的是约8,n2是由约7至约18,更好的是约8,Y1是代表乳化剂中氧化乙烯单位或链段平均数的整数,即正态高斯分布曲线的平均值,约为101至约250,约为120至180较好,约150则更好。
本发明的非离子型乳化剂优先地采用具有通式(3)和通式(4)的化合物的混合物,此时具有通式(4)化合物在混合物中至少占40%(重量)。通式(4)的化合物在混合物中约占50%至85%(重量)则更好。
上述通式(1),(2),(3)和(4)所代表的非离子型乳化剂中最突出的是由憎水的含羟基化合物,如醇或酚,与环氧乙烷反应所得的化合物。氧化乙烯基可加至任何需要的程度。
本发明的乳化组分能包含由通式(1)和/或通式(2)所代表的乳化剂与由通式(3)和/或通式(4)所代表的乳化剂的混合物。当采用这种混合物时,由通式(3)和/或通式(4)所代表的乳化剂的有代表性的数量占乳化组分中总乳化剂用量的约20%至约80%(重量)。
已发现,如采用由通式(3)和/或通式(4)所代表的非离子型乳化剂调配本发明的水包油乳状液时,在生产或调配过程中可以使用任何搅拌的方法。可以使用任何动态剪切或混合设备,以及较好的静态剪切和静态混合设备108。
在用由通式(1)-(4)所代表的任何单独的或混合的非离子型乳化剂调配成的水包油乳状液中,一部分小油滴由于任何原因部分聚结成部分聚结的油,则同样由于上述的理由,此含水包油乳状液和部分聚结的油的混合物仍可继续经管道运输或泵送。再重复一次并更明确些,尽管事实上部分聚结的小油滴的粘度大于原来调配的水包油乳状液,包含部分聚结油的水包油乳状液的粘度却低于或等于原来的水包油乳状液的粘度。所以,失效和/或解体的混合物的粘度甚至比原来调配的水包油乳状液的粘度更有利于管道输送。
目前具有酯键的非离子型乳化剂包含以下通式的化合物:
其中R是任何的烃基,较好的是含约8至约21个碳原子的烷基,更好的R是C9H19;Y是代表乳化剂中氧化乙烯单位或链段平均数的整数,即正态高斯分布曲线的平均值,为约4至约250,以约40至150为好,40至100则更好;并如上所述,基本上不溶于油。
脂肪酸与多元醇反应所生成的酯是特别有兴趣的一类非离子型乳化剂,原因在于根据所用醇的性质,它们可能是亲水性占优势而特别适于用作水包油乳化剂。
酯键的表面活性剂是一种好的乳化剂的例子为:
带酰胺键的非离子型乳化剂是通式如下的化合物:
其中R是任何的烃基,以含约8至约21个碳原子的烷基为好,R是C9H19则更好;每个Y1及Y2是代表乳化剂中氧化乙烯单位或链段平均数的整数,即正态高斯分布曲线的平均值,为约4至250,以约40至150为好,40至100则更好,并如上所述,基本上不溶于油。
另一类已发现适用于本发明的方法的非离子型乳化剂是聚乙氧基醇,其通式为:
其中R是含约7至约20个碳原子的烷基,Y是代表乳化剂中氧化乙烯单位或链段的平均数的整数,即正态高斯分布曲线的平均值,约为4至250。R是含约12至约18个碳原子的烷基,而当Y是约120至180则更为可取。
在本发明的一个更为可取的实施方案中,乳化剂是选自乙氧基化的烷基酚化合物,其分子量分布的分散度约为1.0至约5.0,重量平均分子量约自1966至约9188,通式如下:
其中n1是一个整数,其值约为7至约20,更好的是11,Y1是其值为约4至约1000的整数,其中至少占乳化剂50%(重量)的是分子量约为1966至9188的含乙氧基化的烷基酚化合物。此乳化剂至少含有一个乙氧基化的烷基酚化合物,该化合物的通式为:
其中n1的值约为7至20,较好的是11;Y1大于100,更好的是大于100但小于1000,而通式为(5A)的乙氧基化的烷基酚化合物最好至少含1%(重量)(自1%至90%(重量)则更好)的乳化剂。
更为可取的是,通式(5)所代表的乳化剂的分子量分布的分散度约为1.0至约2.5,最好是1.0至2.0。乳化剂的重均分子量以约为3726至6548为更好,约4606至5668则最好。更好的是,至少约70%(重量)的乳化剂含分子量约为1966至9188的乙氧基化的烷基酚化合物,最好则至少约含85%(重量)。
本发明的乳化剂也可以是选自具有分子量分布分散度约为1.0至约5.0,重量平均分子量约自2519至约11,627的乙氧基化的二烷基酚化合物的乳化剂,其通式为:
其中n1是整数,其值为约自7至约18,n2是整数,其值为约自7至约18,Y2是约自4至1000的整数,其中至少50%(重量)的乳化剂含分子量约自2519至约11,627的乙氧基化的二烷基酚。此乳化剂至少有一个乙氧基化的二烷基酚,该酚的通式为:
其中n1为约7至约18,n2为约7至约18,Y2大于100并以大于100但小于1000为好;乙氧基化的二烷基酚化合物(通式6A)以至少含1%(重量)〔更好为含1%至90%(重量)〕的乳化剂为好。
更好的是,通式(6)所代表的乳化剂的分子量分布分散度为约1.0至约2.5,最好是约1.0至2.0。乳化剂的重量平均分子量为约4714至约8547为更好,最好是约自6039至约7227。更好的是,至少约70%(重量)(最好至少占重量的约85%)的乳化剂含分子量约2519至11,627的乙氧基化的二烷基酚。
乳化剂可以是通式(5)所代表的乙氧基化的烷基酚化合物和通式(6)所代表的乙氧基化的二烷基酚的混合物。二者可以任何重量比例相混合,但总混合物的分子量分布的分散度应为约1.0至约5.0(约1.0至约2.5更好,约1.0-2.0则最好),而乳化剂(或通式(5)和/或通式(6)所代表的)混合物的重量平均分子量约自1966至约11,627(约3726至约8547更好,约4606至约7227最好)。此外,总混合物至少含50%(重量)(至少含约70%(重量)更好,至少含约85%(重量)最好)的乙氧基化的烷基酚化合物和乙氧基化的二烷基酚化合物,其中乙氧基化的烷基酚化合物的分子量约自1966至约9188而乙氧基化的二烷基酚化合物的分子量约为2519至约11,627。更为可取的是,通式为(5)的化合物在混合物中占约30%至约80%(重量)。此外,至少1%(重量)(1%至90%(重量)较好)的通式(5)的乙氧基化的烷基酚化合物和通式(6)的乙氧基化的二烷基酚化合物的混合物具有通式(5A)的乙氧基化的烷基酚化合物和/或通式(6A)的乙氧基化的二烷基酚化合物,其中Y1和Y2都大于100,并以大于100但小于1000为更好。
聚合的乳化剂的分子量分布的分散度定义为乳化剂的重量平均分子量和乳化剂的数量平均分子量的比率,或 Mw/ Mn。 Mn偏重于聚合的乳化剂中的较低分子量的部分,而 Mw偏重于较高分子量的部分。分散度取决于聚合乳化剂的分子量分布的宽度并且是聚合的乳化剂中多分散度的量度。
重量平均分子量 Mw可由对乳化剂进行光散射测量而得,其定义为:
其中Wx是分子重量为Mx的重量分数。 Mw也可以定义为:
其中Cx是Mx分子的重量浓度,C是所有聚合乳化剂分子的总重量浓度,Nx是重量为Mx的分子的摩尔数,并且具有以下的关系:
WX= (CX)/(C)
CX=NXMX
数量平均分子量 Mn由测定取决于粒子数目的性质的方法而决定,如冰点降低(冰点降低测定),沸点升高(沸点升高测定法),渗透压和蒸汽压降低。 Mn定义为聚合的乳化剂中所有分子的总重量W除以存在的总摩尔数。换言之,数量平均分子量可定义为:
此处求和是从1至乳化剂中聚合物分子的不同大小的数目,NX是重量为MX的摩尔数。
为了全面讨论分散度、Mw、和 Mn以及其它大分子的科学性质,如合成聚合物分子反应的物理化学和有机化学,查阅以下的出版物:Principles of Polymerization,Odian(McGraw-Hill Inc.1970年版权和出版);Introduction to Polymer Science and Technology·An SPE Textbook,Kaufman等。(John Wiley & Sons Ino.1977年版权和出版);Principles of Polymer、Chemistry,Flory(Cornell Unirersity 1953年版权和出版);和Macromolecules.Elias(卷1和2;1977年版权纽约Plenum出版社,1977年John Wiley & Sons Ltd.)。所有这些列入的出版物都作参考文献引入。
正如在以下的实例中将充分讨论由通式(5)和/或(6)所代表的更好的乳化剂时所指出的,采用这些更好的乳化剂所调配成的水包油乳状液的剪切寿命(乳状液稳定性的量度)在工业上是可以接受的(即乳状液剪切稳定性等于或大于40分钟),但必需和以下的参数相一致:
(1)乳化剂的分子量分布的分散度约为1.0至约5.0(1.0至2.5更好,1.0-2.0最好);
(2)乳化剂的重量平均分子量约自1966至11,627,(约自3726至8547更好,约自4606至7227最好),这取决于采用的由通式(5)和/或由通式(6)所代表的乳化剂种类;
(3)至少占50%(重量)(更好至少约占70%(重量),最好至少约占85%(重量))的乳化剂含分子量约为1966至9188的乙氧基化的烷基酚化合物和/或分子量约自2519至约11,627的乙氧基二烷基酚化合物。
在本发明的另一最佳实施方案中,特别是当水包油乳状液需要在短时间(例如0.10-20秒种)内在地下形成时,则乳化剂选自分散度约为1.0-5.0的分子量分布、平均分子量约为558-2504、通式如下的乙氧化烷基苯酚化合物:
式中:n1为1-14左右的整数值,最好为8,Y1为4-200左右的整数值;其中至少有50%(重量)的乳化剂含分子量为约558-2504的乙氧化烷基苯酚。乳化剂含有至少一种下述通式的乙氧化烷基苯酚:
式中:n1为7-14左右的值,最好是8γ1大于100,最好是大于100小于200;通式(7A)的乙氧化烷基酚化合物最好包括至少约1%(重量)的乳化剂,以约1-10%(重量)更好。
更优选择的以通式(7)代表的乳化剂的分子量分布的分散度为1.0-3.0左右,最优先选择的为约1.0-2.0。
较优先选择的平均分子量为646-1844左右,最优先选择的为866-1404左右。比较优先选择的是至少70%(重量)的乳化剂包括分子量为558-2504左右的乙氧化烷基酚化合物,最优先选择的是至少85%(重量)。
乳化剂可以是通式(7)的乙氧化烷基酚和选自分散度为1.0-5.0左右的分子量分布、平均分子量为2458-4218、通式为式(8)的乙氧化烷酚乳化剂的组合。通式(8)如下:
式中:n1为9-14左右的整数值,最好是11,Y1为4-300左右的整数值;其中至少有50%(重量)的乳化剂包括分子量为2458-4218左右的乙氧化烷基酚化合物。以通式(8)代表的乳化剂含有至少一种通式(8A)的乙氧化烷基酚:
式中:n1为9-14左右的值,最好为11,Y1大于100,最好是大于100小于300,通式(8A)的乙氧化烷基酚化合物最好包括至少约1%(重量)(优先选择的是约1-75%)的乳化剂。
比较优先选择的以通式(8)代表的乳化剂的分子量分布分散度为1.0-3.0左右,最优先选择的是1.0-2.0左右。比较优先选择的乳化剂平均分子量为2898-3778左右,最优先选择的为3118-3558。比较优先选择的是至少70%(重量)(最优先选择的是至少85%的乳化剂包括分子量为2458-4218左右的以通式(8)代表的乙氧化烷基酚化合物。
通式(7)的乙氧化烷基酚化合物和通式(8)的乙氧化烷基酚化合物组合物或混合物的重量百分比最好是通式(7)化合物占组合物或混合物的60-85%(重量)左右、通式(8)化合物占15-40%(重量)左右,最优先选择的是在通式(7)的乙氧化烷基酚和通式(8)的乙氧化烷基酚组合物或混合物中包括70-80%(重量)左右的通式(7)化合物和20-30%(重量)左右的通式(8)化合物。
选自通式(7)的乙氧化烷基酚化合物的乳化剂对在工业上可接受的时间内并具有工业上可接受的剪切寿命的水包油乳状液的地下(即井下)形成是特别有价值的。工业上可接受的时间可定义为时间范围约为0.10-20秒;工业上可接受的剪切寿命规定为乳状液的剪切稳定性等于或大于40分钟。希望迅速成形水包油乳状液并且有工业上可接受的剪切寿命使所生产的高粘度烃能立即输送至地面而没有井管被高粘度烃堵塞和/或阻滞所生产的高粘度烃输送的现象,不然就会降低高粘度烃的生产。如果井管发生了堵塞,例如因为工业上可接受的剪切寿命而不能形成水包油乳状液,就有必要疏通井管或换置井管。
用选自通式(7)的乙氧化烷基酚化合物乳化剂在35-170°F的温度下以所形成的乳化组合物与所产生的烃一起搅拌(例如动态和/或静态搅拌)形成地下水包油乳状液。乳化组合物包括水相和小量选自通式(7)的乙氧化烷基酚乳化剂。搅拌包括在地下并在产烃地层附近将所产生的烃与乳化组合物在约0.1-20秒的时间内相混合,最好是在强度为50-10,000秒-1(特别是50-5,000秒-1)范围左右的剪力场中混合。选自以通式(7)代表的乙氧化烷基酚化合物的乳化剂当与水相和生产的烃在35-175°F左右的温度下混合物时能在0.1-20秒钟内形成极好的有工业上可接受的剪切寿命的水包油乳状液。
正如在下文中其他比较优先选择的以通式(7)代表的乳化剂的实例中将进行的比较彻底的讨论,用其他比较优先选择的以通式(7)代表的乳化剂以形成优质水包油乳状液的时间是工业上可接受的(即如在0.1-20秒内形成),只要符合或根据下面的参数:
(1)乳化剂分子量分布的分散为1.0-5.0左右(优先选择1.0-3.0,特别是1.0-2.0);
(2)乳化剂平均分子量值为558-2504左右(优先选择646-1844左右,特别是866-1404左右);
(3)至少50%(重量)(优先选择至少约70%(重量),特别是至少85%(重量))的乳化剂包括分子量为558-2504左右的乙氧化烷基酚化合物;
(4)乳化组合物(和烃)的温度为35-170°F左右;
现已发现,如果乳化剂组合物或烃加乳化剂组合物(包括选自以通式(7)代表的乙氧化烷基酚化合物的那些乳化剂)的温度高于170°F左右,则不形成水包油乳状液,除非选自以通式(7)代表的乙氧化烷基酚化合物的乳化剂与选自通式(8)的乙氧化烷基酚化合物的乳化剂相混合或者结合使用。如前所述,通式(7)的乙氧化烷基酚化合物和通式(8)的乙氧化烷基酚化合物的结合或混合包括60-85%(重量)(优先选择70-80%(重量))左右的通式(7)的乙氧化烷基酚和15-40%(重量)(优先选择20-30%(重量))左右的通式(8)的乙氧化烷基酚。通式(7)的乙氧化烷基酚化合物与通式(8)的乙氧化烷基酚化合物相混合或相结合时,乳化组合物(或乳化组合物加烃)的温度可以高到乳化组合物(或乳化组合物加烃)的沸点温度,典型的是约212°F,这需根据地下的压力、乳化组合物和烃的确切组成(和各组成物的混合比)等因素而定。
正如在下文中其他比较优先选择的包括以通式(7)代表的乳化剂和以通式(8)代表的乳化剂相混合或结合的乳化剂的实例中将进行的比较彻底的讨论,使用以通式(7)代表和/或以通式(8)代表的乳化剂的混合或结合以形成优质水包油乳状液的时间是工业上可接受的(即如在0.1-20秒种内形成),只要符合或根据下面所述的参数:
(1)以通式(7)代表的乳化剂分子量分布的分散度为1.0-5.0左右(较优先选择的是1.0-3.0,最优先选择的是1.0-2.0);
(2)以通式(7)代表的乳化剂的平均分子量的值为558-2504左右(较优先选择的是646-1844左右,最优先选择的是866-1404左右);
(3)至少50%(较优先选择的是至少约70%,最优先选择是至少约85%)(重量)的乳化剂包括分子量为558-2504左右的以通式(7)代表的乙氧化烷基酚化合物;
(4)以通式(8)代表的乳化剂的分子量分布的分散度为1.0-5.0左右(较优先选择1.0-3.0,最优先选择1.0-2.0);
(5)以通式(8)代表的乳化剂的平均分子量值为2458-4218左右(较优先选择2898-3778左右,最优是选择3118-3558左右);
(6)至少50%(较优先选择的是至少约70%,最优先选择的是至少约85%)(重量)的乳化剂包括分子量为2458-4218的以通式(8)代表的乙氧化烷基酚化合物;
(7)通式(8)中的n1为9-14左右;如n1低于9或高于14,一般不能形成工业上可接受的水包油乳状液,
(8)以通式(7)代表的乳化剂为混合物或结合物的60-85%(重量)左右,如所用的以通式(7)代表的乳化剂少于60%或多于85%时,发现一般是不能形成工业上可接受的水包油乳状液的。
用于本发明实践的乳化剂必需能在高温下形成水包油乳状液,并在环境温度下保持其稳定性。除非采用广泛应用的乳化剂来满足这种功能度使用两种或更多种乳化剂的混合物,这是特别可取的。
在本发明的又一最佳实施方案中,乳化组合物包括水介质、通式(7)的乙氧化烷基酚和通式(8)的乙氧化烷基酚,其比例可以是任何前所述及的适合的百分重量比,是将其直接通过井/井孔注入地下含烃岩体或含烃地层。当此实施方案的乳化剂约在产生水包油乳状液的转相温度(P.I.T.)以下的温度与烃接触时,便在地下含烃岩体中形成水包油乳状液。典型地,乳化组合物是在低于P.I.T.左右以下与至少一部分烃(和共存水)就地接触并混合以在地下含烃岩体中形成或产生水色油相的乳状液,剩下与乳化组合物不能制备成水包油乳状液的残量烃。如前所述,形成水包油乳状液的P.I.T.一般为180-210°F左右,根据水包油乳状液的确切组成和组分的重量百分比而定。最好是在通过井/井孔向含烃岩体或地层注入已知量的乳化组合物之后接着再向同一岩体或地层中注入蒸汽和/或热水(即温度为150-250°F的水,决定于压力)。蒸汽和/或热水可以完成双重任务:对地层进行热刺激以提高其温度并降低现场烃的粘度以促进水包油乳状液的形成,同时驱使或推动乳化组合物远离井孔进入距井孔较远的地层,与那里的烃相接触、混合和相作用。随后,在乳化组合物已经足够分散并遍及岩体后停止注入蒸汽和/或热水,随即关闭孔/井孔,让贮油岩体浸渍足够的时间(例如1-10天)以最大程度和/或最佳形成水包油乳状液。在浸渍一段时间后,打开井/井孔,用任何适合的生产或回收的设备回收水包油乳状液,如使用下述文献第Ⅱ章(Facilities,Operational,and Surveillance)中所叙述的任何类型的泵(Thermal Recovery,Michael Prats,版权1982American Institute of Mining Metallurgical and Petroleum Engineering,Society of Petroleum Engineers(Henry L.Doherty.,Memorial Fund of AIME)出版)。可以将整个过程重复以除去未被回收的残留烃和/或留在岩体或地层中的水包油乳状液。
