CN104014310A - 多功能复合型水处理剂的合成方法 - Google Patents
多功能复合型水处理剂的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104014310A CN104014310A CN201310426456.XA CN201310426456A CN104014310A CN 104014310 A CN104014310 A CN 104014310A CN 201310426456 A CN201310426456 A CN 201310426456A CN 104014310 A CN104014310 A CN 104014310A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- shitosan
- dmc
- grafting
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
多功能复合型水处理剂的合成方法,其特征在于:先对分子筛的预处理,用1mol/L的盐酸按体积比率为1:10浸泡分子筛24小时,过滤,烘干,备用;再接枝,最后交联然后将产品倒入烧杯,用5%NaOH调PH8~9,抽滤,并用丙酮洗涤,抽干,60℃真空干燥,即得到产品。利用壳聚糖和DMC接枝后负载在分子筛上制备的新型水处理剂,处理生活污水的效果良好,其中铅的去除率为98.24%,镍的为93.04%,汞的为74.87%,COD为98.33%。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能复合型水处理剂的合成方法。
背景技术
随着工业的发展和人类生活水平的提高,用水量不断增加,水污染现象日益严重。水中的重金属离子如汞、铅、铬以及还原性物质不断增加,各种重金属污染严重。传统的一些水处理剂不仅消耗量大,沉降速度慢,具有一定的腐蚀性,处理过程中常常造成污泥脱水困难,污泥量大等缺点。如今水处理剂正由功能单一型向多功能复合型方向发展。因此在多功能复合型水处理剂的研制过程中,要求处理剂的经济性、高效性、多效性、安全性。
发明内容
本发明的目的是提供一种以分子筛为主,采用接枝、交联方法合成的多功能复合型水处理剂。
分子筛,是一种空隙含水的多孔硅酸铝盐矿物,分子筛中的硅氧四面体通过桥氧连接,在平面上显示为多种封闭的环状结构,在三维空间上可形成多种形状的规则多面体,并构成分子筛的多维空穴群和孔道体系,这些空穴群或孔道体系可吸附并储存大量分子,是来源广泛和廉价的天然多孔材料之一。利用壳聚糖,化学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。与氯乙酸(DMC)反应所形成的接枝物,交联到分子筛上。将壳聚糖中的氨基、羟基进行改性,使其形成网状微孔,这样制得的壳聚糖衍生物对于重金属有着良好的吸附效果,其吸附能力主要取决于交联程度。
本发明的技术方案是这样实现的:
本发明多功能复合型水处理剂的合成方法,先对分子筛的预处理,用1mol/L的盐酸按体积比率为1∶10浸泡分子筛24小时,过滤,烘干,备用。
再接枝,(1)称取一定量的壳聚糖放入三口烧瓶内,然后加入1%冰醋酸溶液溶解。通N2保护。(2)称取1克壳聚糖,按重量比,壳聚糖(DMC):DMC氯乙酸=1∶1.2-1.8,溶于25毫升乙醇。(3)在30-70℃温度下,将(2)滴入烧瓶中,1.5-2h滴完,控制温度不变,反应4h,即接枝完成。最后交联,称取10g已处理的分子筛加入(3)中,N2保护,加入1-2.5毫升的戊二醛,控温50℃,反应4小时后,加入丙酮水洗,然后将产品倒入烧杯,用5%NaOH调PH8~9,抽滤,并用丙酮洗涤,抽干,60℃真空干燥,即得到产 品。
本发明多功能复合型水处理剂合成树脂的吸附性能实验:
1、测汞(ICP检测):
(1)用硫酸汞配制1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L的汞标准溶液。
(2)配制6mg/L的汞标准溶液500ml,摇匀后从容量瓶中分别移取40ml的液体放入烧杯,再分别称取0.05g的样品放到烧杯中,静置一天后,取出上层清液,然后再和(1)中的标准溶液一起送去做ICP检测,根据结果,算出吸收率。
2、测铅(ICP检测):
(1)用硝铅配制1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L和6mg/L的铅标准溶酸液。
(2)用电子天平称取0.002g硝酸铅放到烧杯中用蒸馏水溶解,然后移到500ml的容量瓶中,稀释至刻度线,配成6mg/L的铅标准溶液,分别移取40ml放到烧杯中,再分别称0.05g不同样品放入烧杯静置一天,然后取上层清液连同(1)中的标准溶液送去做ICP检测。
3、测镍(ICP检测):
(1)用五水硫酸镍配制1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L和6mg/L的镍标准溶液。
(2)称取0.0112g五水硫酸镍放到烧杯中用蒸馏水溶解,然后移入500ml容量瓶中,稀释至刻度线,配成6mg/L的镍标准溶液,分别取40ml的液体放入烧杯中,再分别称0.05g不同样品放到烧杯里静置一天,然后取上层清液连同(1)中的标准溶液送去做ICP检测。