含通式(7)和(8)的乙氧化烷基酚的乳化组合物是热稳定的,其热稳定温度达600°F左右或者还稍高一点,一般不被岩体地层的砂石和粘土所吸收。乳化组合物形成低粘度水连续相乳状液,在地下岩体中有改进的流动性,并使原岩体烃的最终回收率提高而减低残油饱和度。再者,伴随着现场烃的粘度的恢复,存在着烃生产的增加或加速,同时热损失相应减低。对于井底温度低于常用的90-100℃范围的井来说,生产周期可以延长,其结果是减低了蒸汽(和/或热水)/油比。另外,采用含通式(7)和(8)乙氧化烷基酚化合物的乳化组合物从地下油层生产烃时,乳化组合物可于蒸汽驱油或热水驱油操作时用来控制流动性和改进扫油率,这是乳状液形成或注入高渗区阻止窜槽的结果。
在本发明的一最佳实施方案中是将一辅助乳化剂组合物在含通式(7)和(8)的乙氧化烷基酚的乳化组合物前直接通过井/井孔注入含烃岩体。辅助乳化组合物可以是任何适合的辅助乳化组合物(例如阴离子和/或非离子的),它们先被含油的岩石或地层所吸附以保证注入的含通式(7)和(8)不被吸附。同时,前已指出,乳化组合物一般是不被砂石和粘土所吸附的。为了确保其不被吸附,采用辅助乳化组合物以达到最终目的。
辅助乳化组合物包括水相和一辅助乳化剂,辅助乳化剂选自烷芳基磺酸盐、木素磺酸盐和它们的混合物。木素磺酸盐是木素磺酸的金属盐,是由分子量为1000-20,000左右的造纸厂亚硫酸盐液的木质素制得。更具体地说,木素磺酸盐是亚硫酸盐制纸浆法中自木材分离纤维素纸浆的副产品,是SO2和Ca(HSO3)2与木材(一般是由67-80%的综纤维素和17-30%的木质素以及百分含量很低的树脂、醣类、不同量的水和钾的化合物组成的混合物)相互反应形成的。本素磺酸盐没有确定的化学结构,但它是聚阴离子天然聚合物。烷芳基磺酸盐最好具有通式RC6H4SO3M(式中R为7-15个碳原子的烷基,M为碱金属(即锂、钠、钾、铷、铯或钫)、氢或铵或三乙醇铵或异丙基铵。辅助乳化组合物最好含0.05-4.0%(体积)左右或更高的辅助乳化剂。所用的辅助乳化剂的量可以是任何适当的量,决定于贮油地层的类型和性质。优先选择的辅助乳化组合物的量为乳化组合物的10-100%(重量)左右,较优先选择的是20-50%(重量),就是说,辅助乳化组合物与乳化组合物的重量比为0.10-1.0,优先选择的是0.20-1.0至0.50-1.0左右。使用辅助乳化剂的目的并不是要用它形成水包油相,而是要提供一有适合量辅助乳化剂的辅助乳化组合物以能在注入乳化组合物之先注入辅助乳化组合物时辅助乳化组合物能吸附在岩石或地层上,或被岩体岩石或地层所吸附,以便进一步或最终减低或阻止或进一步减少相继注入的乳化组合物被吸附在岩体岩石或地层上的可能性,应当知道,使用辅助乳化组合物显然将形成一部分水包油相乳状液,但辅助乳化组合物的首要目的是覆盖或吸附在岩体岩石或地层上以减少乳化组合物的用量。由于乳化组合物一般比辅助乳化组合物贵,所以此方法是比较经济的。采用辅助乳化组合物与乳化组合物结合使用的方法不但比较经济,而且也改进了烃的回收率,特别是在注入乳化组合物后注入蒸汽并关井/井眼浸渍一段时间后。现仅举例说明,在本发明的从地下含烃岩体回收油的方法中如果使用比率为0.1-1.0左右的辅助乳化组合物和乳化组合物5000加仑,则较之使用比率在0.1-1.0范围以外的辅助乳化组合物和乳化组合物5000加仑或单独使用二种组合物5000加仑,其回收率改进了2-40%。
使用通式(7)和(8)的乙氧化烷基酚化合物或其与先注入辅助乳化剂相结合的方法可在任何适合的岩体中实施,并且本发明并不限于特殊类型的岩体或地层。例如,适合的岩体可以是砂质地层或岩石地层,可是以断裂的或非断裂的。岩体中的烃或油可以是任意重量或比重的,但正如已经指出过的,通式(7)和(8)的烷基酚化合物是特别适宜于重油或烃的。本发明的这一实施方案的方法已被证明对非固结的浅砂地层特别有用,对于任何有较小天然驱动力或无天然驱动的地下贮油岩体,特别是在有相对高的渗透性和所得流体有相对高的油/水比的贮油岩体是有潜力的。必须认识到,本方法的成功将受个别岩体的特定地质构造的影响,例如岩体孔隙率或渗透率将影响乳化组合物渗入贮油岩体的程度以及水包油相的置换和回收效率。
本发明的使用通式(7)和(8)的烷基酚化合物或其与先注入辅助乳化剂相结合的方法可用于初级或二级或三级回收。初级回收依靠于与岩体中油接触而存在的气体和原生水来提供驱动力。在初级回收所要求的自然驱动力耗尽以前常常会遇到一些问题,这些问题阻碍了从地层或钻入其中的井中取出烃。例如,如石蜡烃、蜡和沥青等物质可以积累在地层和井孔中,限制或阻塞了油的流动,通式(7)和(8)的乙氧化烷基酚或其与先注入辅助乳化剂相结合的方法已经研究成功并用于本发明的方法中,如用于去除限制流动的物质。在初级回收之后,接着在本发明的方法中可使用通式(7)和(8)的化合物或其与先注入辅助乳化剂相结合的方法作为从含烃地层中连续生产油所要求的第二能源。常规的二级回收方法常需将液体注入井中以将油驱出岩体,典型的二级油回收方法是用水驱油和不混溶气体驱油。本发明的方法是使用通式(7)和(8)的乙氧化烷基酚或其与先注入辅助乳化组合物相结合的方法溢流岩体与初级回收后剩余的烃形成水包油相乳状液。三级油回收-也名增强油回收(EOR),是初级或二级方法都不能回收的油回收方法。三级油回收方法的目的是降低油的饱和度,达此目的的方法之一是降低剩余于岩体中的油的粘度,降低粘度是通过热量的应用或注入如含通(7)和(8)的乙氧化烷基酚的乳化组合物之类的流体或其与先注入辅助乳化组合物相结合的方法来达到目的的。应用热量的三级油回收方法已用于单井操作,并称之为热“喷吹”(huff and puff)法。注火的“喷吹”法是一种热“喷吹”法。其他热“喷吹”法包括向地层中注入蒸气,让其浸渍足够的时间以降低岩体中剩余油的粘度。粘度降低可让油泵回注入蒸汽的相同井管。如前已述及的本发明的一个实施方案是蒸汽“喷吹”增强油回收法的一个改变方法。
在本发明的用通式(7)和(8)的化合物或其与先注入辅助乳化组合物相结合的方法的一个最佳实施方案中,该方法是处理石油岩体中的粘质重原油,至少有一个井是从地表往下延伸至含粘质重原油的地下石油岩体的底部的,当井伸至底部后,将含通式(7)和(8)的烷基酚化合物的乳化组合物于注入注射井中,在地下石油岩体附近在预定的一段时间内开始了现场水包油相乳状液的操作,以便建立乳状液形成区。如前已指出的,也可以在注入乳化组合物前,将辅助乳化组合物通过井/井眼直接注入含烃岩体。当乳状液形成区按所要求的压力和温度建立起来以后,热水和/或蒸汽使乳状液形成区向远离注射井的方向移动和分布。在乳状注形成区已经位于远处所要求的位置后,停止注入热水和/或蒸气,关闭注入井一预定时间,让烃/粘质重原油有浸吸的时间,以便形成水包油相乳状液并降低蒸汽处理区上下的粘质重原油的粘度。因为粘质重原油的粘度降低,便开始向下流入乳状液形成区,形成附加的水包油相乳状液。所制成的水包油相乳状液可以从一个或多个生产井生产出来,生产井钻入石油岩体的底部所制成的水包油相乳状液积集和停留的地方。钻生产井的数量可根据任何所需的图形,例如倒五点井网模式或倒九点井网模式或直接驱动模式操作法,在倒五点井网模式操作中,注射井位于五点井网模式的中心,生产井包括其他四个点,其府视图形类似多米诺骨牌或骰子上的图形。换言之,在府视图中,注射井在四方形的中心,四个生产井位于四方形的四个角上。倒九点井网模式操作法类的于倒五点井网模式操作法,即在府视图中注射井位于四方形的中心,四个生产井位于四方形的四个顶角,另外四个生产井分别安排在两个井角的连线之间。在直线驱动模式操作法中,使用一组注射井以将蒸汽和/或乳化组合物注入地层,使乳状液形成区的前沿成为平行于注射井组横切线的大致成直线的线。此操作模式可通过在地层中使用水平钻孔以增强注入和生产。
本发明方法的浸渍期取决于石油岩体中的重质原油的性质,特别是岩体中油的粘度,我们发现其浸渍期应至少为一天左右一年左右,较优先选择的是1-10天。在浸渍期内,继续形成水包油相乳状液,并且乳状液形成区上部的重质原油的粘度有所降低,原油开始往下流动(即重力下流),在此完成下流原油的乳化。由于高温蒸汽而产生的热裂产品也被乳化成为水包油相乳化液。
浸渍期结束后,在预定时间(主要部分的重质原油乳化成水包油相乳状液和原油下流转化和/或乳化所需的时间)后,打开各井,生产水包油相乳状液和源自石油岩体底部的高品位原油,应该知道的是,水包油相乳状液和岩体底部的高品位原油可用二级或三级回收方法中的常规方法从任何生产井生产。
现已发现,如果在形成水包油相乳状液之前将乳化组合物加热至P.I.T.(例如200°F左右,优先选择200-600°F,更优先选择250-400°F)以上,再冷却至P.I.T.以下,则冷却至P.I.T.以下后形成的水包油相乳状液比未加热至P.I.T.以上形成的水包油相乳化液有更大的或增加的稳定性。因此,在本发明的另一实施方案中是将乳化组合物先加热至P.I.T.(形成水包油相乳状液的温度)以上,例加热至200-600°F左右以上,然后通过井/井眼注入地下含烃岩体或地层。乳化组合物的加热可用任何适宜的方法和在任何合适的位置来完成,例如在地面或沿井/井眼下行时用任何温度梯度或在注入岩体或地层时加热。优先选择的乳化组合物加热方法是用蒸汽伴随乳化组合物,所用的蒸汽的典型温度为212-600°F左右,优先选择215-500°F左右。当乳化组合物沿井/井眼下移时,蒸汽即与乳化组合物紧密混合,使后者的内部温度上升(最好是高于P.I.T.)。显然温度的上升值主要取决于蒸汽的温度:蒸汽愈热,乳化组合物的温度上升愈高。蒸汽也是输送介质,帮助乳化组合物分散和运送至岩体或地层并遍及岩体或地层,以便与现场烃相接触并混合。乳化组合物的温度在P.I.T.以上时,当乳化组合物与现场烃接触或混合时并不形成水包油相乳状液。在所需量的温度在P.I.T.以上的乳化组合物注入岩体或地层以后,在乳化组合物/蒸汽混合物之后接着连续注入蒸汽或蒸汽加热水将温度在P.I.T.以上的乳化组合物分布在遍布岩体或地层的所需的距离以与现场烃接触。在与现场烃接触时,分散的乳化组合物冷至P.I.T.以下,便形成了稳定性比未加到了P.I.T.以上的乳化组合物所形成的乳状液更大或增高了的水包油相乳状液。乳化组合物冷却至P.I.T.以下一般发生在井/井眼关闭以后和浸渍期间。当所有的乳化组合物冷却至P.I.T.以后以及增高了稳定性的水包油相乳状液形成以后,再打开井/井眼回收增高了稳定性的水包油相乳状液。
另一优先选择的乳化组合物的加热方法是在与乳化剂混合之前将乳化组合物的水相加热至P.I.T.以上,加热需使欲注入岩体的乳化组合物的温度在P.I.T.以上。将此高于P.I.T.的乳化组合物分与蒸汽和/或热水分布遍及岩体或地层、当乳化组合物与烃接触时,其温度冷P.I.T.以下,形成了有较大或增高的稳定性的水包油相乳状液。
又一优先选择的乳化组合物的加热方法是将热水代替蒸汽伴随着乳化组合物,热水的温度如前已指出,可以是150-250°F(决定于压力)或者甚致更高,只要热水不蒸发成水蒸汽。最好的热水温度是能使乳化组合物的总体温度达P.I.T.以上的温度。热水(或蒸汽)的量应达到这样的目的,即使最终形成的水包油相乳状液的选择的水相和原生水的含量为10-70%(重量)左右,并使其具有能自岩体或地层中回收的足够低的粘度。当热水与乳化组合物的混合物注入岩体时,混合物便与烃(和原生水)在P.I.T.以上的温度接触,这样,在浸渍期内乳化组合物开始冷却,直到温度低于P.I.T.才形成水包油相乳状液。如前已述及在浸渍期前将蒸汽和/或热水在乳化组合物和热水混合物之后注入以使温度在P.I.T.以上的乳化组合物分布在遍及岩体的优先选择的位置和距离。以与远处的烃接触。在关闭井/井眼并浸渍一段所要求的适合时间(例如1-10天或更长),再打开井/井眼以回收增高了稳定性的水包油相乳状液。
如前已指出,含通式(7)和(8)的乙氧化烷基酚化合物的乳化组合物可以用来控制蒸汽驱油/水驱油操作的流动性以及改进扫油效率。水驱油操作的效率受高渗透区或高水饱和区(例如底部水)的注入水窜槽的严重影响。再者,许多蒸汽驱油的油回收方案的经济性受蒸汽超复(重力分层)和蒸汽窜槽的强烈影响。从蒸汽驱动终端取出的重油岩体的岩芯清楚地表明了蒸汽的向上移动和其后的驱替及被驱替液的分层。用含通式(7)和(8)的乙氧化烷基酚化合物的乳化组合物形成的水包油相乳状液或其与按前述方法用辅助乳化组合物形成的先注入的水包油相乳状液结合使用可用来提高水驱油操作的效率,方法是封堵高水流动区,封堵后用水驱油。在水包油相乳状液注入岩体地层时,较大量的乳状液进入渗透性较大的区域,因其要选择阻力最小的途径。出现此情况后,其后的水流在岩体地层中变得较受限制,水就开始流入渗透性较小的含残渣烃的区域,其结果提高了扫油效率。水包油相乳状液中的油滴由于停留在岩体地层的孔喉中而产生了堵塞。油滴不仅堵塞了喉孔道,特别是些那些小于油滴的喉孔道,而且它们被陷于孔道壁和裂隙中以致在喉孔道中聚集了许多油滴。
含有通过(7)和(8)的乙氧化烷基酚乳化组合物形成的水包油相乳状液或其与先注入的用辅助乳化组合物形成的乳状液相结合使用,由于乳状液堵塞蒸汽驱扫超复区或窜槽区而将其后的蒸汽引向高油饱和区因而改进了产油和注入蒸汽的比率,可以提高许多蒸汽驱油的经济特性。窜槽或蒸汽驱扫超复区是高渗透性的区域,如果未出现堵塞,将消耗大部分的注入蒸汽,最后影响到蒸汽驱油操作的经济特性。水包油相乳状液将渗透性较大的区域堵塞后,蒸汽向高渗透区的流动性减低了,注入蒸汽便流至含残油的渗透性较低的区域,开始了对残油的热驱扫。
用含通式(7)和(8)的乙氧化烷基酚的乳化组合物或含辅助乳化剂的辅助乳化组合物形成的水包油相乳状油可以使用本说明书所说的任何步骤在所需要的任何适合的位置制得。现仅举例说明:水包油相乳状液可以在地面上、地面和井底之间或接近射孔地段的井底周围形成,均为随后注入岩体地层的目的。水包油相乳状液可以当时就地形成,并用流动化剂(如水和/或蒸汽和/或气体)移动至所需的区域,水包油相乳状液形成的位置和如何形成不是关键问题,因为含通式(7)和(8)的乙氧化烷基酚化合物的乳化组合物与新鲜水或盐水相容时(即达10%或100,000ppm的NaCl和/或CaCl2)在岩体条件下是稳定的,有高温热稳定性,基本不受极端pH、含氧量、含金属量和存在于岩体地层中其他杂质的影响,而且乳状液对乳化组合物稳定性不产生逆向影响。应当了解,在蒸气驱油和水驱油操作完毕后,水包油相乳状液可用常规技术进行回收,如用自然驱动力将高透渗区流出的低粘度乳状液驱至井/井眼。
本发明的任何乳化组合物均可用于能使重质原油或沥青井生产提高的井底乳化。井底乳化指在生产重质原油或沥青的生产井井管中连续水乳液的形成。此乳液形成的好处是大大地降低了油管中原油的粘度,使生产率有相当程度的提高。许多常规重质原油井的限制生产的因素是抽油杆和泵柱塞在上行冲程后行至它们的最低位置时所需的时间。粘滞的抽油杆使生产变得非常缓慢。连续水乳液的低粘度消除了这种制约现象,连续水乳液可在井套管中将流入泵中的原油和盐水与乳化组合物相混合而形成。此操作使水变成连续相,其中原油被包封起来成为小滴或较大的分离的油团。游离水相润滑原油和生产井管与抽油杆之间的接触以实现减低阻力的作用。在形成分离的被水包围的原油粒子时需要有剪切力。通过井底泵中的通道的原油、水和表面活性剂液流提供了为达到此目的,的足够的剪切。流入泵内的原油、水和表面活性剂的相对量对于正常油井操作是关键的。如果在泵的入口处的水太少,所得到的连续水乳液将不能达到所要求的低粘度;如果水太多,将形成粘度非常低的乳液,没有能力将地层细砂(常是重质原油生产操作中的问题)带到井外。当油井未工作的期间,积累的细砂可能沉积在井管中,其结果是使油井不再启动。最好的井底乳化体系是用浓度为15-50%范围的水制得的。
注入的乳化组合物中所用的乳化剂量可影响得到的连续水乳液的性质。如乳化剂用量太小,则不能形成乳液;如注入过量的乳化剂,则会形成很小而稳定的油滴,难于从乳液中分离出来。在总的生产液体中乳化剂的要求浓度为每百万份原油200-1000份,优先选择的是300-500ppm。体系的最佳操作是由调节乳化剂的量而达到的,使连续水乳液的粘度低而又不形成小油滴。
可用任何适合的方法将形成水包油相乳状液所需的乳化组合物注入体系。在本发明实施方案图12和13的优先选择的注射体系中,井底泵和抽油杆(图中未示出)以一特制的稀释剂泵(一般以400表示)和一空心抽油杆装置402代替。注射泵400牢固地置于空心抽油杆装置402的末端(如图13中所示),二者均通过井管良装,为可拆卸式,井管404一般是同心置于408处有射孔(地层液体通道的套管406中的。注射泵400包括牢固安装于空心杆402的低端的空心上柱塞410和空心横截连接装置412。井管404有一旁通导管418,从井管404的下部(见图13)沿井管404和套管408下部之间往下延伸,终止于固定阀420邻近或下方。在地面上(见图12)有软管422与空心杆402相连。水罐424中的水是用泵426泵经软管422的,乳化剂是导入软管422以形成乳化组合物并向下泵入空心抽油杆装置402,沿图13中箭头所指的方向进入旁通管道418。当乳化组合物离开旁通管道时即与自岩体地层通过射孔408的原油混合形成水包油相乳状液,然后通过固定阀420和阀16泵(或抽)入低位柱塞414,沿箭头B通过阀416,沿箭头C进入空心截面412,沿箭头D和箭头E和虚线表示的P通路(图13)进入高位空心柱塞410,沿管头下进入井管404和空心抽油杆402之间的环行部分。水包油相乳状液在地面上离开环形部分通过管道430排放到热生产罐432中,在生产罐432中大部分的水/盐水从乳状液中分离出来。水/盐水经管道434流入水罐424以循环至注入体系,这是因为它含相当部分的乳化剂并减少了补充乳化剂的用量。
在本发明图4的实施方案中优先选择的注入体系中,是将浓的乳化组合物431连续直接计量加入井套406和井管404之间的环形部分。与图12和13中的实施方案对比,常规井底泵(图14中的450)、实心常规抽油杆452或任何其他常规部件均未有改变,乳化组合物431以间歇方式或其他方式滴入或流入套管406和井管404之间的环形部分,与套管环形部分口底的地层液混合并最后到达井底泵450的入口处,在此处形成的连续水乳液被向上泵入空心井管404,然后通过导管430排放。本发明图15的实施方案中的注入体系是所述图14方法的变体,乳化组合物431是批量加入套管的环形部分的,而不是连续式地加入。乳化组合物有一压头H,乳化组合物431在环形部分与地层流体混合并逐渐与进入井内的原油混合,形成连续水乳液。乳化组合物的浓度会逐渐降低至失去作用。可以调节批量乳化组合物的注入量及频度以保持乳化组合物在井底泵入口处的最小接受水平。此方法也可包括在乳化组合物中加入水或盐水的使生产流体中水的浓度增加到接近20%,这是形成乳状液所需的低粘度的最低要求。与图12、13和14的注入体系实施方案相比较,在井套管中加入大量的水和乳化组合物还有一优点,就是井套管中的液面升高了,促进套管环形部分的液体流经射孔408进入油井附近的油层。含乳化组合物溶液的液体即可清洗这一面积的油层并促进流动,进入油井。结果,原油的压力下降和进入油井中的水流均降低了,在套管中维持了较高的液面。另一优先选择的注入体系是图16所描述的实施方案,类似图14但使用平行于生产井管404的分离管460,通过软管422(或硬管)和管460(终止于射孔408邻近)导入或泵入乳化组合物,乳化组合物与油层中通过射孔408进入的油搀和形成了乳状液,通过生产井管404由泵450泵至地面。
如前所述,本发明的乳化剂必需与水相混合,否则无法调配出本发明的可管道输送的水包油乳状液。乳化剂在与水混合以前不应直接和生产的粗烃相接触。换言之,本发明的将与生产的粗烃相混合或复合的乳化组分必需含水,否则就不能生成本发明可用于管道输送的水包油乳状液。
前面也已叙述过,可以加入一种能降低水的冰点的化合物来降低乳化组分和/或水包油乳状液的冰点,为此目的在本发明中最好加入乙二醇。本发明的水包油乳状液是水连续的,通过向乳化组分中加入乙二醇,水包油乳状液的连续相(即水)的冰点就降低了。最好把乙二醇加至乳化组分中,使水包油乳状液的乳化组分和/或水连续相含约自0.5%至约80%的乙二醇(重量),含约自0.5%至约30%(重量)则更好。
当生产的粗烃是Athabasca沥青时,为了生成更稳定的水包油乳状液(或水连续相的乳状液),水或水相的PH值最好大于4.0,最好约自6.0至约13.0,如7至9或6至8。当盐水用作水相时,更应如此。如果使用盐水,含盐量就成为另一种因素。已发现当用盐水做生产粗烃的含水添加物时,盐水的含盐量必需至少含约1.5%(重量)的盐(即Nacl)。应该指出,并未定下盐浓度的上限,这上限可以是使盐水过饱和的盐量,或是进入溶液中的上限量的盐。
特别当生产的粗烃是Athabasca沥青时,应用一种附加的稳定性增强剂-生物聚合物黄单孢杆菌胶(黄原胶)(Xanthan),可以生成更稳定的水包油乳状液。把生物聚合物黄原胶加至乳化组分中,使乳化组分和/或水包油乳状液的水连续相中黄原胶的含量达到使水包油乳状液所含的生物聚合物黄原胶的数量在生产的粗烃中(重量)约为25ppm至5,000ppm。换言之,在生产的粗烃中生物聚合物黄原胶的浓度(重量)约为25ppm至5,000ppm。
黄原胶有突出的抗剪切降解的性能,并对高含盐量的水不敏感。黄原胶含D-葡萄糖,D-甘露糖和D-葡萄醛酸。据信它具有重复的B-D-(1-4)葡萄糖单元所组成的类纤维素的主链,甘露糖和葡萄醛酸是在侧链上,甘露糖则部分地被乙酰基和丙酮酸乙酮酯基所改性。据报导,黄原胶的分子量大于一百万。此生物聚合物在溶液中天然地呈螺旋状。目前被普遍认可的黄原胶的结构如下:
在市场上,黄原胶以FLOCONR生物聚合物4000的名称从辉端(Pfizer)公司购买。
在本发明的另一个实施例方案中,可以控制和/或降低流经和/或由管110中出来的以及在乳状液罐122中的水包油乳状液的粘度,以便于本发明的水包油乳状液的输送。调整已生成的水包油乳状液中小油滴的大小分布可以达到此目的。较低粘度的水包油乳状液降低了管道泵送所需的功率,也减小了施加在水包油乳状液中的应力,而这种应力会造成水包油乳状液中的小油滴聚结而增加其尺寸。调配为含大小合适的小油滴的水连续相乳状液,就能降低水包油乳状液物流的粘度。
含油的颗粒或小油滴的悬浮液的粘度是水连续相的粘度、油颗粒的浓度和油颗粒大小分布的函数。水包油乳状液粘度的近似值由下式给出:
式中:M=水包油乳状液的粘度(厘斯)
M0=水连续相的粘度(厘斯)
φ=分散的油相的体积百分率
φp=乳状液中小油滴大小分布的最大敛集率
(maximumpackingfraction)
方程式说明,如果小油滴大小的分布产生一个更大的最大敛集率,水包油乳状液的粘度就可以降低。可以使生成的水包油乳状液中小油滴大小的分布很宽,或形成小油滴大小的双峰分布的方法来降低乳状液的粘度。仅作为举例,假定油的小颗粒是球形的并且不互相作用,则与φ=0.5的单分散水包油乳状液相比,小油滴大小比例为5∶1的双峰水包油乳状液的粘度在理论上降低了10倍。
可以采用改变乳化组分和生产的粗烃的混合物经过静态剪切和混合设备108的流速(和剪切速度)的办法,来控制和/或降低水包油乳状液物流的粘度;或者换一个办法,把在管50中流动的乳化组分和生产的粗烃的混合物分开(如图2所示),使其进入管130和管132,并使各自分开的混合物在有区别的或不同的剪切速率下流经管130和管132。〔剪切速率=(8×用吋/秒表示的速度除以用吋表示的静态混合器的直径〕。为了控制这两种流速并保证各自的剪切速率是有区别的或不同的,分别在管130或132上安装了流速控制阀134和流速控制阀136。阀134和136可以给定并调整至使分别经过静态剪切和混合设备108A和108B的乳化组分和生产的粗烃的各自的混合物的剪切速率确实不同。剪切和混合设备108A和108B可以有相同的和不同的直径。由静态剪切和混合设备108A和108B出来的各自的水包油的物流,分别送入管138和140,进入图1的管110,经过管110后,两股混起来的混合物就送入乳状液罐122(见图1)。如图1所示,在沉降进入乳状液罐122以前,两股已混起来的乳状液混合物的温度必需用热交换器120降至约120°F以下,才能提高此已生成的双峰或多峰的水包油乳状液的安定性,此双峰或多峰的水包油乳状液的粘度既低于在管138中的水包油乳状液物流的粘度,又低于在管140中的水包油乳状液物流的粘度。含由管138和140出来的两股水包油乳状液的已生成的双峰水包油乳状液的粘度不是在管138和140中两股水包油乳状液的粘度的平均值或中值,而是比二者都低。不用说,本发明只用一对平行的静态剪切和混合设备108A及108B来说明并表述,在本发明的精神实质和范围内也可以采用3个或更多的平行设备。
双峰或多峰的水包油乳状液也可以在乳状液罐122中生成,所用的方法是改变乳化组分和生产的粗烃的混合物通过静态剪切和混合设备108时的流速(和剪速),并在乳状液罐122中,收集以不同流速(和剪速)由静态剪切和混合设备108中生产出来的水包油乳状液的物流。将收集到的按不同流速经108设备而生产出来的水包油乳状液物流,在乳状液罐122中混合并复合起来即得到比按一种流速(和剪速)由剪切和混合设备108中生产出来的水包油乳状液的粘度更低的双峰或多峰水包油乳状液。这样,仅作为举例,将乳化组分和生产的粗烃的混合物以50吋/秒的流速流经设备108,经10分钟后得到了一种水包油乳状液,接着又将同样的混合物以30吋/秒的流速流经设备108,经10分钟后得到了另一种水包油乳状液,将二者混合起来所得的双峰水包油乳状液的粘度低于在50吋/秒或30吋/秒时生产的水包油乳状液的各自的粘度。
在本发明的水包油乳状液和双峰水包油乳状液中的小油滴的尺寸,在其流经管道时,如管道123,有变大的趋势。这种作用会改变本发明的有利之处,即这种作用会增加小油滴的尺寸,从而来改变小油滴的大小分布。为了在管道123中,或类似的情况下,保持水包油乳状液的双峰或多峰的性质,或甚至从初始的单峰水包油乳状液生成双峰或多峰的水包油乳状液,可以从管道123中,如经图3所示的管142,定期地引出多峰水包油乳状液或单峰水包油乳状液的物流,用流速控制阀144和静态剪切和混合设备108,使其经受静态剪切和混合。如图3所示,流速控制阀144控制任何多峰或单峰乳状液流经设备108的流速,降低此特定型乳状液中油滴的大小,使经过设备108并由管146(与管道123相连接)出来的水包油乳状液物流与旁流过管142的水包油乳状液的物流混合在一起,重建起水包油乳状液的双峰或多峰的性质。阀148是一个可变流速阀,能控制水包油乳状液的流动,因此某些流入管道123的水包油乳状液被强制流经管142。阀150控制水包油乳状液的流动和由设备108经过管146出来的水包油乳状液的流动。这种引出方法可根据需要沿管道123进行多次,以保持水连续的乳状液比不采用此引出方法具有更低的粘度。为了使流动的水包油乳状液保持更低的粘度,也可以用一台离心泵(用于工业管道上的类型)再剪切此流动的水包油乳状液,来代替在引出方法中所用的静态剪切和混合设备108。如果需要的话,可以在完成任何混合或再剪切的步骤时加入更多的乳化组分。
在本发明的另一实施方案中,用本发明的任何乳化剂在任何适合的动态剪切-混合机(如旋转档板式混合机)中改变乳化组合物和所生产的原油烃混合物的停留时间和/或剪切速率可形成双方式(bimodal)或多方式(multimodal)的水包油相乳状液,将不同停留时间和/或剪切速率的经动态剪切-混合机出来的水包油相乳状液流出物收集在任何适合的贮罐或容器中(如乳状液贮罐122)。将收集的在任何适合的动态剪切一混合机中生产的不同停留时间和/或剪切速率的水包油相乳状液流出物在乳状液贮罐122中合并形成双方式或多方式的水包油相乳状液,这种乳状液具有比固定剪切速度和/或停留时间的乳化组合物所生产的原油烃混合物水包油相乳状液低的粘度,或者具有比一种流(和剪切)率的静态剪切混合装置108水包油乳状液更低的粘度。现举例说明:将乳化组合物和所生产的原油烃的混合物置于剪力场强为500秒的动态剪切一混合机中4秒钟所得到的水包油相乳状液和将同样混合置于剪力场强为6,00秒的同样的动态剪切一混合机中4秒钟得到的水包油相乳状液相合并,得到的双方式水包油相乳状液的粘度低于在剪力场强各为500秒或6,000秒时所生产的水包油相乳状液的粘度。如果固定剪力场强,只改变停留时间,可以得到类似的结果。在本发明的这一实施方案中,用两个或多个平行的动态剪切一混合机或用一个(或多个)动态剪切一混合机平行于一个(或多个)静态剪切-混合机(如装置108)可以形成双方式或多方式水包油相乳状液。将收集的从两个(或多个)动态剪切一混合机生产的具有不同剪切速率(或剪力场强度)和/或不同停留时间乳化组合物和原油烃混合物形成的水包油相乳状液合并,所形成的双方式或多方式的水包油相乳状液具有比两个(或多个)动态剪切一混合机之任一个动态剪切一混合机所生产的水包油相乳状液的粘度更低的粘度。相同,将一个(或多个)动态剪切一混合机平行于一个(或多个)静态剪切一混合设备所生产的水包油相乳状液流出物合并,形成的双方式或多方式的水包油相乳状液具有比单独的动态剪切一混合机或单一的静态剪切一混合装置所生产的水至油相乳化液的粘度更低的程度。一般说来,每个动态剪切一混合机有一不同的乳化组合物一原油混合物在剪切一混合机中的剪切速率(或剪b场强度)和/或停留时间;再者,每一个静态剪切一混合装置有一个或产生一个与其他静态剪切一混合装置不同的剪切速率。现以实例说明:将一部分乳化组合物一原油烃混合物置于有预定或已知剪切速率(例如剪力场强度为50秒至约10,000秒或更高)的一动态剪力一混合机内以一般已知的时间(如0.10秒至5分钟或更长的时间)生产具有第一粘度的水包油相乳状液;将剩余的未进入第一个动态剪切一混合物机中的乳化组合物一原油烃混合物置于第二个动态剪切一混合物机(或以预定的速度流经一静态剪切一混合装置一预定时间)中一般已知的时间,第二动态剪切一混合机的剪切速率与第一动态剪切一混合机的剪切速率不同,由第二动态剪切一混合机生产具有第二粘度的水包油相乳状液。将第一水包油相乳状液与第二水包油乳状液混合或合并即可得到双方式(或多方式)的水包油相乳状液,这种乳状液的粘度低于第一水包油相乳状液的第一粘度,也低于第二水包油相乳状液的第二粘度。动态剪切一混合机和/或静态剪切一混合设备的互相关系是任意的,例如平行并列或串联。
本发明的静态剪切和混合设备108(和108A及108B)可以是任何能制备本发明的水包油乳状液的静态的,安装在管道中的混合器。并非任何的静态的,在管道中的混合器都能用于本发明的制备过程。我们已发现适用于本发明的静态剪切和混合设备108,108A和108B是一些装在管道,管线中的静止的档板装置,这样能使流动着的乳化组分和生产的粗烃的混合物的能量产生出所需的剪切和混合作用,以生产出水包油乳状液。固定的档板装置不能仅是任何类型的档板装置,这种装置在设备大小和流动状态变化时只能给出无法预测的混合效率。况且,一般的档板装置只能在紊流状态下,提供相当大的剪切和混合作用,而本发明的水包油乳状液必需能在层液和紊流两种状态下都能生产出来。
本发明的静态剪切和混合设备108、108A和108B所使用的档板装置可以为液体的流动提供精确的几何行程,从而获得一致的,可预测的混合效能,而和乳化组分和生产的粗烃的混合物的流速或设备的尺寸无关。较好的静态剪切和混合设备108、108A和108B已被确定为由位于加里福尼亚州长滩的Komax系统公司和位于堪萨斯州维奇塔的Koch工程公司所生产的某些不动式混合器。这两家公司生产的不动式混合器适于本发明的生产水包油乳状液的方法。这类混合器在管中应用了档板装置,能同时进行剪切和混合。其它生产厂家设计的类似设计可能工作得同样好。
在图4、5、6和7中说明了Komax系统公司生产的较好的剪切和混合设备108(或108A或108B)。在美国专利第3,923,288号中有更详细的叙述和说明,此处作为参考文献引入。现在详细地参阅图4-6,可以看到本发明的静态剪切和混合设备108(或108A或108B)的一种具体结构,此设备包含带有一个内腔154的管152,该内腔中排列安装着许多档板构件,可概括地用156和158表示。内腔154在管152的两端开着口,使乳化组分和生产的粗烃的混合物可以穿过这些档板构件,进行所需的剪切和混合并生产出水包油乳状液。如图4所示,内腔154一般为圆筒状,有一长轴线从中通过。档板构件156更详细地示于图5和7中,并且它是档板构件158的镜像。档板构件158详见图6和7。
档板构件156包括一个扁平的一般为长方形中间部分160,其平面通常是与内腔154的长轴成一直线的。第一组耳状物162和164是整体地连在中间部分160的一边上。耳状物是弓形的,并且其外周边全部适应内腔154的内壁的形状。第一组耳状物162及164相对于中间部分160的平面,分别折向其上方和下方。第二组耳状物166及168则整体地连接在中间部分160的对面的一边上,象第一组耳状物162及164一样,相对于中间部分的平面,分别折向其上方和下方。耳状物162及168位于中间部分160两边的斜对角上,并都折向相对于中间部分160的平面的同一方向。同样,耳状物164及166也位于中间部分160两边的斜对角上,并也都折向相对于中间部分160的平面的同一方向。耳状物166及168的外周边也是弓形的,并且其形状与内腔154的壁密切接触。
如前所述,档板构件158是档板构件156的镜像,同样包括一个中间部分170、第一组耳状物172及174和第二组耳状物176及178。耳状物172及178以及耳状物174及176位于中间部分170彼此对角的两端上,并都折向相对于中间部分170的平面的相同方向。
耳状物162-164、166-168、172-174和176-178之间的角度可以是任何合适的角度,它能剪切和混合乳化组分和生产的粗烃的混合物,并生成本发明的水包油乳状液。最好,各组耳状物之间的角度自约30°至约120°。
在图4-7中的混合设备108的一种较好的具体结构中,在管152中是以交替的方式安装了许多档板构件156和158,如图4所示。如档板构件156和158可以彼此互相间隔着安装,或最好,如图4所示,以彼此互相对抵的关系的方式安装。
当档板构件156及158是对抵的关系时,档板构件158中的耳状物172及174就与档板构件156中的耳状物166及168啮合和/或重叠起来。同样地,构件156中的耳状物162及164与构件158中的耳状物啮合和/或重叠起来;这些都在图7中示出。所用的档板构件156及158的总个数由生产的粗烃的粘度以及所要求的乳状组分和生产的粗烃的混合物的混合程度而定。有代表性地,管152中用了6至8个档板构件。
当在管152中安装了至少各一个彼此对抵的档板构件156和158时,按图4中箭头方向通过管152的乳化组分和生产的粗烃的混合物就受到剪切和混合的作用。构件156中的耳状物166和168施加逆时针的速度矢量或旋转矢量,使乳化组分和生产的粗烃发生返混,并消除普通静态混合器可能发生的流动或隧道效应。中间扁平部分160把逆时针的或旋转矢量转变成侧向的或径向的矢量。在乳化组分和生产的粗烃混合物通过中间扁平部分160以后,耳状物162和164对混合物又施加附加的逆时针的或旋转速度并且多少加至由中间扁平部分160所产生的侧向或径向矢量上。耳状物162及164对沿管152长轴运动的乳化组分和生产的粗烃的混合物施加基本上是外向的径向速度矢量,而耳状物166及168则向其施加基本上是内向的径向速度矢量。当混合物离开档板构件156并经过档板构件158时,耳状物176和178以及172和174分别地既施加顺时针旋转速度矢量又施加了普遍的内向和外向的径向矢量。
为了解释静态剪切和混合设备108,图8-12表示出另一种安装在内腔154的管152中的档板构件的具体结构。图8-12中的档板装置包含很多相同并彼此互相连接的档板构件,每个构件一般地用180表示。
每个档板构件180包含一个扁平并通常是长方形的中间部分182,其平面通常与内腔154的长轴成一直线。每个档板构件180也包含一个扁平的一般是长方形的第一部分184和一个扁平的一般是长方形的第二部分186。第一部分184和第二部分186的各自平面与内腔154的长轴和中间部分182的平面相垂直。当档板构件180之间彼此相连接时,一个档板构件180的第一部分184和另一个档板构件180的第二部分186整体地连接在一起,如图9所示。
每个档板构件180还包含一个第一对臂188和190,二者通常构成V字型,并自中间部分182的一半(即当中间部分182的位置如图8所示时,上面的一半)延伸至第一部分184,并与其相连接。一个沟流部件,一般用192表示,由第一部分184延伸至中间部分182的另一半(即当中间部分182的位置如图8所示时的下面的一半)。沟流部件192包括一个底板194和一个沟流隔板196,此沟流隔板固定在并一般垂直于底板194,并和中间部分182的另一半相连接。如图所示,在隔板196之上和188臂之下有一个开口,在底板194和臂190下方之间有另一个开口。
在中间部分182的另一边,即第二部分186和中间部分182之间是两个臂188-190和沟流构件192包括底板194和隔板196的反镜像。更具体些,在中间部分182的另一边可以看到第二对通常构成V字型的臂,二者自中间部分182的一半(即当中间部分182的位置如图8所示时,下面的一半)延伸至第二部分186,并与其相连接。一个沟流部件,一般用202表示,由第二部分186延伸至中间部分182的另一半(即当中间部分182的位置如图8所示时,上面的一半)。与沟流部件192相同,沟流部件202包括一个底板204和一个沟流隔板206,此沟流隔板206固定于底板204并垂直于其上,而且和中间部分182的另一半相连接。在隔板206的下面和臂200的上面有一个开口,在底板204和臂198上方之间有另一个开口。
图13表示在另一种具体结构中的每一块档板构件180的末端。在这种具体结构中,沟流部件192位于中间部分182的对边。第一对臂188和190通常构成V字型,并延伸至中间部分182的上半部,且与之相连结。沟流部件192由第一部分184向下延伸至中间部分182的下半部。沟流部件192包括底板194和垂直地与底板194相连接的沟流隔板196。隔板196也和中间部分182相连接,并向第一部分184逐渐收缩且和其相连接,此外并和臂188相连接。在隔板196之上和臂188之下有一个开口,在底板194和臂190下方之间有另一个开口。
利用管152中的档板构件180,可以相信会为乳化组分和生产的粗烃的混合物提供一系列的混合作用。在隔板196之上和臂188之下的开口与在底板194和臂190下方之间的开口之间,为混合物提供了一种切割作用(见图11)。这同样的两个开口也提供了一种逆流混合,如图12所示。另外的混合作用是在图10中所示的返混的和相对旋转的涡流。在中间部分182的两侧则产生向相反方向旋转的椭圆形的涡流并消除了在使用其它静态混合设备时所发生的流动或隧道效应。在返混中,乳化组分和生产的粗烃的混合物在继续向下流动以前,在一个局部的涡流中从前到后做圆周运动。
另一种可用于本发明的过程的静态混合设备108的具体结构是由位于堪萨斯州,维奇托城的Koch工程公司生产的,并在图14及15中示出。这种静态混合器108的实施方案在美国专利第3,785,620号中更详细地描述过,此处作参考文献引入。对予本发明的这种具体结构,静态混合设备108包含很多彼此基本一样的折流板构件208A及208B。折流板构件208A及208B以一种邻接和通常对抵的关系在管152中排成一行,每个折流板构件208B相对于每个折流板构件208A都偏移约90°(见图14,为了清楚起见,折流板构件208A和208B的位置被分开了)。
参阅图15,每个折流板构件208A及208B都是由波纹形的薄板210彼此焊接在一起而制成特定的折流板构件,208A和208B都是这样。如图所示,使用的薄板具有不同大小或长度,而且从两外端向中间增长,因而形成了圆筒状。薄板210与管152的长轴是平行的,并且最好用与生产的粗烃和乳化组分接触时不受腐蚀的金属板制成。每个薄板210的波纹都有相等的斜度,每个波纹的斜度以约45°为最好,这样,当波纹形薄板彼此相连时(如用焊接的方法),就形成了很多和管152的长轴成45°的开口和交叉的通道。
生产的粗烃和乳化组分的混合物进入管152,并在连串的供液体流动时开口和交叉的通道中分割成个别的液流。这些通道构成了强烈的交叉流动和在管152壁上的液体交换。在每个通道的交会处,一部分生产的粗烃和乳化组分混合物被剪切并进入交叉的通道。
如前所述,折流板构件208A和208B互相成直角,因此在经过第一个折流板构件时(即或208A或208B)产生了二维混合,经过所有后续的折流板构件时就产生了三维混合。三维混合保证了离开管152的已生成的水包油乳状液的均匀性。这样,折流板构件208A和208B凭靠使混合物的很多部分流动。沿着折流板构件208A和208B的长度,经过很多互相交叉的锯齿形的通道,既从纵向又从横向上很好地混合了生产的粗烃和乳化组分的混合物。各种混合作用的结果是混合物经过一段较短的管152,就容易而迅速地生成了水包油乳状液。
通过采用本发明的乳化剂并结合本发明的其它特点,可以制成有强剪切稳定性的水包油乳状液,使其在管道输送生产的粗烃,特别是Athabasca沥青时,成为一种合用的可供选择的方法。Athabasca沥青固有的一个物理性质方面的缺点是其粘度太高(如在100°F时约为20,000厘泊;在200°F时为300厘泊)。这种物理方面的现实状况给人以深刻的印象,即用普通的管道在环境温度下输送这种原料是不可能的。另一个可供选择的方法是用稀释剂石脑油或类似物,但由于价格和长期供应方面的困难,因而是不适用的。能用现有的设备和通用的管道技术长距离输送Athabasca沥青,就能降低在现场改善这种石油原料的生产成本。按照本发明所生成的水包油乳状液具有热稳定性和高抗剪切稳定性。
静态剪切和混合设备108可用于控制本发明的水包油乳状液的小油滴尺寸。通常,需要把水包油乳状液经管道输送得越远,水包油乳状液中小油滴的尺寸就应越小,因为乳状液在管道输送过程中乳状液中的小油滴趋向聚结和增大。
乳状组分和生产的粗烃的混合物在静态剪切和混合设备108中所受到的剪切强度和混合物流经设备108的速度成正比例。当剪切速度(和流速)在操作范围以内提高了以后,由生产的粗烃中形成的小油滴的尺寸就逐步变小了。乳状组分和生产的粗烃的混合物通过混合器的剪切速度或流速必需大到能使混合物受到足够的剪切而生成水包油的乳状液,但又不要过大,因为过度的混合会使小油滴在水包油乳状液的水连续相中稳定以前又再次聚结起来。在本发明的一个较好的实施方案中,乳化组分和生产的粗烃的混合物流过设备108的速度约自20吋/秒至约140吋/秒。
在水包油乳状液中的小油滴的大小可用以下的公式预先算出:
d=CDaN-b we
式中d是用微米表示的小油滴的体积平均尺寸;c是约750至约1,500的常数,代表一个对小油滴的体积平均尺寸的绝对尺度分布(absolute disposition)有影响的乘数;D是设备108的内径(吋);Nwe是流经设备108的液体的无因次韦伯数,其范围约50至约30(106);a是一个指数,约0.3至约1.2,最好是约0.6;b也是一个指数,其值为约0.2至约0.8,最好是约0.4。指数a和b是常数,它们解释小油滴体积平均尺寸的相对变化。
Nwe是韦伯数,常用于把油滴所承受的剪切力和使油滴维持在一起的结合力关联起来的无因次数群,定义为
Nwe= (.263 Dv2p)/(σ)
式中D是以吋表示的设备108的内径;V是液体流过设备108的速度,以吋/秒表示;P是水包油乳状液的密度,以磅/立方呎表示;σ是水包油乳状液的界面张力,以达因/厘米表示。水包油乳状液的密度范围约自40磅/呎3至约70磅/呎3。水包油乳状液的界面张力的范围约自0.25达因/厘米至约25达因/厘米。为了进一步全面地讨论此预测小油滴尺寸的公式和定义的韦伯数,见Industrial Engineering Chemistry Process Design & Development,Stanley Middleman,卷13,1号,1974年,此处作参考文献引入。此参考文献更具体地定义了预测小油滴大小的公式和求韦伯数的公式,包括在各公式中的每个变量及其测定方法。
如前已指出,代替从水包油乳状液中分离油滴的另一方法是用现有状态的水包油相乳状液作为燃料,不需将油滴从其中分离出来,例如需要当作燃料燃烧水包油相乳状液时,即将其直接送入或喂入适合的锅炉设备。锅炉设备可以是任何常规锅炉(例如流化床锅炉、船用锅炉、发电厂锅炉等)或为任何适合目的而燃烧油(例如水包油乳状液)的燃烧设备,例如由锅炉加热盘管中的水使其蒸发产生蒸汽的目的等。
在许多例子中,所生产的烃或其他来源的烃(即原油、沥青、焦油、渣油等)含有高含量的污染物或致害无素如含硫、氮和金属(如镍、钒等)化合物。当这种被污染的烃用作锅炉燃料时或在其他燃烧过程中,污染物应在燃烧以前除去或燃烧后的燃烧燃料气体中除去以使燃烧过程符合环境保护的要求。除去污染物的要求影响燃烧过程的经济性,现有的燃烧高硫型燃料的公用企业或所用的锅炉技术在符合环境保护的要求上是有限的,其投资和生产成本是昂贵的。烟道气脱硫技术和流化床燃烧主要局限于主要的公用企事,还未被工业完全接受。如大部分加拿大和委内瑞拉原油是高硫含量(例如1%(重量)至8%(重量))的污染烃,用作燃料时受到限制,必须首先脱硫,这是一昂贵的操作步骤。因此需要和发明去除和/或减低所生产的烃或其他来源的烃(如原油、沥青、焦油、渣油等)燃烧时放出的污染物或致害元素的经济方法,特别是包括去除污染物或致害元素的经济的和符合环境保护法的燃烧方法。此方法对于含0.01%(重量)左右至8.0%(重量)左右的污染物和/或致害元素的污染烃、特别是含0.40%(重量)至3.0%(重量)左右的污染烃是理想的。“污染物”和/或“致害元素”意任何不希望有的、经济上和环境保护上不能接受的污染烃中含的组分,包括(但不限于)硫和/或含硫化合物、氮和/或含氮化合物、金属(如镍、钒、铜等)和/或含金属的化合物以及其他污染物。
除污染物的方法主要包括用各种混合方式将乳化组合物和/或烃与一反应剂或催化剂或类似物(以下称为“反应剂”)混合,反应剂在烃燃烧前或燃烧过程中与烃中的污染物反应或从其中除去污染物,只要所形成的水包油乳状液含烃油滴的颗粒大小在1μ(微米)左右至200μ左右、比较优先选择的是10μ左右至100μ左右。较小的油滴给反应剂提供较大的反应表面以利于烃中污染物的去除。而且,当水包油乳状液直接引入锅炉进行燃烧时,小颗粒油滴给燃烧提供了更大的反应表面,由于燃烧效率的改进,在燃烧过程中便产生了更多的热量。反应剂可以是任何适合的化合物、元素或类似物,而能与乳化组合物和/或烃中的污染物结合、反应或者促进烃中污染物的反应,以形成在燃烧以前直接从水包油乳状液或者在水包油乳状液燃烧之后可被回收或捕获的气体或颗粒物质。所有过程将在下面详细解释。被回收或被捕获的气体或颗粒物质中所含的反应剂可以处理、分离或从其中除去,所得到的污染物可以销售或弃掉,反应剂可以再生并再循环用于与乳化组合物和/或烃的混合。水包油乳状液的燃烧产生热燃烧气。热燃烧气可用于任何适合的目的。例如生产蒸汽等。
在本发明的一最佳实施方案中,反应剂可以是任何适合的水溶性反应剂、烃(油)溶性反应剂或不溶(即不溶于水相或烃相)性反应剂或任何上述反应剂的混合物。适合的水溶性反应性包括(但不限于)下述的反应剂或其混合物:消石灰Ca(OH)2、碳酸钠Na2CO3、硝酸氢钠NaHCO3、氢氧化钠NaOH、乙酸钠NaCH3COO、碳酸钾K2CO3、碳酸氢钾KHCO3、氢氧化钾KOH、乙酸钾KCH3COO、碳酸氢钙Ca(HCO3)2、乙酸钙Ca(CH3COO)2、氢氧化镁Mg(OH)2、乙酸镁Mg(CH3COO)2、碳酸氢镁Mg(HCO3)2、醋酸铝Al(CH3COO)3、铝酸钠NaAlO2、铝酸钾KAlO2和硬脂酸钠,比较优先选择的水溶性反应剂是选自包括消石灰Ca(OH)2、碳酸钠Na2CO3、氢氧化钠NaOH和其混合物的反应剂,最优先选择的水溶性反应剂是消石灰Ca(OH)2。优先选择的烃(油)溶性反应剂是选自包括环烷酸钙、二壬基萘二磺酸钠、硬脂酸钙的化合物和它们的混合物。本发明最佳实施方案中的不溶性反应剂选自包括碳酸钙(石灰石)CaCO3、碳酸钙一镁(白云石)、氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、碳酸铝Al2(CO3)3、碳酸镁MgCO3、氢氧化镁MgO、氧化铁FeO、Fe2O3、Fe3O4、碳酸铁FeCO3、Fe2(CO3)3的化合物以及它们的混合物,较优先选择的不溶性反应剂是碳酸镁MgCO3、碳酸钙CaCO3、碳酸钙-镁(白云石)以及它们的混合物,最优先选择的是碳酸钙CaCO3、碳酸钙-镁(白云石)以及它们的混合物。如果反应剂是固体,一般是将其制成粒状或磨成细小的颗粒,例如0.1μ至500μ范围的颗粒状物质,较优先选择的是1μ至100μ,然后再将它们与乳化组合物和/或烃相混合。
乳化剂可以是与加入烃和/或乳化组合物中的反应剂能相容的乳化剂,并且当其与适量的水相结合时能够先形成乳化组合物,其后(在搅拌中或搅拌后,即动态搅拌或静态搅拌)在烃中形成水包油相乳状液,其中的反应剂(在燃烧前、后或过程之中)将与任何含于烃中的污染物结合、反应、或促进反应或除去烃中的污染物以形成(如前已指出)能够优先被回收或被捕获的气体或颗粒物质。乳化剂可以是阴离子、阳离子、非离子、两性离子等乳化剂,优先选择的是阴离子和/或非离子乳化剂,以非离子乳化剂为现时优先选择的乳化剂,因为它们不受反应剂和/或含于烃中的污染物所影响,而且一般价钱便宜;最优先选择的乳化剂是前已述及的本发明的乳化剂,包括(但不限于)下列的乳化剂:〔A〕选自通式(1)和(2)(已如上述)的化合物的乳化剂:〔B〕选自通式(3)和/或(4)(已如上述)的化合物的乳化剂;〔C〕选自分散度为1.0-5.0左右的分子量分布、重均分子量为1966-9188左右的通式(5)(上已述及)的乙氧化烷基酚乳化剂:
式中n1为7-20左右的整数值,最好是11;Y1为4-1000左右的整数值;至少有50%(重量)的乳化剂包括分子量为1966-9188的乙氧化烷基酚化合物,乳化剂中至少有一种具有上述通式的乙氧化烷基酚化合物:
式中n1的值为7-20左右,最好是11;Y1大于100,最好是大于100小于1000;通式(5A)的乙氧化烷基酚化合物最好包括至少1%(重量)(比较优先选择的是1%-90%(重量))的乳化剂;〔D〕选自分散度为1.0-5.0左右的分子量分布、重均分子量为2519-11,627左右的上已述及的通式(6)的乙氧化二烷基酚化合物的乳化剂:
式中n1为7-18左右的整数值,n2为7-18左右的整数值,Y1为4-1000左右的整数值;乳化剂中至少有约50%(重量)的乳化剂包括分子量为2519-11,627左右的乙氧化二烷基酚化合物,其中至少有一种上已述及的通式(6A)的乙氧化二烷基酚化合物:
式中n1为7-18左右的整数值,n2为7-18左右的整数值,Y2大于100,最好是大于100小于1000;通式(6A)的乙氧化二烷基酚化合物最好是乳化剂重量的至少18%(比较优先选择的是1-90%);〔E〕选自分散度为1.0-5.0左右的分子量分布、重均分子量为558-2504左右、上已述及的通式(7)的乙氧化烷基酚化合物的乳化剂:
式中n1为7-14的整数值(最好为8),Y1为4-200的整数值;乳化剂中至少有50%(重量)为分子量为558-2504左右的乙氧化烷基酚化合物,其中至少有一种上已述及的通式(7A)的乙氧化烷基酚化合物:
式中n1为7-14的值(最好是8),Y1大于100,最好是大于100小于200,通式(7A)的乙氧化烷基酚化合物最好为乳化剂重量的至少1%左右(比较优先选择的是1-10%左右);〔F〕通式(7)的乙氧化烷基酚化合物和选自分散度为1.0-5.0左右的分子量分布、平均分子量为2458-4218左右的上已述及的通式(8)的乙氧化烷基酚的乳化剂相结合的乳化剂:
式中n1为9-14左右的整数值(最好是11),Y1为4-300左右的整数值;乳化剂中至少有50%(重量)的分子量为2458-4218左右的乙氧化烷基酚化合物,其中以通式(8)代表的乳化剂至少有一种上已述及的通式(8A)的乙氧化烷基酚化合物:
式中n1为9-14左右的值(最好是11),Y1大于100,最好是大于100小于300,通式(8A)的乙氧化烷基酚化合物最好为乳化剂重量的至少1%(比较优先选择的是1-75%左右);〔G〕包括如下两类化合物的乳化剂:一类是约50%(重量)的具有下述化学式的乙氧化辛基酚化合物:
式中Y1等于40,并且是式中氧化乙烯单元的平均数;另一类是约50%(重量)的具有如下分子式的乙氧化壬基酚化合物:
式中Y2等于100,并且是式中氧化乙烯单元的平均数;〔H〕包括下述化合物的乳化剂:
至少一种具有下述通式的乙氧化二烷基酚化合物;
式中n1为7-18的整数值,n2为7-18的整数值,Y1为大于100至250左右的整数值;
选自具有下述通式的一组乙氧化烷基酚化合物的一种乙氧化烷基酚化合物以及它们的混合物:
式中Y2为4-100左右的整数,y3为4-100左右的整数,R1、R2和R3各为含8-21个左右的碳原子的烷基;〔Ⅰ〕包括下述化合物及它们的混合物的乳化剂:
至少一种有如下通式的乙氧化烷基酚化合物:
式中n1为7-20左右的整数值,Y1为大于100至250左右的整数值;
选自具有下述通式的一组乙氧化烷基酚化合物的乙氧化烷基酚化合物:
式中Y2为4-100左右的整数,Y3为4-100左右的整数,R1、R2和R3各为含8-21个左右的碳原子的烷基。
加入乳化组合物和/或烃中以与污染物反应(或除去污染物)的反应剂的量基本上是化学计量的或微多于化学计算量的,例如超过化学计量的1-35%(重量),比较优先选择的是25%(重量)左右。因此,如果有一定量的被污染的烃,其含污染物的量为0.01%(重量)左右至8.0%(重量)左右,则需要加到乳化组合物和/或污染烃中的反应剂的量为所需反应剂重量的100-135%左右,以与0.01%(重量)至8.0%(重量)的污染物进行反应。现以实例说明:如果在100磅的烃燃料油中含有1%(重量)的硫,以消石灰Ca(OH)2作为反应剂(或吸附添加剂),100磅烃燃料油中所用的消石灰反应剂的量等于1磅S×(2.31磅Ca(OH)2/1磅S)×1.25,或等于2.89磅(25%过量)。典型的含消石灰的水包油乳状液是100磅烃燃料油(68%(重量)),44.1磅乳化组合物(30%(重量))和2.89磅消石灰反应剂(1.0%(重量))。如前已述及,任何反应物都可直接加入乳化组合物和/或烃。因此,2.89磅的消石灰可以直接加入44.1磅的乳化组合物或100磅的烃燃料油,或将其分别加入44.1磅的乳化组合物和100磅烃燃料油中。现还举一实例,如果100磅烃燃料油被0.01至8.0%(重量)的硫污染,分别采用氧化铝Al2O3、硬脂酸钠和碳酸钙CaCO3为反应剂,则每100磅烃燃料油中用于0.01%(重量)硫的每种反应剂的量(25%过量)为:Al2O30.01磅;硬脂酸钠0.24磅;碳酸钙0.04磅。如硫含量为8.0%(重量),则每100磅烃燃料油所用的反应剂的量(25%过量)为:Al2O310.6磅;硬脂酸钠191.2磅;碳酸钙31.2磅。每种反应物的准确的量决定于被污染的烃燃料油中硫的准确含量。因为被污染烃燃料油中的硫含量范围为0.01-8.0%(重量),所以加入乳化组合物和/或烃燃料中的每种反应物的用量范围将为:硬脂酸钠0.01-10.6磅;CaCO30.04-31.2磅。因此,如果100磅的烃燃料油被1.0%(重量)的硫所污染,则可使用1.32磅Al2O3或23.9磅硬脂酸钠或3.9磅CaCO3作为反应剂。
在适量的反应剂与乳化组合物和/或烃混合以后,搅拌(例如动态和/或静态搅拌)污染烃和乳化组合物,最好是在加压和温度为80-212°F或213-250°F下搅拌,并立即骤冷至150°F或更低的温度,以形成水包油相乳状液,其水包油相乳状液中的水相为10-70%(重量)左右,所用的乳化剂的量足以促进形成水包油相乳状液。反应剂可在地面加入乳化组合物,含反应剂的乳化组合物可注入井底与污染烃接触并混合,按任何前述的步骤在任何所要求的位置形成水包油相乳状液(例如在井底或地下油层本身等形成水包油相乳状液)。类似地,反应物(包括合适的相容的载体,如水)可直接注入井底与污染烃混合并与混合了含反应剂的污染烃的乳化组合物形成水包油相乳状液。反应剂与污染烃的混合可以在井底当污染烃从油层立即产生之时,也可在含污染烃的地下油层之中。
正如前已指出,在水包油相乳状液形成中和/或形成后,反应剂与污染物进行反应或者吸附或者从污染烃以气体或颗粒除去以油滴形式存在于水包油相乳状液中的污染物。在形成水包油相乳状液后,并且在提供利用时(如送至地面),水包油相乳状液可按需要进一步处理,如管道输送或提供燃烧。必须知道,反应剂可以是在燃烧过程之前或在燃烧的同时起作用的一种类型的反应剂。例如,为输送重质烃为目的而制备的水包油相乳状液可包括水相反应剂,在输送过程中它能萃取污染烃中的不需要的组分。
在本发明中的一个最佳实施方案中,含污染物的水包油相乳状液是直接引入锅炉/燃烧炉而进行燃烧的。前已指出,锅炉/燃烧炉可以是任何的锅炉/燃烧炉装置,但最好是常规的分散燃料锅炉或者流化床锅炉,水包油相乳状液是与燃烧空气一起喷入燃烧室的,在燃烧纯燃料油所用的烧油锅炉中通常所采用的蒸汽雾化、空气雾化或机械雾化方法可以用在本发明以将水包油相乳状液雾化成1μ至400μ左右、最好是10μ至100μ范围大小的颗粒,喷咀的构造和流体雾化速率可以调节以符合水包油相乳状液的粘度。蒸汽是将符合锅炉供给水的锅炉管暴露于流动的热燃烧气中将热量交换给水而产生的。在本发明的水包油相乳状液的燃烧中最好使用常规的蒸汽提升和控制设备,方法类似于燃烧燃料油的方法。通常(但并不是普遍)在燃油锅炉中采用吹烟尘机以周期性的清理锅炉管中积累的颗粒,从而保持锅炉管的高传热效率,在使用水包油相乳状液和硫吸附添加剂的本发明的应用中有必要使用吹烟尘机以避免由于锅炉管中的烟尘的积累而降低了锅炉的操作性能,燃烧过程中形成的颗粒物质首先被通过锅炉的燃烧气带走并可用一般的设备从部分冷却的燃烧气中除掉,如使用沉降室、离心(旋风)分尘器、静电聚尘器和袋滤器(织物过滤器)。这类除尘方法是烧油锅炉和燃烧纯油的燃烧炉所常采用的,同样可以用于水包油相乳状液的燃烧。但当加入了捕获硫所用的添加剂时,烟尘的负载量一般要比燃烧纯燃料油时高一些。
在常规流化床锅炉中,燃料和空气是分散在搅动的热的固体颗粒(通常包括硫吸着剂、灰和未燃烧的碳)床上的。燃烧过程是在流化床上发生,燃料氧化放出的氧化硫被流化床中存在的任何硫吸着剂所吸收。吸着剂以连续方式或周期间歇方式加到流化床上或者从流化床上除去用过的吸着剂。在水包油相乳状液的燃烧应用中,吸着剂可与水包油相乳状液一起加入流化床,也可象一般烧油锅炉一样分别加入。蒸汽是用现今工业上采用的方法产生的,并类似于常规锅炉所采用的方法,只是其锅炉管通常是安装在固体流化床上的,这样其热交换率是比较高的,锅炉管也安装在流出的气流处,类似常规锅炉,流化床锅炉的除颗粒系统一般采用与常规锅炉相同的设备。通常采用旋风分尘器将主要部分的颗粒送回流化床。流出气体的进一步净化一般采用静电聚尘器和/或袋滤器。
前已指出,可将含污染物的被捕获的颗粒中的反应剂从其中除去或分离出来并再与乳化组合物和/或烃混合。例如含硫污染的烃的水包油相乳状液中的反应剂MgO与SO2接触,吸收SO2并反应形成MgSO3或Mg(HSO3)2将S除去,MgO的再生可将它们在1500°F煅烧。现特举例(但并不限于此例)说明:100磅污染烃燃料油中含有1磅S与含有1.56磅MgO的乳化组合物一起搅拌,MgO为25%(重量)过量化学计量的吸着剂(即1磅S(1.25磅MgO/磅S)×1.25=1.56磅)。水包油相乳状液的组成是:污染烃燃料油100磅(68.9%);MgO 1.56磅(1.1%);乳化组合物43.5磅(30.0%)(百分含量以重量计)。假若100%的硫被捕获而形成了Mg(HSO3)2,则Mg(HSO3)2的总量应为5.81磅〔即1.25磅MgO(186磅Mg(HSO3)2/40磅MgO=5.81磅〕。未反应的MgO=(1.56-1.25)磅或0.31磅。Mg(HSO3)2再与MgO反应形成MgSO3,其反应式为:
第二次加入用过的反应剂中的MgO为0.94磅〔即1.25磅(需要量)-0.31磅(未反应量)〕。所生成的MgSO3的量为6.5磅〔即2×(1.25磅MgO(104磅MgSO3/40磅MgO)=6.5磅MgSO3〕。将MgSO3于1500°F下煅烧生成MgO的反应如下:
如将13.25磅MgSO3·6H2O〔即6.5磅MgO×(212磅MgSO3·6H2O/104磅MgSO3)=13.25磅MgSO3·6H2O〕送煅烧室,可生成2.5磅MgO〔即13.25磅MgSO3·6H2O(40磅MgO/212磅MgSO3·6H2O)=2.5磅MgO〕,再循环与乳化组合物和/或污染烃混合,或循环燃烧和/或再生。
在本发明的另一最佳实施方案中是用称作螯合物的反应剂把污染烃中的不希望有的污染物萃取到水相中。在连续水中分散的污染烃相有一个特点,即两种液体间的界面面积较大,大的界面面积给烃相中的天然污染组分萃入水相提供了可行性。最好采用在燃烧前从污染烃萃取或去除污染物的螯合试剂以便提高燃烧效率并也能除去燃烧产物中存在的无机污染物。用螯合物从分散于水相中的污染烃中除去污染物的一种廉价机制是文献中广为知晓的溶剂萃取法。美国宾夕法尼亚州立大学材料科学和工程系的K.Osseo-Asare在其报告中阐述了溶剂萃取(特别是那些包括螯合剂和金属离子的溶剂萃取)过程如何在原理上用质量传递和化学反应或二者的结合加以控制。K.Osseo.-Asara的文章如:“Interfacial versus Aqueous Phase Reactor Sites in the Solvent extraction of Metal Ions:The Ambiquity of Correlation Plots”,载于Colloids and Surfaces,33(1988)209-215。K.Osseo-Asara特别叙述了当萃取剂吸附密度低于其饱和值时,萃取试剂的吸附密度和分配系数在数学表示上有互相的关系,界面反应能与本体水相反应相似,反之亦然。Warnen Spring研究室的Douglas S Flett和英国的Stevenage,Herts在题为“Chemical Kinetics of Copper Chelates”(Solvent Extraction Vol,10,1977)的报告中讨论了某些螯合剂(如2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟(General Mills Inc.的活性萃取剂,商品名LIX 65N))的金属萃取化学动力学和机制。Flett提出的其他的适合商品试剂包括商品名为LIX 65、LIX 70(二者为General Mills Inc.产品)、SME 529(Shell Chemical Ltd.)、U.K.P 17和P 50(英国Acorga Ltd.)和Kelex 100(Ashland Chemical Co.,U.S.A.)。Wasen等人在“经液体表面活性膜用配位体加速转移的金属离子分离”(Faraday Discuss.Chem.Soc.,77,1984,67-74)中叙述了重金属离子的萃取率由于含金属离子的水溶液中的配位体的存在而大大地被加速了。Wasen等人在改变的路易斯池中以乙酸钠作配位体用磷酸二(2-乙基己)酯测定钴的萃取率解释了界面质量传递速率的配位体效应。表面活性剂如多胺在液/液界面对质量传递的效应已经过研究,并发现有十分重要的意义。Faraday Discuss.Chem.Soc.77.1984刊登的其他论文(第189-196页)是Nakache等人的“The Contribution of Chemistry to New Marangoni Mass-transfer Instabilities at the Oil/Water Interface”,该论文讨论了在非常不平衡状态下的两不相容相(例如有机酸水相或配合物离子水相与长链表面活性分子有机相)的界面上的自发界面运动和Koryta等人的“Transfe.of Alkalimetal and hydrogen Ions across Liquid/Liquid Interface Modiated by Monensin”(第209-216页),该文叙述了在某种条件下水相和有机相界面(ITIES,两不相混容的电解液界面)的某些性质类似于金属/电解质溶液的界面的性质,并且用电势扫描伏安测定法使ITIES极化得到了对应于离子通过ITES转移的可重复的伏安图。Koryta等人进一步叙述了在有机相中有阳离子配合的离子载体存在时,比较有利于阳离子的转移;以及羧酸离子载体莫能菌素A和B的酸性形式HX在硝基苯/水体系中作为钠载体,其阴离子与钠或锂阳离子(M+)的配合物是质子载体。Hambusa Michio叙述了在水包油相乳状液中螯合剂(即铁离子螯合剂)的使用,即在锅炉中燃烧,其结果是降低了烟尘的形成并提高了燃烧效率80%,或高于单独使用乳化剂时的燃烧效率(日本专利63,158,123,1988.7.1(申请号:86/305,369;申请日:1986.12.23))。
另一从污染烃去除污染物的廉价萃取方法是因已在油/水界面存在的所谓“乳状液液膜”(emulsion liquid membrane)而可从污染烃中除去某些低分子量的有机化合物。以乳状液液膜为基础的分离方法首先为Norman N.Li所发展,叙述于他的美国专利No.3,410,794中,在此处作为参考。Wiencek等人在题为“Solubilization in Microemulsions and Application to Separations”(Colloids and Surfaces,29(1988)Ps.119-131)的报告中讨论了一类基于微乳状液而不是粗乳状液并采用液膜的新的分离技术。Tondre等人在题为“Use of Microemulsionas Liquid Membranes”(Faraday Discuss.Chem.Soc.(1984,77,115-126)的论文中使用了由癸烷、水、三缩水四乙二醇十二烷醚(TEGDE)和己-1-醇组成的油包水微乳液作为液膜并显示了在两水相间运送苦味酸碱金属盐的微球。
在本发明的又一个最佳实施方案中,反应剂-污染物或螯合物(包括从污染烃除去的污染物是在燃烧以前从水包油相乳状液中除去的。从水相中分离除去污染物可用任何适合的方法,如“Simultaneous Treatment of Crude Oil Containing Iron and Sulfur”(USSR SU1,414,859)中所叙述的重力牵引法“Selected Organic polymers for the Selective Flocculation of Tiltanium and Iron Ores”(Eur.Pat.Appl.EP 232,679)中用絮凝剂加速沉降和分离的方法以及用离心进行加速和提高分离的常规分离器(旋风分离器、离心分离器、涡旋漏斗等)。
因此,为实践本发明的另一实施方案,提供了一种形成水包油相乳状液的方法,该方法是将污染烃和乳化组合物在一起搅拌,其中反应剂和/或螯合剂事先与污染烃和/或乳化组合物进行混合或在搅拌中混合,同时促使(或燃烧)以滴状存在于水包油相乳状液中的污染物从污染烃中除去。此概念可以用于农药或对环境有害的化学药品和废品的处理,或者用于与页岩油一起在流化床或反应器中燃烧。粉碎的平均粒径小于400微米(最好是小于200微米)的煤粉或其他含碳物质可以加入烃相和/或加入乳化组合物和/或加入水包油相;或者可将粉碎的煤或其他含碳物质单独(不用其他的烃)与本发明的乳化组合物一起形成水包油相乳状液或颗粒煤或含碳物质悬浮于乳化组合物中的淤浆。
任何前已述及的乳化剂和/或乳化组合物都可用来形成水包煤相淤浆或混合物,特别是以管道运输为目的的淤浆或混合物。
任何类型的煤都可用来形成本发明的水包煤相混合物,包括无烟煤、烟煤、次烟煤、矿尾、细粉、褐煤等,也可以用其他碾细的源于煤或石油的固体含碳物质,例如焦炭。因此,在本发明中所用的“煤”,其意指任何含碳物质,包括(但不限于)碳、焦炭、任何类型的煤等。虽然在需要时粗细煤粒都可使用,但应将其粉碎至适宜的大小,最好是平均粒径小于200微米,或者有40-45%小于200目(Tyler标准筛)。
未处理的粉碎原煤最好是精选矿,即去除了灰份和硫或其他不需要的组分的煤,本领域的技术熟练者知道:由精选煤形成的混合物可提供许多优点。其燃烧清洁或比较清洁,比较适合于动力设备的燃烧、家庭使用等而不会产生太多的麻烦和不需要昂贵的清洁设备。
在制备颗粒煤时有许多精选处理方法可以采用,包括常规的重介质分离法、磁选法等。提供精选煤颗粒的优先选择的方法是如美国专利No.4,304,573中所述的化学处理方法。如前已述及,本发明的反应剂(包括螯合剂)可用作精选剂,在此可充分参考美国专利No.4,304,573。
按优先选择的化学精选处理方法,一般是将原煤(如矿煤)在水存在下研磨至约200目左右的颗粒。将研细的煤在水介质中用单体化合物(一般如容易得到的妥尔油脂肪酸之类的不饱和可聚合成分)在如硝酸铜之类的金属引发剂存在下进行处理,水相中也可有少量燃料油存在。这样处理使其变成疏水亲油并可用泡沫浮选技术将其与不需要的灰分和硫分离。
经过用优选的化学处理法回收的清洁的煤是精选煤粒的形式,适宜于本发明的水包煤混合物。这种颗粒的特征是:灰分含量减至约0.5-0.6%水平,硫含量减至约0.5-2.0%的水平。
在本发明的一个最佳实施方案中,水包煤相混合物的形成首先是将本发明的任何乳化剂与其他添加剂(如常规消泡剂)(如需要的话)一起加入水介质中,可在常温常压或接近常温常压的条件下进行搅拌使其混合。然后将颗粒煤(最好是精选煤粒)加入混合物以生产煤固体含量为约10%至80%的水包煤相混合物(以常温常压或接近正常温常压下混合物的总重量为基础计算)。当混合物需要贮存一段时间时,可以加入增稠剂进一步使混合物稳定,阻止煤颗粒的沉降。此时也可加入苛性碱或其他碱。最好是在最后阶段或接近最后阶段时加入增稠剂,这样搅拌要求可以最小。本发明的水包煤相混合物可用批量操作、也可用连续操作模式进行制备。在连续生产中,煤可以与其他流动控制剂如表面活性剂一起在第一阶段与水相混合。第一阶段的成分可以连续地转移到加增稠剂的第二阶段。再说一遍,在后阶段加增稠剂将使搅拌减少。
本发明中可使用的混合和分散设备可以是任何适合类型的设备,如Premier Mill Co.的Hi-Vispersator高速分散机。在用任何适合的混合机制备本发明的水包煤相混合物时,其停留时间、温度、混合速度等可根据特定的加工要求组分的体积、设备大小、混合效率等因素而有不同。例如根据操作规模(如中试车间、车间等),这些加工参数是可以相互调节的。采用适合的加工参数,煤就可以分散在粘度比较低的表面活性剂/消泡剂溶液中,同时表面活性剂在煤一水界面上进行取向。消泡剂可以控制搅动的溶液中表面活性剂所引起的泡沫的水平在煤已适当地分散后加入的增稠剂由于形成了保护胶体而使之有絮凝的流变和悬浮性质。
前已述及,在水包煤混合物中可以加入的添加剂包括消泡剂、增稠剂、盐、碱、其他流动改性剂以及它们的组合物。
在一般情况下,可用的消泡剂是常规消泡剂,包括含硅的和不含硅的组成。在混合物中所用的适合的商品消泡剂是Colloids,Inc.的商品名为COLLOID 691 的消泡剂,其组成是矿油、酰胺和酰的混合物。
任何增稠剂加入水包油相混合物中都可提高组成的非沉降特性,适合的增稠剂包括例如呫吨胶(译注:一种合成的生物聚合胶)、瓜尔胶、动物胶等。其他增稠剂包括例如碱溶性丙烯酸类聚合物(例如Rohm and Haas Co.的注册商标为ACRYSOL ICS-1 的产品)。组合的增稠剂也已认真研究过。为本发明目的可用的增稠剂量为0.01-3.0%(重量)左右(以混合物总重量为基础计算)。
在制备含50-70%(最好是60-70%)(以混合物总重量为基础计算)煤的水包煤相混合物时,最好是将本发明的乳化剂以下述的重量比例在常温常压或接近常温常压下与水相混合:乳化剂约0.1-0.3份;水相约10.0-30.0份。在水相中也可加入一消泡剂以促成加工,其量为约0.1-0.03重量份。然后将粉碎的煤以50-70重量份煤比10-30重量份水相的比例与水相混合以制备流动性溶液,或加入约0.09-0.15重量份的增稠剂或增稠剂组合物以阻止沉降。也可以加入其他的添加剂,如盐类或碱类、抗菌剂(如甲醛)和类似物、粘度稳定剂(如氨)等,其量为总混合物的约0.1-0.3重量份,以进一步促进煤的分散并提供其他明显的优点。如前已指出,此可输送的水包煤相混合物或淤浆可直接以管道输至燃煤/水燃料的锅炉装置。
水包煤相混合物的粘度取决于所用表面活性剂的类型和其他制备因素(示于表A)。一般说来低分子量的表面活性剂的降低粘度的效果比高分子量的表面活性剂高。呫吨胶二聚体显然能一定程度地降低淤浆的粘度,这一效果是未预料到的,因为呫吨是已知的增加水包油相乳状液的粘度的。最好是每1重量份的表面活性剂(或乳化剂)用约0.3-1.5重量份的呫吨胶,1份呫吨胶∶1份表面活性剂是比较优先选择的。
表 A
配制变数对淤浆粘度的作用
煤/ 煤的筛 表面活性剂 淤浆中表面 水中表面 粘度
水比 目范围 活性剂浓度 活性剂浓度
表面活性剂类型比较
60/40 -100 None 1,000 2,500 178
60/40 -100 NP20 1,000 2,500 79
60/40 -100 NP40 1,000 2,500 83
60/40 -100 NP40/100 1,000 2,500 158
60/40 -100 NP100 1,000 2,500 120
60/40 -100 NP40/150 1,000 2,500 121
60/40 -100 NP100/150 1,000 2,500 106
60/40 -100 NP150 1,000 2,500 195
60/40 -100 DP/DNP150 1,000 2,500 159
60/40 -100 NP40/100+1,000surf 2,500surf 107
呫吨胶 +1,000 +1,000
呫吨胶 呫吨胶
表面活性剂浓度比较
60/40 -100 - 0 0 178
60/40 -100 NP40/100 1,000 2,500 158
60/40 -100 NP40/100 2,000 5,000 56
煤筛目比较
60/40 -100 NP40/100 1,000 2,500 158
60/40 100-200 NP40/100 1,000 2,500 170
60/40 200-325 NP40/100 1,000 2,500 299
60/40 -325 NP40/100 1,000 2,500 495
煤水比比较
50/50 -100 NP40/100 1,000 2,500 18.2
60/40 -100 NP40/100 1,000 2,500 158
65/35 -100 NP40/100 1,000 2,500 452
从表A可以看出,表面活性剂的浓度对粘度说来是十分重要的。粘度的主要改进是从1000ppm至2000ppm。因此高浓度的表面活性剂将可有高煤/水比的操作;还可以看出,细颗粒水包煤相可以产生高得多的淤浆粘度,这是预料得到的。宽粒径分布(-100目)呈现比任何窄范围的淤浆更低的粘度,类似于水包油相乳状液所观察到的现象。因此,细颗粒煤的存在是无害的,除非细颗粒煤的浓度太大。淤浆中的细颗粒煤对稳定性和阻止沉降是有贡献的。最后,煤/水比对淤浆的粘度是具有很强的影响的。因此,在管道输送操作中认真控制煤/水比是要考虑的主要问题。
本发明水包煤相混合物的突出的特点之一是沉降煤粒的再分散性,特别是对本发明的某些乳化剂。现举例说明:-100目煤粒的再分散的结果给予表B。一般,由表B可见,分子量较高的表面活性剂可提供较好的再分散性,并且表面活性剂在浓度高时有利(注:本试验所报告的表面活性剂的浓度仅指在水相中的浓度,因为必须使用过量的水)。呫吨胶二聚体与本发明乳化剂结合和/或乳化组合物结合显著地改进了沉降的水包煤相淤浆的再分散性,对于50/50的NP40/NP100混合物这是特别正确的。这在实例1有较为特别的叙述。如已指出,所用的呫吨胶的量最好是在每重量份乳化剂或表面活性0.3-1.5重量份左右的范围内,比较优先选择的是1∶1。
表 B
表面活性剂 表面活性剂浓度 再分散指数*
(1∶1混合物) ppm
None 0 22
NP20 2,500 17
NP40 2,500 17
NP40/100 2,500 14
NP100 2,500 15
NP100/150 2,500 13
NP150 2,500 11
DP/DNP150 2,500 12
表面活性剂浓度效应
(NP40/100) 0 22
NP40/100 2,500 14
NP40/100 5,000 11
呫吨胶生物聚合物效应
NP40/100 2,500 14
NP40/100 2,500+2,500ppm 呫吨胶 3
*指数,为1时是完全的流体,高指数是压实的。
特别是在使用生物聚合物呫吨胶时,再分散能力对于沉降的煤颗粒的再分散是重要的。本发明的水包煤相混合物含有分散在连续水相中的颗粒煤相。分散的颗粒煤有沉降的倾向,特别是在经长管道输送时,一部份分散的煤相在连续水相中沉降,产生了包括沉降煤相和残余水包煤相混合物的混合物。沉降的煤相可再分散(例如由搅动等)于残余水包煤相混合物之中。另外,还可以加入附加水相于出现沉降的管道处将沉降的煤相进行再分散(通过搅动),这种附加水相本质上具有稀释作用和由于注入压力而得到的再分散能力。加入附加水相后,附加水相和包括沉降煤相与残余水包煤相的混合物即可经管道输送。在形成的水包煤相混合物经管道输送时,可沿管道向其中加入附加乳化剂和/或乳化组合物或附加乳化剂和/或乳化组合物+呫吨胶,以阻止颗粒煤的沉降并使水包煤相混合物作再分散考虑以前输送一段更长的距离。
本发明前已述及的任何乳化剂和/或乳化组合物可与超声能方法将重质烃、原油等转变成轻产品。重质烃、沥青质等,它们的天然状态是与树脂胶溶的胶束形式存在,胶束的中心可以是金属、粘土、水或它们的结合物,其主要特征是其极性基团均指向中心,现在这样假设:此外油/内水(或者相反,外水/内油)的胶束(也称单层泡)当进行任何适合的超声能量处理时处于小环境中的被利用的位置而不需加热整个反应器的体积。其转变机理包括:(1)由于压力变化而产生的流体快速运动;(2)包括微泡的形成和破坏的空穴,其压力估计(理论上考虑)可达75,000psi或者更高,温度做计可达13,000°F或更高(注:此微泡的剧裂内向爆炸可产生发光现象);(3)在小体积内施以振动能并微微加热。在本发明的最佳实施方案中,制备双层泡或多层泡的方法,例如举例来说,水滴或颗粒被烃滴或颗粒所包围,烃滴或颗粒又被水滴或颗所包围。单层或双层泡带有游离基如氢,在激化时提高了原油的品位。水相是与适合的催化剂(即金属溶解性催化剂)相混合的。
暴露于超声能中的局部高温高压下发生的烃裂解反应可以用存在于烃或无水相(或水相)中的化合物来促进或催化,这些化合物可加入烃相或水相,或者它们已存在于烃中。可以加入水相的催化剂举例如下:1组:氯化锌,硫酸亚铁,氯化铁,硝酸钴,氯化亚锡,乙酸镉,氯化铜,硝酸镁,硝酸银;2组:硫酸,盐酸;3组:钼酸铵,钒酸铵。1组中的化合物可使用其有阴离子取代的代用形式,只要这种化合物是水溶性的。例如硫酸亚铁可以氯化亚铁或乙酸亚铁的代用形式代替。金属氯化物是特别适于促进沥青质反应的。
选择2组的化合物是由于它们是酸的特性。1组中的若干化合物如氯化锌呈现酸的行为和阳离子的活性。这是有益的。
3组的化合物呈现金属的活性,但其金属溶于水中是作为阴离子部分的。只要仍然是水溶性的,则可用一不同的阳离子进行取代,并且此阳离子并不压制活性。例如钼酸钾可取代钼酸铵。
可以加入油相或烃相以促进反应的化合物之例如下:萘二甲酸钴,萘二甲酸镍,萘二甲酸铁,萘二甲酸铜,萘二甲酸镉,萘二甲酸镁,萘二甲酸银,萘二甲酸钒。可以是金属有机化合物的代替形式,只要它们能溶于油,这样代替形式如硬脂酸盐,磺酸盐或卟啉化合物。磺酸盐的例子有磺酸金属盐,十二烷基苯磺酸金属盐或二壬基萘二磺酸金属盐。
将制备好的水包油相乳状液加入超声反应器装置,施加超声能量于水包重质烃相乳状液的反应器用常规方法阻止超声。将乳状液连续泵经反应器的反应室,其速度能足以使之有所要求的停留时间-1秒至数分钟。产生超声振荡的超声咀遍及反应器壁置于液体中。超声咀有压电陶瓷,通过电极施加电场时压电陶瓷便以给定的频率产生振动,由金属杆经超声咀传入反应器,金属杆也放大了声音。声频的范围为10-50KHz。
由超声发生器供给的能量提高了反应液体的整体温度。因而反应器也装有冷却盘管将反应温度保持在所需要的水平上。超声反应器于常压和50-300°F的温度范围内工作。
将由超声反应器排放出来的反应后的乳状液首先通过气/液分离器,从总乳状液中分离出气态反应产物(H2,H2S,CO,CO2,CH4等)。然后在乳状液中加入反乳化药品并加热至150-300°F以破坏油/水乳状液。可用静电分离器加速油的回收。
从分离步骤分离出来的水(即水相)可经处理后循环至初始水相或乳化组合物或乳状液形成步骤,或者将其弃掉。回收的油或烃可用常规方法进行分级;需要时可将重馏分循环至初始烃或超声反应装置或乳状液形成步骤以进一步转化。
为进一步说明现扼要重述于下:在超声反应方法中,烃转变成了轻产物,同时与烃中原有的任何污染物反应形成可回收的颗粒。转化后的混合物离开超声反应装置在分离装置中进行处理,与任何副产物和循环产物(例如未转化的烃)分离后得到高品位的烃产物(即有较高的API比重或低分子量或低粘度的轻质烃产物)。可循环的产物可以再循环至超声反应器装置和/或形成(即搅动)步骤与进入的烃或初始烃混合。
在本发明的一最佳实施方案中,任何本发明的乳化剂和/或乳化组合物都可在就地沥青渗滤回收法中作为液体或加工物质或注入液体,该方法详述于Erdal Yildirim的美国专利No.4,406,499(1983.9.27.)中,此专利将于后面全文(包括附图)参考。
本发明将用以下列出的实例加以说明,实例仅用作说明,而不是对本发明的任何限制。在这些实例中所提出的所有的参数,如浓度,混合的比例,温度,压力,速度,化合物等等不能被认为是对本发明范围的过分的限制。
实例1
用于试验的油样是威斯特敏(Westmin)原油。盐水是威斯特敏油田产出的PH约为6.2的盐水。用于一系列试验的表面活性剂是乙氧基壬基酚(NP)。它们都是非离子表面活性剂总系列的成员,结构式如下:
式中y=40(NP40),y=100(NP100)。各种浓度的表面活性剂(以威斯特敏原油的重量计含214.3ppm至约500ppm)与盐水相混合制成乳化组分。乳化组分在温度为160°F±10°F下,与威斯特敏原油相混合。把乳化剂-原油的混合物放入一个旋转式档板混合器中即生成了水包油乳状液。混合的能量(mixing energies)为3,000转/分,60秒钟。生成的水包油乳状液约含15%至40%(重量)的盐水。表1示出在不同的乳化剂浓度下测得的剪切寿命(它是乳状液稳定性的一种量度):
表 Ⅰ
NP40/NP100的比例和浓度 剪切寿命
(70∶30) 500 ppm NP40+214.3 ppm NP100 17分钟
(60∶40) 428.6 ppm NP40+285.7 ppm NP100 13
(50∶50) 357.1 ppm NP40+357.1 ppm NP100 22
(40∶60) 285.7 ppm NP40+428.6 ppm NP100 18
(30∶70) 214.3 ppm NP40+500 ppm NP100 18
NP40/NP100的比例为1∶1时,得到的水包油乳状液的剪切寿命比其它比例时更高。
实例Ⅱ
重复实例Ⅰ,但仅用了图4-7或图8-13或图14-15中所示的2吋直径静态剪切和混合器制备水包油乳状液。物料通过速度约20吋/秒至约140吋/秒,发现在每一种NP40/NP100的比例下,剪切寿命都更高。也发现和其它NP40对NP100的比例相比较,NP40/NP100为1∶1的情况下,得到的剪切寿命最高。因此,用静态剪切和混合器所得的水包油乳状液比用动态混合所得的水包油乳状液的剪切寿命高。
实例Ⅲ
用PH值约为8.5的威斯特敏原油重复了实例Ⅰ。表Ⅱ列出了在不同的乳化剂浓度下的剪切寿命:
表 Ⅱ
NP40/NP100的比例和浓度 剪切寿命
(70∶30) 500 ppm NP40+214.3 ppm NP100 12分钟
(60∶40) 428.6 ppm NP40+285.7 ppm NP100 16
(50∶50) 357.1 ppm NP40+357.1 ppm NP100 22
(40∶60) 285.7 ppm NP40+428.6 ppm NP100 18
(30∶70) 214.3 ppm NP40+500 ppm NP100 18
NP40/NP100为1∶1时比其它的比例时所得的乳状液剪切寿命更高。
实例Ⅳ
重复实例Ⅲ,但仅用了图4-7或图8-13或图14-15中所示的2吋直径静态剪切和混合器制备水包油乳状液,物料通过的速度约自20吋/秒至约140吋/秒,发现在每一种NP40/NP100的比例下,剪切寿命都更高。还发现和其它的NP40/NP100比例相比较NP40/NP100为1∶1时所得的剪切寿命最高。
实例Ⅴ
重复实例Ⅰ-Ⅳ但在乳状液生成后,迅速冷却各个原油加乳化组分的混合物至低于100°F,并且发现用将生成的水包油乳状液迅速冷却至约100°F以下的方法所得到的水包油乳状液的稳定性提高了。
实例Ⅵ
用于试验的油样是吉巴罗(Jibaro)原油。盐水是合成盐水,PH值约为7.0±1.0,Nacl的含量约为5.0%±3%(重量)。用于一系列试验的乳化剂是NP40和NP100。不同浓度的(从0ppm至约1428.6ppm,以吉巴罗原油重量计)表面活性剂与盐水混合后制成乳化组分。乳化组分在160°F±10°F的温度下与吉巴罗原油相混合。把乳化剂-原油的混合物放入一个旋转式挡板装置中就生成了水包油乳状液。混合的能量为3,000转/分,40秒钟。生成的水包油乳状液含约自15%至60%的盐水(重量)。表Ⅲ示出不同浓度的乳化剂下测得的剪切寿命:
表 Ⅲ
NP40/NP100的比例和浓度 剪切寿命
(100∶0) 1428.6 ppm NP40+0 ppm NP100 63分钟
(50∶50) 714.3 ppm NP40+714.3 ppm NP100 80
(0∶100) 0 ppm NP40+1428.6 ppm NP100 55
(100∶0) 1071.4 ppm NP40+0 ppm NP100 35
(50∶50) 535.7 ppm NP40+535.7 ppm NP100 42
(0∶100) 0 ppm NP40+1071.4 ppm NP100 33
在NP40/NP100为1∶1时,所得到的水包油乳状液的剪切寿命比其它比例时更高。
实例Ⅶ
重复实例Ⅵ,但仅用了图4-7或图8-13或图14-15中所示的2吋直径静态剪切和混合器制备水包油乳状液,物料通过的速度约自20吋/秒至约140吋/秒,发现在每一种NP40/NP100的比例下,剪切寿命都更高。还发现与其它的NP40/NP100比例相比较NP40/NP100为1∶1比时所得的剪切寿命最高。
实例Ⅷ
重复实例Ⅵ-Ⅶ,但当乳状液生成后,迅速将原油加乳化组分的混合物冷却至约100°F以下,发现每一种水包油乳状液的剪切寿命都提高了。因此,迅速冷却生成的水包油乳状液至低于约100°F,每种水包油乳状液的稳定性都提高了。
实例Ⅸ
油样是Athabasca沥青。水相是含3%(重量)Nacl的盐水。乳化剂是NP40和NP100。比例为1∶1的NP40(在Athabasca沥青中含2857.1ppm(重量))和NP100(在Athabasca沥青中含2857.1ppm(重量))加至盐水中生成乳化组分。乳化组分与Athabasca沥青在165°F±5°F下相混合。乳化组分-沥青的混合物放入一台旋转式档板混合器中,在3000转/分下混合40秒钟。没有生成水包油乳状液。因此,NP40/NP100不能和Athabasca沥青制成水包油乳状液。
实例Ⅹ
用所含乳化剂为乙氧基化的烷基酚化合物的乳化组分重复实例Ⅸ,此乙氧基化的烷基酚的通式如下:
使用盐水和约占Athabasca沥青(重量)的1428.6ppm浓度的乳化剂。乳化组分和Athabasca沥青在约190°F±5°F下相混合,然后放入一台旋转式挡板混合器中,在3000转/分下混合40秒钟。生成了水包油乳状液。因此,当NP40/NP100与Athabasca沥青不能生成水包油乳状液时,本实例所使用的乙氧基化的烷基酚化合物生成了水包油乳状液。
实例Ⅺ
用本发明的任何一种静态剪切/混合器重复实例Ⅸ,得到了相似的结果。
实例Ⅻ
用本发明的任何一种静态剪切/混合器重复实例Ⅹ,得到了相似的结果。
实例ⅩⅢ
油样是Athabasca沥青。水相是含3%(重量)Nacl的盐水。比例为1∶1的NP40(在Athabasca沥青中占1428.6ppm(重量))和NP100(在Athabasca沥青中占1428.6ppm(重量))加至盐水中生成乳化组分。乳化组分与Athabasca沥青约在160°F下相混合。乳化剂-沥青的混合物放入一台旋转式挡板混合器中,在3000转/分下混合40秒钟。生成了水包油乳状液,但此乳状液的剪切寿命小于1分钟。因此,NP40/NP100和Athabasca沥青不能生成一种有相当长的剪切寿命的水包油乳状液。
实例ⅪⅤ
用所含乳化剂为乙氧基化的二烷基酚化合物的乳化组分重复实例ⅩⅢ,此乳化剂的通式为:
使用了盐水和浓度约占Athabasca沥青的1428.6ppm(重量)的乳化剂。乳化组分和Athabasca沥青在约190°F±5°F下相混合。乳化组分-沥青的混合物放入一台旋转式档板混合器中,在3000转/分下混合40秒钟。生成了有相当长的剪切寿命的水包油乳状液。因此,当NP40/NP100不能和Athabasca沥青生成水包油乳状液时,本实例所使用的乙氧基化的二烷基酚化合物能生成水包油乳状液。
实例ⅩⅤ
用本发明的任何一种静态剪切/混合器重复实例ⅩⅢ,得到了相似的结果。
实例ⅩⅥ
用本发明的任何一种静态剪切/混合器重复实例ⅩⅣ,得到了相似的结果。
实例ⅩⅦ
本实施例的原油是PCEJ沥青。水相是含Nacl1.7%(重量)的盐水。表面活性剂是714.3ppm的NP40(NP40在PCEJ沥青中为714.3ppm(重量))和714.3ppm的NP100(NP100在PCEJ沥青中为714.3ppm(重量))的混合物。盐水和表面活性剂混合后生成乳化组分。乳化组分和PCEJ沥青的混合物在约180°F下,以约114吋/秒的速度经过一台如图8-13所示的直径为2.07吋的静态混合器,生成含水浓度约为25%(重量)的水包油乳状液。测得的体积平均油滴尺寸为27微米。由公式d=CDaN-b we)预先计算(C=1000;a=.5;b=0.35;D=2.07吋;Nwe=109,700)的体积平均油滴尺寸为25微米。因此,计算的体积平均油滴尺寸和实测的体积平均油滴尺寸相差不大。
实例ⅩⅧ
本实施例的原油是马纳多堪(Manatokan)原油。水相是约含1.7%(重量)的盐水。表面活性剂是714.3ppm的NP40(NP40在马纳多堪原油中为714.3ppm(重量))和714.3ppm的NP100(NP100在马纳多堪原油中为714.3ppm(重量))的混合物。盐水和表面活性剂混合后生成乳化组分。乳化组分和马纳多堪原油混合后在约160°F下,经过图4-7所示的0.20吋直径的静态混合器,流速约60吋/秒,生成含水浓度约为28%(重量)的水包油乳状液。实测的体积平均油滴尺寸为34微米。由公式d=CDaN-b we(C=1000;a=0.5;b=0.35;D=0.20吋,Nwe=1,920)计算所得的体积平均油滴尺寸为32微米。因此,计算的体积平均油滴尺寸和实测的体积平均油滴尺寸相差不大。
实例ⅩⅨ
本实例是为了证明双峰水包油乳状液具有改进了的粘度。原油是马纳多堪原油。水相是水。表面活性剂是714.3ppm的NP40(NP40占马纳多堪原油重量的714.3ppm)和714.3ppm的NP100(NP100占马纳多堪原油重量的714.3ppm)的混合物。乳化组分用水和表面活性剂混合制成。制备水包油乳状液的方法是将已知数量的乳化组分和已知数量的马纳多堪原油相混合,用混合器的能量为3000转/分的旋转式档板混合器搅拌40秒钟。第一种水包油乳状液的平均小油滴尺寸(M)为69.9,分散度为3.27,粘度(厘泊)为221。第二种乳状液的马纳多堪原油含量较少,其平均油滴尺寸为54.9,分散度约为3.56,粘度(厘泊)约为198。1升的第一种乳状液和1升的第2种乳状液混合后生成了第三种乳状液,其平均小油滴尺寸约为61.7,分散度约为3.88,粘度(厘泊)约为140。因此,双峰乳状液的粘度比它的任何一种乳状液组分都低。
实例ⅩⅩ
原油是Athabasca沥青。水相是含Nacl3%(重量)的盐水,PH值为7.0至8.0。表面活性剂是50∶50的以下两种化合物的混合物:
制备水包油乳状液的温度为164°F,用旋转式档板混合器在3000转/分下搅拌了300秒。表Ⅳ列出6次实验的结果,其中3次是用生物聚合物黄原胶进行的。
表 Ⅳ
试验号 表面活性剂浓度 黄原胶浓度 再分散百分率*
1 11,428.6 PPM 714.3 PPM 100%
2 11,428.6 PPM 0 PPM 75%
3 8,571.4 PPM 714.3 PPM 100%
4 8,571.4 PPM 0 PPM 30%
5 5,714.3 PPM 714.3 PPM 20%
6 5,714.3 PPM 0 PPM 0%
*“再分散百分率”表示初始的乳状液生成后1-2小时,乳状液再分散的数量。它表示乳状液安定性破坏时,小油滴聚结成连续的油相的程度。可以认为85%或更低的数值是不稳定的乳状液(即静态稳定性不良)。
以上的数据表明,用动态转动档板设备,不用作为连续水相的稠化剂和乳状液的稳定剂的生物聚合物黄原胶,就不可能生成稳定的水连续相的合成粗沥青的乳状液。此外,当表面活性剂的浓度低于8571.4ppm时,也不可能生成稳定的乳状液。
实例ⅩⅪ
原油是Athabasca沥青。盐水的PH值为8.5,含Nacl3%(重量)。表面活性剂为50∶50的DP150和DNP150的混合物。混合器是图4-7的静态混合器。流速为20吋/秒和140吋/秒之间。水包油乳状液的生成温度为165°F±5°F。表Ⅴ给出了6次试验的结果:
表 Ⅴ
试验号 表面活性剂浓度 黄原胶浓度 再分散% 剪切寿命
1 8,571.4ppM 0PPM 100%
2 5,714.3ppM 0PPM 100% 138分
3 4,285.7ppM 0PPM 100% 51分
4 4,285.7ppM 0PPM 100% 64分
5 2,857.1ppM 0PPM 100% 24分
6 2,857.1ppM 0PPM 100% 56分
*“剪切寿命”是测量乳状液剪切稳定性的试验。即,生成的乳状液要经受由实验室旋转档板混合器中每分钟2000转所形成的剪切场的作用,直至乳状液被破坏。至乳状液被破坏时所经历的时间被定义为乳状液的“剪切寿命”。
以上数据表明,可再分散的乳状液能够在没有加入生物聚合物黄原胶的条件下用静态混合器生成,并且在表面活性剂浓度低于8,571.4ppm时也能生成。
实例ⅩⅫ
本实例的表面活性剂是比例为1∶1的NP40和NP100,以及比例为1∶1的DP150和DNP150。水相是盐水。水包油乳状液是用图4-7或图8-13中的1/2吋直径的静态剪切和混合器所制成。所用的表面活性剂曾长时间地在应力下经受分解作用。如果表面活性剂由于分解而消耗掉,水包油乳状液就会或是由于相分离或是由于反相成油包水乳状液而破坏。下表说明,使用本发明的乳化剂,乳状液的破坏是由于相分离而不是反相所造成的。
在使用本发明的乳化剂的情况下,乳状液由于相分离而破坏导致液体粘度有所降低并可以继续进行管道操作。管道回路试验表明,相分离导致各种原油的运输乳状液的破坏。
实例ⅩⅩⅢ
本实例的表面活性剂是Triblock Pluronic加含150摩尔的环氧乙烷的十三烷醇加一种生物聚合物(不是黄原胶)。水相是盐水。试图用1台0.5吋直径Komax(图8-13)或动态混合器制备水包油乳状液。表Ⅶ说明水包油乳状液由于反相而破坏。
实例ⅩⅩⅣ
用于考察试验的油样是马纳多堪原油。水相是PH值大于5的盐水。在一系列试验中所用的表面活性剂是下列的乙氧基化的壬基酚(NP)1T-DET-N-20(即NP20),T-DET-N-40(即NP40)和T-DET-N-100(即NP100)。每种乙氧基化的NP乳化剂包含一批乙氧基化的NP化合物,其中 的重复单元或链段的数目可以在由y约为4至约为1000的范围内。“T-DET”是堪萨斯城Thompson-Hayward化学公司的商标。每种乙氧基化的壬基酚都经过分离聚乙二醇的步骤以除去其中的乙二醇类杂质。乳化组分和马纳多堪原油在125°F±25°F的温度下相混合。把乳化组分和原油的混合物放入旋转档板混合器,即生成水包油(或水相包油)的乳状液。在2000转/分至4000转/分下混合40秒钟至80秒钟。生成的水包油乳状液含约1.5%至约60%(重量)的盐水。表Ⅷ给出由不同的NP20/NP40/NP100混合物时测得的剪切寿命(乳状液稳定性的量度)。
假设对于工业应用而言,乳状液的剪切稳定性低于40分钟就无法采用,在表Ⅷ中只有一种乳化混合物能生成合格的(在工业上合格的)剪切稳定性的水包油乳状液。这就是NP20/NP40/NP100为25/25/50的混合物。这个混合物的重量平均分子量为2301(此值在1966至9188之间),分散度1.77也在1.0至5.0之间。此外,在25/25/50的表面活性剂混合物中,分子量为1966至9188之间的NP化合物的估计量为51%(重量)(此值大于至少为50%(重量))。50/25/25的混合物不能生成乳状液剪切稳定性大于或等于40分钟的合格的水包油乳状液,因为此混合物的重量平均分子量为1946(此值不在1966至9188之间),还因为在50/25/25的表面活性剂的混合物中分子量为1966至9188之间的NP化合物的估计量为41%(重量)(此值低于至少为50%(重量))。25/50/25的混合物也不能生成合格的水包油乳状液,因为在25/50/25的表面活性剂的混合物中分子量为1966至9188之间的NP化合物的估计量为37%(重量)。如果此估计量(%)(重量)为50%(重量)或更大,就能生成合格的水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅤ
用于考察试验的油或烃的样品是马纳多堪原油。水或水相是PH值大于4.5的盐水。乳化剂是以下的乙氧基化的壬基酚(NP):T-DET-N-40(即NP40),T-DET-N-100(即NP100)和T-DET-N-150(即NP150)。与实例ⅩⅩⅣ中的乳化剂相同,每种乙氧基化的NP乳化剂包含一批乙氧基化的NP化合物,其中 的重复单元或链段的数量可以在由y约为4至约为1000的范围内。所有的乳化剂都经过分离聚乙二醇的步骤以除去其中的乙二醇类杂质。约占马纳多堪原油重量的100ppm至约5000ppm(典型的约750ppm)的乳化剂以各种比例互相混合起来,再与盐水混合便生成乳化组分。马纳多堪原油与乳化组分在135°F±35°F的温度下混合后,放入旋转档板混合器就生成水包油(或水包原油)乳状液。在2,000转/分至4,000转/分下(典型的3000转/分),混合30秒钟至90秒钟。生成的水包油乳状液含约15%至约60%(重量)的水相(即盐水)。表Ⅸ给出了测得或显示的NP40/NP100/NP150各种混合物的剪切寿命(或乳状液稳定性)。
所有的乳化混合物都能生成工业上合格的(即大于40分钟)的水包油乳状液,因为每一种混合物的重量平均分子量都在1966至9188之间,分散度在1.0至5.0之间,分子量在1966至9188之间的NP化合物(在乳化剂混合物中的)的含量为至少50%(重量)。如果任何个别的乳化剂的混合物的分散度大于约5.0和/或其重量平均分子量在1966至9188范围以外和/或分子量在1966至9188之间的NP化合物在乳化剂混合物中的含量低于约50%(重量),则所生成的水包油乳状液在工业上就不能采用。
实例ⅩⅩⅥ
油样是马纳多堪油原油。水相是PH值大约为4.0的盐水。乳化剂是NP30(即T-DET-N-30)和NP270(即T-DET-N-270)。每一种NP乳化剂含一族或一批乙氧基化的壬基酚化合物,其中(CH2-CH2-O)y重复单元中的y的变动范围约4至约1000。NP30和/或NP270至少有一个乙氧基化的烷基酚化合物的通式为:
其中y大于100,更有代表的是大于100但小于1000,乙氧基烷基酚化合物最好含至少1%(重量)(1%-90%(重量)则更好)的NP30和NP270二者的整个混合物。占马纳多堪原油100ppm至约5000ppm(重量)的乳化剂以NP30占80%,NP270占20%的比例相混合并与盐水混合即生成乳化组分。马纳多堪原油和乳化剂在110°F±约10°F的温度下混合。混合物放入一台旋转档板混合器中,在2000转/分至4000转/分之间混合40秒至60秒,即生成了含约15%至约60%(重量)水相(即盐水)的水包油乳状液。表Ⅹ给出了此NP30占80%(重量),NP270占20%(重量)的混合物生成的乳状液的稳定性:
本实例中的乳化剂混合物生成了工业上无法使用的水包油乳状液。生成此不合格水包油乳状液的原因在于乳化剂混合物中分子量在1966至9188之间的NP化合物的估计量(%重量)为0%。
实例ⅩⅩⅦ
重复实例ⅩⅩⅥ,但用了60%(重量)的NP15和40%(重量)的NP100并发现了以下的结果:60%(重量)的NP15和40%(重量)的NP100的混合物的重量平均分子量为3790,分散度为1.59,在60%的NP15和40%的NP100的混合物中分子量在1966至9188之间的NP化合物的估计量为40%(重量),乳状液的剪切稳定性为25分钟或更低。乳状液的剪切稳定性是不合格的,因为在60%的NP15和40%的NP100的混合物中的NP化合物为40%(重量)。
实例ⅩⅩⅧ
重复实例ⅩⅩⅥ,但用了45%(重量)的NP10和55%(重量)的NP50并发现了以下的结果:45%(重量)的NP10和55%(重量)的NP50的混合物的重均分子量为1628,分散度为1.29,在45%的NP10和55%的NP50的混合物中分子量在1966至9188之间的NP化合物的估计量为55%(重量)。乳状液的剪切稳定性小于10分钟。乳状液的剪切稳定性是不合格的,因为重量平均分子量为1628。
实例ⅩⅩⅨ
重复实例ⅩⅩⅥ,但用60%(重量)的NP150和40%(重量)的NP300并发现了以下的结果:60%(重量)的NP150和40%(重量)的NP300的混合物的重量平均分子量为10,565,分散度为1.12,在60%(重量)的NP150和40%(重量)的NP300的混合物中分子量在1966至9188之间的NP化合物的估计量为60%(重量),乳状液的剪切稳定性小于35分钟。乳状液的剪切稳定性是不合格的,因为重量平均分子量为10,565。
实例ⅩⅩⅩ
重复实例ⅩⅩⅥ,但用90%(重量)的NP100和10%(重量)的NP1000并发现了以下的结果:90%的NP100和10%的NP1000的混合物的重均分子量为15,900,分散度为2.19,在90%的NP100和10%的NP1000的混合物中的分子量在1966至9188之间的NP化合物的估计量为90%(重量),乳状液剪切稳定性小于35分钟。乳状液的剪切稳定性是不合格的,因为重量平均分子量为15,900。
实例ⅩⅩⅪ
研究的样品油是Manatokan原油,水相是pH大于5左右的盐水,此系列试验的表面活性剂为下述的乙氧化壬基酚化合物:T-DET-N-10.5(即NP 10.5),T-DET-N-20(即NP 20)和T-DET-N-30(即NP 30)。每个乙氧化的NP乳化剂包括许多乙氧化的NP分子,其中的 重复单元的数目决定于y,y可以是4-200左右的值(T-DET为Thompson-Hayward Chemical Corp.,Vansas City,MO.的商标)。各乙氧化壬基酚均以聚乙二醇分离而纯化。乳化组合物在125°F±25°F的温度下与Manatokan原油混合。在某些例子中是将其量于旋转式档板混合机中并进行搅拌由乳化剂-原油混合物形成水包油(或水包油相)乳状液的。混合能为500-4,000ppm(一般为1,000rpm)30-90秒钟。所得到的水包油乳状液含有15-60%(重量)的盐水。表Ⅺ公开了NP 10.5/NP 20/NP 30的各种混合物形成连续水乳状液的时间和形成后连续水乳状液的剪切寿命(为乳状液稳定性的测定)。
表 Ⅺ
低温:变数
NP 20:中范围
NP 10.5/ 混合物 混合 平均分子量 形成 乳液
NP/20/NP30 的重均 物分 为558=2504 连续 剪切
混合物(在 分子量 散度 的混合物中 水乳 稳定
混合物中的 * NP的估计 的时 性
重量百分) 百分重量 间
NP 10.5 NP 20 NP 30
20% 20% 60% 1430 2.50 42% 32秒 38分
20% 60% 20% 1220 1.70 85% 11秒 49分
60% 20% 20% 1100 3.00 35% (未形 (未形
成) 成)
*分子量、分散度和平均分子量为558-2504的混合物中NP化合物的估计百分重量是根据特定乳化剂的高斯(常规)分布由结构考虑得到的。
假定形成连续和乳状液的时间大于20秒左右、连续水乳液的剪切稳定性小于40分钟在工业上是不能接受的,在生产有可接受时间和可接受(工业上可接受的)乳状液剪切稳定性的水包油乳状液的表Ⅺ中仅有的乳化剂混合物是20/60/20的NP 10.5/NP 20/NP 30混合物。此混合物的重均分子量为1220(在558-2405之间),分散度1.7在1.0-5.0之间。而且具有558-2504之间的分子量的20/60/20表面活性剂混合物中NP化合物的估计百分重量为85%(大于至少50%)。60/20/20混合物不能产生出可接受时间小于20秒的乳液剪切稳定性大于或等于40分钟的可接受的水包油乳状液,因为具有分子量558-2504之间内60/20/20表面活性剂混合物中NP化合物的估计百分重量为37%(小于至少50%)。20/20/60混合物也不产生可接受的水包油乳状液,因为具有558-2504之间的分子量的20/20/60表面活性剂混合物中NP化合物的估计百分重量为42%,小于50%。如果估计百分重量为50%或大于50%,便可得到有可接受的时间的可接受水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅫ
研究所用的样品油或烃为Manatokan原油,水相是pH大于4.5左右的盐水,乳化剂为下面所述的乙氧化壬基酚化合物:T-DET-N-20(即NP20),T-DET-N-40(即NP 40)和T-DET-N-70(即NP 70)。与实例ⅩⅩⅪ中的乳化剂相似,每一种乙氧化的NP乳化剂包括许多乙氧化壬基酚分子,其中 重复单元的数根据y而变化,y的值为4-200左右。所有这些乳化剂均以聚乙二醇分离而纯化。将Manatokan原油重量的100ppm-5,000ppm(一般用750ppm左右)乳化组合物以互相之间不同的重量比与盐水相混合形成乳化组合物,在135°F±约25°F的温度下将Manatokan原油与乳化组合物混合。在一些例子中将乳化剂一原油混合物量于旋转式档板混合机并搅拌混合物形成了水包油(或水包原油)乳状液。混合能为500-4,000rpm(一般为1,000rpm)30-90秒钟。所得到的水包油乳状液含有15-60%(重量)左右的水相(即盐水)。表Ⅻ公开了NP 20/NP 40/NP 70的各种混合物形成连续水乳状液的时间和形成后的连续水乳状液的剪切寿命(或乳状液稳定性)。
表 Ⅻ
低温:变数
NP 20:中范围
NP 20/NP 40 混合物 混合 平均分子量 形成 乳状
NP 60(在混 的重均 物的 为558-2504 连续 液剪
合物中的重 分子量 分散 的混合物中 水乳 切稳
量百分) 度* NP的估计 液的 定性
NP 20 NP 20 NP 30 百分重量 时间
20% 20% 60% 3020 1.20 40% 27秒 35分\
20% 60% 20% 2363 1.30 47% 无乳 无乳
状液 状液
60% 20% 20% 2230 1.3 70% 14秒 45分
*分子量、分散度和平均分子量为558-2504的混合物中NP化合物的估计百分重量是根据特定乳化剂的高斯(常规)分布由结构考虑得到的。
假如形成连续水乳状液的时间大于20秒、连续水乳状液的剪切稳定性小于40分钟在工业上是不能接受的。表Ⅻ中生产可接受时间和可接受(即工业上可接受的)乳状液剪切稳定性的仅有的乳化剂混合物是60/20/20的NP 20/NP 40/NP 70混合物。此混合物的重均分子量为2230(在558-2604之间)、分散度为1.20(在1.0-5.0之间),而且分子量在558-2504之间的60/20/20表面活性剂混合物中的NP化合物的估计百分重量为70%(大于至少50%)。20/20/60混合物不产生有可接受时间小于20移左右的乳液剪切稳定性大于或等于40分钟的可接受的水包油乳状液,因为混合物的重均分子量为3020(不在558-2504之间),再者分子量为558-2504之间的20/20/60表面活性剂混合物中的NP化合物的估计百分重量为40%(小于至少50%)。因为分子量为558-2504的20/60/20表面活性剂混合物中NP化合物的估计百分重量为47%-小于50%,所以20/60/20混合物也不产生可接受的水包油乳状液。如果此估计的百分重量为50%或更大,就可在可接受的时间内形成可接受的水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅩⅢ
研究的样品油是Manatokan原油,水相为pH大于5.0左右的盐水,此试验系列的表面活性剂为下面的乙氧化壬基酚化合物:T-DET-N-5(即NP 5),T-DET-N-10.5(即NP 10.5)和T-DET-N-20(即NP 20)。每种乙氧化NP乳化剂包括许多乙氧化NP分子,其中的 重复单元根据y而不同,y可以是4-200左右的值。各乙氧化壬基酚均以聚乙二醇分离而纯化。乳化组合物在125°F±25°F的温度下与Manatokan原油混合。将乳化组合物一原油混合物置于旋转式档板混合机中形成水包油(或水包油相)乳状液。混合能为520-4,000rpm(一般为1,000rpm)30-90秒钟。所产生的水包油乳状液含5-60%(重量)左右的盐水。表ⅩⅢ公开了所检测的NP 5/NP 10.5/NP 20各种混合物形成连续水乳液的时间和形成后连续水乳液的剪切寿命(如乳状液稳定性测定)。
表 ⅩⅢ
低温:变数
NP 20:中范围
NP 5/NP 10.5 混合物 混合 平均分子量 形成 乳状
/NP 60混合物 的重均 物的 为558-2504 连续 液剪
(在混合物中 分子量 分散 的混合物中 水乳 切稳
的重量百分) 度* NP的估计 液的 定性
NP 5 NP 10.5 NP 30 百分重量 时间
20% 20% 60% 1010 1.16 77.6% 5秒 42分
20% 60% 20% 750 1.24 45.0% 11秒 36分
60% 20% 20% 744 1.25 39.1% 16秒 30分
*分子量、分散度和平均分子量为558-2504的混合物中NP化合物的估计百分重量是根据特定乳化剂的高斯(常规)分布由结构考虑得到的。
假定形成连续水乳液的时间大于20秒、连续水乳液的剪切稳定性小于40分钟在工业上是不能接受的。表ⅩⅢ中在可接受时间内生产的水包油状乳液并有可接受(即工业上可接受)的乳状液剪切稳定性的唯一乳化剂混合物是20/20/60的NP 50/NP 10.5/NP 20混合物。此混合物的重均分子量为1010(在558-2504之间),其分散度1.16在1.0-5.0之间。而且分子量在558-2504的20/20/60表面活性剂混合物中NP化合物的估计百分重量为77.6%(大于至少50%)。因为分子量为558-2504的60/20/20表面活性剂混合物中NP化合物的估计百分重量为39.1%(小于至少50%),所以60/20/20不产生乳状液剪切稳定性大于或等于40分钟的可接受的水包油乳状液。因为分子量为558-2504的20/60/20表面活性剂混合物中NP化合物的估计百分重量为45%-小于50%,所以20/60/20混合物也不产生可接受的水包油乳状液。如果估计百分重量为50%或更大,则可形成可接受的水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅩⅣ
重复实例ⅩⅩⅪ,并在185°F左右的温度下将乳化组合物与Manatokan原油混合,结果发现20/60/20的NP 10.5/NP 20/NP 30混合物不产生在工业上可接受的时间内和有工业上可接受的乳状液剪切稳定性的水包油乳状液,因为乳化组合物-Manatokan原油的温度高于170°F左右。
实例ⅩⅩⅩⅤ
重复实例ⅩⅩⅫ,并在180°F左右的温度下将乳化组合物与Manatokan原油混合,结果发现60/20/20的NP 20/NP 40/NP 70混合物不产生在工业上可接受的时间内和有工业上可接受的乳状液剪切稳定性的水包油乳状液,因为乳化组合物-Manatokan原油的温度高于170°F左右。
实例ⅩⅩⅩⅥ
重复实例ⅩⅩⅩⅢ,并在195°F左右的温度下将乳化组合物与Manatokan原油混合,结果发现20/20/60的NP 5/NP 10.5/NP 20混合物不产生在工业上可接受的时间内和有工业上可接受的乳状液剪切稳定性的水包油乳状液,因为乳化组合物-Manatokan原的温度高于170°F左右。
实例ⅩⅩⅩⅦ
油释为Manatokan原油,水相为pH大于4.0的盐水。乳化组合物包括75%(重量)的乙氧化壬基酚(NP)剂25%(重量)的具有下述通式的乙氧化烷基酚(EA)剂:
式中n为9-14的整数值,Y为4-300整数值。EA剂的分子量分布的分散度为1.0-5.0左右、重均分子量为2434-4264左右;至少有50%(重量)的EA剂包括至少一种分子量为2434-4264左右的乙氧化烷基酚化合物。所用的NP剂如下:T-DET-N 20(即NP 20),T-DET-N 40(即NP 40)和T-DET-N100(即NP 100)。每一乙氧化NP剂包括许多乙氧化NP化合物,其中的 重复单元因X而不同,X可以是4-200左右的值。各乳化剂均由聚乙二醇分离而纯化。将Manatokan原油重量的100ppm左右至5,000ppm左右(一般为750ppm左右)的乳化剂以互相间不同的重量比例混和,与盐水相形成乳化组合物。具有分子量558-1582的Manatokan为22.1%(重量)(低于至少50%);再者,混合物的重均分子量为2753(不在558-1582之间)。如果估计百分重量为50%或更高、重均分子量在558-1582之间,就可在可接受的时间内形成可接受的水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅩⅧ,
重复实例ⅩⅩⅩⅦ,在下述通式
式中,n为8或小于8,结果发现不能形成和/或在可受时间内不能形成可接受的水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅩⅨ
重复实例ⅩⅩⅩⅦ,在通式
中,n为15或更大,结果发现不能形成和/或在可接受的时间内不能形成可接受的水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅩⅩ
重复实例ⅩⅩⅩⅦ,NP/EA剂混合物中EA的百分重量减至低于15%,调节NP/EA剂混合物中各NP化合物(即NP 20,NP 40和NP 100)的百分重量使NP混合物的重均分子量为558-1582、分散度为1.0-5.0以及分子量为558-1582之间的NP混合物中NP化合物的估计百分重量至少为50%,结果发现不能形成和/或在可接受的时间内不能形成可接受的水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅩⅪ
重复实例ⅩⅩⅩⅩ,NP/EA剂混合物中EA剂的百分重量增至40%以上,发现相类似的结果。
实例ⅩⅩⅩⅫ
油样品为PCEJ原油,水相为pH大于4.5的盐水。乳化剂包括75%(重量)的一种NP 20剂和25%(重量)的三种乙氧化烷基酚剂,三种乙氧化烷基酚剂均有下述通式:
其中一种(下称DD 20)的Y等于20并为正规(高斯)分布曲线的平均;第二种(下称DD 70)的Y等于70并为正规(高斯)分布曲线的平均;第三种(下称DD 150)的Y等于150并也为正规(高斯)分布曲线的平均。DD 20/DD 70/DD 150将于后面总称为DD混合物。每一DD剂包括许多乙氧化十二烷基化合物,其中的 重复单元根据X变化,X可为4-300左右的值。NP 20剂的分子量分布分散度为1.0-5.0左右、重均分子量在558-1582之间,并且至少有50%(重量)左右的NP 20包括至少一种分子量为558-1582左右的乙氧化壬基酚化合物。所有的乳化剂均由聚乙二醇分离而纯化。PCEJ原油重量的100ppm至5,000ppm左右(一般为750ppm左右)的乳化剂以各种不同的重量比互相混合,再与盐水相混合,形成乳化组合物。PCEJ原油在200°F±5°F的温度下与乳化组合物混合。将乳化组合物-原油混合物置于或通过旋转式档板混合机便形成水包油(或水包油相)乳状液。混合能为2,000rpm至4,000rpm(一般为3,000rpm)30-90秒。所生产的水包油乳状液含15-60%(重量)左右的水相(即盐水)。表ⅩⅤ为各种DD 20/DD 70/DD 150混合物与75%(重量)的NP 20剂结合形成连续水相的时间和剪切寿命(或乳状液稳定性)。
表 ⅩⅤ
NP 20 DD混 平均分子量 形成
(在DD/ DD 20/DD 70/DD 150 DD混合 合物 在2434-4264 连续
NP 20 混 混合物(在DD/NP20 物的重 的分 之间的NP混 水乳
合物中的 混合物中的百分重量) 均分子 散度 合物中NP的 液的
百分重量) DD 20 DD 70 DD 150 量* * 计百分重量时间
75% 15% 5% 5% 3912 1.71 16.4% 24秒
75% 5% 15% 5% 4171 1.30 55.0% 5秒
75% 5% 5% 15% 6281 1.25 24.0% 42秒
*分子量、重均分子量和DD混合物分散度由结构求得。每一乙氧化DD乳化剂包括许多乙氧化DD酚化合物,其中(CH-CH-O)重复单元的数目可不同,从4左右至300左右。乙氧化DD乳化剂混合物中的所有乙氧化DD酚化合物总体的分子量分布由结构求得,从此分子量分布可测得以下各参数:(a)混合物重均分子量;(b)分子量在2432-4264之间的混合物中DD化合物的估计百分重量;(c)乙氧化DD乳化剂混合物的分散度。
假定形成水包油乳状油的时间大于20秒、连续水乳状液的剪切稳定性小于40分钟在工业上是不能接受的,表ⅩⅤ中在可接受的时间内生产工业上可接受的乳状液剪切稳定性的水包油乳状液的唯乳化剂DD/NP 20,混合物是5/15/5的DD 20/DD 70/DD 150混合物与75%(重量)NP 20的混合物。DD混合物的重均分子量为4171(在2434-4264之间)、分散度1.30在1.0-5.0社间,而且分子量在2434-4264之间的DD混合物中DD化合物的估计百分重量为55%(大于至少50%)。15/5/5的DD 20/DD 70/DD 150混合物与75%(重量)NP 20的混合物不产生在可接受时间小于约20秒的剪切稳定性大于或等于40分钟的水包油乳状液,因为分子量为2434-4264的DD混合物中DD化合物的估计百分重量为16/4%(小于至少50%)。如果此估计百分重量大于50%,则会在可接受的时间内形成可接受的水包油乳状液。5/5/15的DD 20/DD 70/DD 150混合物与25%(重量)的NP 20混合也不能产生水包油乳状液,因为分子量为2434-4264 5/5/15的DD混合物中DD化合物的估计百分重量为24%(小于至少50%),还因为混合物的重均分子量为6281(不在2434-4264之间)。如果此估计百分重量为50%或更高、重均分子量介于2434-4264之间,便会在可接受的时间内形成可接受的水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅩⅩⅢ
重复实例ⅩⅩⅩⅫ,将DD/NP 20混合物中的NP 20的百分重量减至60%左右以下,改变和/或调节DD/NP 20混合物中各DD化合物的百分重量使DD混合物的重均分子量在2434-4264之间、NP混合物的分散度为1.0-5.0、分子量在2434-4264之间的DD混合物中DD化合物的估计百分重量为至少50%,结果发现不能形成和/或不能在可接受的时间内形成可接受的水包油乳状液。
实例ⅩⅩⅩⅩⅣ
重复实例ⅩⅩⅩⅩⅢ,将DD/NP 20混合物中NP 20的百分重量增至85%,得到了类似的结果。
实例ⅩⅩⅩⅩⅤ
本实例的乳化剂为实例ⅩⅩⅩⅫ中包括5/15/5的DD 20/DD 70/DD 150与75%(重量)NP 20混合的乳化剂,在约200°F下与水相(即盐水)混合形成乳化组合物,其中含5%-50%(重量)左右的乳化剂。在约200°F的温度下将乳化组合物注入(通过注射井或生产井)重质原油或焦油砂地层,历时1-5天。地层温度为190°F左右。接着将500°F的蒸汽(质量755-100%)以600-1,500桶/日的速率注入地层,为期20-40天。然后关井1-10天使蒸汽和乳化组合物浸入地层。最后打开生产井,借助于生产井底的井底泵开始生水包油相乳状液。
实例ⅩⅩⅩⅩⅥ
重复实例ⅩⅩⅩⅩⅤ,但以约1,000桶/日的速率同时将乳化组合物和500°F的蒸汽地层,使乳化组合物在高于P.I.T.(或210°F左右)的温度进入地层并且使500°F的蒸汽与乳化组合物的重量比为20∶1。蒸汽/乳化组合物重量比可为1∶1左右至50∶1左右,温度为150-250°F的热水或热水加蒸汽可按相同的重量比代替蒸汽。在生产井关闭10-20天(浸渍期)后,乳化组合物冷至P.I.T.(或210°左右)以下并形成水包油乳状液,打开生产井生产出的水包油相乳状液具有比实例ⅩⅩⅩⅩⅤ的水包油乳状液更大的或增高的稳定性。
值本发明已用其具体实施方案的实例进行了叙述之时,对于上面所公开的内容可作改变、变化或代替,可采用本发明的某些特征而相应地不采用其他的一些特征,这是不脱离本发明所述的范围的。例如原油烃与乳化组合物的混合可以在地面上进行,则将其在地表下进行混合如在生产井的井管中混合,也是在本发明精神和范围之内的。同样,当水包油乳状液的生产是为通过管道输送的目的时,就应理解为水包油乳状液的生产是为任何适合的目的,包括(但不限于)在燃烧器/锅炉中燃烧以及通过任何管道输送的目的。因此,举例来说,在本发明说明书和权利要求书中提到“管道”的地方应该认为是任何管道设备,如生产井的井管。
Claims (17)
2、权利要求1的方法,其中所说的乳化剂包括至少一种具有所说通式(式中y1值大于100)的的氧化烷基酚化合物。
3、制备水包油相乳状液的方法,该方法包括:
将烃与含水相和小量乳化剂的乳化组合物进行搅拌形成水包油相乳状液,水包油相乳状液中的水相量为15-60%(重量)左右,所用的乳化剂量足以促进水包油相乳状液的形成,所说的乳化剂包括具有至少一种第一乙氧化烷基酚化合物的第一乳化剂和具有至少一种第二乙氧化烷基酚化合物的第二乳化剂,所说的至少一种第一乙氧化烷基酚化合物具有如下第一通式:
式中n1为7-11左右的整转值,y1为4-200左右的整段值;所说至少一种第一乙氧化烷基酚化合物的分子量分布分散度为1.0-5.0左右、重均分子量为558-1582左右;至少约50%(重量)的第一乳化剂包括所说的至少一种分子量为558-1582左右的第一乙氧化烷基酚化合物;所说的至少一种第二乙氧化烷基酚化合物具有如下第二通式:
式中n2为9-14左右的整数值,y2为4-300左右的整数值;所说的至少一种第二乙氧化烷基酚化合物的分子量分布分散度为1.0-5.0左右、重均分子量为2434-4264左右;至少50%(重量)左右的第二乳化剂包括至少一种分子量为2434-4264左右的所说的第二乙氧化烷基酚化合物。
4、权利要求3的方法,其中所说的乳化剂包括至少一种具有y1值大于100的第一通式的第一乙氧化烷基酚化合物。
6、制备水包油相乳状液的乳化剂,该乳化剂包括具有至少一种第二乙氧化烷基酚化合物的第二乳化剂;所说的至少一种第一乙氧化烷基酚乳化剂具有如下的第一通式:
式中n1为7-11左右的整数值,y1为4-200的整数值;所说的至少一种第一乙氧化烷基酚化合物的分子量分布分散度为1.0-5.0、重均分子量为558-1582左右;至少有50%(重量)的所说的第一乳化剂包括所说的至少一种分子量为558-1582左右的乙氧化烷基酚化合物;所说的至少一种第二氧化烷基酚化合物具有下述的第二通式:
式中n2为9-14左右的整数值,y2为4-300的整数值;所说的至少一种第二乙氧化烷基酚化合物的分子量分布分散度为1.0-5.0、重均分子量为2434-4264左右;至少有50%(重量)的所说的第二乳化剂包括所说的至少一种分子量为2434-4264左右的乙氧化烷基酚化合物。
7、权利要求1或3的方法,其中所说的搅拌包括将烃和乳化组合物置于至少一个有第一预定剪切速率和第一预定时间的动态剪切和混合装置中,然后是第二预定剪切速率和第二预定时间。
8、权利要求1或3的方法,其中所说的搅拌包括:
(a)将一部分烃和乳化组合物的混合物置于有第一预定剪切速率的第一动态剪切和混合装置以产生具有第一粘度的第一水包油相乳状液,剩余其余部分的烃和乳化组合物的混合物;
(b)将剩余的其余部分的烃和乳化组合物的混合物置于有第二剪切速率(与第一剪切速率不同)的第二剪切和混合装置中以产生具有第二粘度的第二水包油相乳状液;
(c)将第一和第二水包油相乳状液混合形成粘度比第一和第二粘度均低的水包油相乳状液。均低的水包油相乳状液。
9、权利要求1或3的方法,其中所说的搅拌包括:
(a)将一部分烃和乳化组合物的混合物置于有第一预定剪切速率的第一动态剪切和混合装置以产生具有第一粘度的第一水包油相乳状液,剩余其余部分的烃和乳化组合物的混合物;
(b)将所说的剩余的其余部分的混合物通入一静态剪切和静态混合装置以产生具有第二粘度的第二水包油相乳状液;
(c)将第一和第二水包油相乳状液混合形成粘度比第一和第二粘度均低的水包油相乳状液。
10、从被井眼钻透的地下含烃地层回收油的方法,该方法包括以下步骤:
(a)将含水相和小量乳化剂的乳化组合物通过所说的井眼注入所说的地下含烃地层,使乳化组合物与至少一部分烃接触在所说的地下含烃地层中形成水包油相乳状液;所说的乳化剂包括具有至少一种第一乙氧化烷基酚化合物的第一乳化剂和具有至少一种第二乙氧化烷基酚化合物的第二乳化剂,所说的至少一种第一乙氧化烷基酚化合物具有如下第一通式:
式中n1为7-11左右的整转值,y1为4-200左右的整段值;所说至少一种第一乙氧化烷基酚化合物的分子量分布分散度为1.0-5.0左右、重均分子量为558-1582左右;至少约50%(重量)的第一乳化剂包括所说的至少一种分子量为558-1582左右的第一乙氧化烷基酚化合物;所说的至少一种第二乙氧化烷基酚化合物具有如下第二通式:
式中n2为9-14左右的整数值,y2为4-300左右的整数值;所说的至少一种第二乙氧化烷基酚化合物的分子量分布散度为1.0-5.0左右、重均分子量为2434-4264左右;至少50%(重量)左右的第二乳化剂包括至少一种分子量为2434-4264左右的所说的第二乙氧化烷基酚化合物。
11、水包油相乳状液的制备方法,该方法包括:
将颗粒煤与含水相和小量乳化剂的乳化组合物混合,形成水包油相混合物,混合物中的水相量为10-70%(重量)左右、乳化剂量足以促进水包油相混合物的形成;所说的乳化剂包括至少一种通式如下的乙氧化烷基酚化合物:
式中n1为7-20的整数值,y1为4-1000的整数值;所说的至少一种乙氧化烷基酚化合物的分子量分布散度为1.0-5.0左右、重均分子量为1966-9188左右;至少有50%(重量)的乳化剂包括所说的至少一种分子量为1966-9188左右的乙氧化烷基酚化合物。
13、制备水包油相乳状液并从污染烃除去污染物的方法,该方法包括:
在100-200°F的温度下将污染烃与反应剂和含水相和小量乳化剂的乳化组合物一起进行搅拌形成水包油相乳状液,乳状液中的水相量为15-60%(重量)左右,反应剂以污染产物的形式从污染烃中除去污染物,所用的乳化剂的量足以促进所说水包油相乳状液的形成,所说的乳化剂包括至少一种具有下述通式的乙氧化烷基酚化合物:
式中n1为7-20的整数值,y1为4-1000的整数值;所说的至少一种乙氧化烷基酚化合物的分子量分布分散度为1.0-5.0、重均分子量为1966-9188左右;至少有50%(重量)的乳化剂包括所说的至少一种分子量为1966-9188左右的乙氧化烷基酚化合物。
14、权利要求13的方法,其中所说的乳化剂包括30-80%(重量)左右的所说的至少一种乙氧化烷基酚化合物,还包括至少一种有下述通式的乙氧化二烷基酚化合物:
式中n2和n3各为7-18左右的整数值,y2为4-1000左右的整数值;其中所说的至少一种乙氧化二烷基酚化合物和所说的至少一种乙氧化烷基酚化合物的分子量分布分散度为1.0-5.0左右。重均分子量为1966-11,627;至少有50%(重量)左右的乳化剂包括所说的至少一种分子量为1966-9188左右的乙氧化烷基酚和所说的至少一种分子量为2519-11,627左右的乙氧化二烷基酚。
15、权利要求13或14的方法,其中所说的形成的水包油相乳状液含分散在连续水相中的油滴相,该方法还包括通过管道输送权利要求1中的所形成的水包油相乳状液,直至一部份分散的油滴相在连续水相中聚结产生包括粘度大于权利要求1中所形成的水包油相乳状液粘度的聚结油滴相和残留水包油相乳状液的混合物,所说的包括聚结油滴和残留水包油相乳状液的混合物的粘度小于或等于权利要求1中所形成的水包油相乳状液的粘度。
16、采用本发明的任何乳化组合物和超声反应器装置把重质转变成轻质烃的方法。
17、采用本发明的任何乳化组合物和美国专利N.4,406,499的方法与设备生产沥青的方法。
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Cited By (3)
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CN112459835A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 中国地质大学(武汉) | 一种预防岩溶区隧道排水系统结晶堵塞的装置 |
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