4、测COD[1](按国标):
(1)配制硫酸-硫酸银溶液:将5.0g硫酸银加到500ml1.84g/ml的硫酸中,静静置1d-2d,搅拌,使其溶解。
(2)配制硫酸汞溶液:将48.0g硫酸汞分次加入到200ml硫酸溶液中,溶解。
(3)配制重铬酸钾标准溶液:将重铬酸钾在120℃下干燥恒重后,称取24.5154g重铬酸钾置于烧杯中,加入600ml水,搅拌下慢慢加入100ml1.84g/ml硫酸,溶解冷却后,转移此溶液于1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。
(4)配制5000ml/L COD储备液:将邻苯二甲酸在105-110℃下干燥恒重后,称取2.1274g邻苯二甲酸氢钾溶于250ml蒸馏水中,蒸馏水稀释至标线,摇匀。
(5)配置COD标准系列使用液:分别取5.0ml、10.0ml、10.0ml、30.0ml、40.0ml和 50.0ml的COD标准储备液,加入到相应的250ml容量瓶中,用蒸馏水定容,摇匀。
(6)制作标准曲线:取七只消解管分别标上1-7号,用移液管分别移取(5)中每个1毫升,放入2-6号容量瓶,然后在1号消解管中加入1ml蒸馏水,然后分别在7只消解管中加入1.0ml(3)中的重铬酸钾溶液,0.5ml(2)硫酸汞溶液以及6.0ml(1)中的硫酸银溶液,摇匀后,在168-172℃消解30min,冷却后用蒸馏水滴至标线,然后在580-620nm波长处用分光光度计测吸光度,以纵坐标为COD溶度,横坐标为吸光度做标准曲线。
(7)测定COD:称取0.05g不同产品放入到40ml含COD为600mg/L的溶液中,2小时后,吸取1ml按(6)的步骤测定吸光度,由曲线算出剩余的浓度,可以测定吸收率和吸收量。
本发明多功能复合型水处理剂合成树脂的电镜扫描的分析
电镜扫描SEM,取少量样品小颗粒镀金后,用扫描电镜仪做电镜扫描,分析扫描图像。
由图2可以看出,由DMC接枝反应所形成的高分子产物经过戊二醛交联,已经将分子筛包裹了。壳聚糖接枝物在戊二醛的交联作用下,负载在分子筛上形成了不规则的网状结构,并且大大的增加了其表面积,这样对污水处理效果更好。负载后的产品性质比较稳定。
本发明多功能复合型水处理剂合成树脂的接枝共聚物的红外光谱分析,从图1中可以看出,在3300-3500cm-1处为O-H伸缩振动与N-H伸缩振动重叠形成的多重吸收峰。在2946.5cm-1为次甲基的C-H收缩振动吸收峰,在1636cm-1处为C=O的吸收峰,在1580.8cm-1处为-NH2的吸收谱带,在1152.4cm-1处为C=S的特征吸收峰,在1093.8-1处为C-O的特征吸收峰。在1556.6-1处出现了C=N的特征吸收峰,表明了壳聚糖进行了接枝,生成了目标物。
本发明多功能复合型水处理剂合成树脂的效果:
(1)通过红外谱图和电镜扫描,证明了壳聚糖和DMC所生成的接枝物成功地负载在分子筛上,并且通过ICP检测,对水中重金属及COD的吸附效果比较明显。
(2)通过优化条件实验可知,吸收铅、汞、镍的最佳的反应条件为接枝温度50℃,滴加2.0ml戊二醛,其中壳聚糖:DMC=1∶1.4时,吸收铅、镍的效果最好,壳聚糖:DMC=1∶1.6时,吸收汞和去除COD的效果最好。
(3)利用壳聚糖和DMC接枝后负载在分子筛上制备的新型水处理剂,处理生活污水的效果良好,其中铅的去除率为98.24%,镍的为93.04%,汞的为74.87%,COD为98.33%。
壳聚糖与DMC不同配比的影响
随着DMC加入的量越多,接枝率也会增大,且会达到一个最大值,继续增加比例接枝率会下降。这是因为随着DMC比例的增加,浓度会增加,反应速度加快,接枝率增大,体系粘度也会增加,从而使得接枝链自由基扩散受阻,从而使接枝率增加缓慢,所以,当比例增值一定值后接枝率趋于一较大值,比例再增加接枝率反而下降。验证实验如下:
在接枝温度为50℃,加入的戊二醛为2.0ml的条件下,使壳聚糖:DMC=1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8的不同比例下反应比较产品对重金属以及COD的吸收效果,起始浓度为6.0mg/L,吸收后剩余浓度如下表:
然后根据开始的浓度减去剩余的浓度,算出其吸收率,如图3所示,不同配比对重金属离子吸收率的影响。
其中系列1、2、3分别代表铅、汞、镍的吸收曲线,可以看出三条曲线都是先上升后下降。因此,通过图3可以看出,在1∶1.4时对Pb、Ni的吸收效果最好,而在1∶1.6时对Hg的吸收效果更好。
不同接枝温度下的影响
接枝时的温度也会对接枝率产生影响,温度太高或太低都不好,通过优化条件实验可知,接枝的最佳温度在50℃左右。因吸Pb、Ni的在1∶1.4的时候最好,因此在1∶1.4和加2.0ml的戊二醛的条件下比较在不同接枝温度下反应的产品对Pb、Ni吸收效果,在1∶1.6,滴加2.0ml戊二醛的条件下比较在不同接枝温度下反应的产品对Hg的吸收效果。对比如下:
如图4所示,不同温度对吸收效果影响。
同样,系列1、2、3分别代表铅、镍、汞的吸收曲线,通过比较可知,Pb、Ni在1∶1.4、50℃的条件下吸收更好,Hg在1∶1.6、50℃的条件下吸收效果更好。
滴加不同量的戊二醛对吸收效果的影响
戊二醛的作用是把接枝物高分子交联到分子筛上,戊二醛的量会影响交联效果,从而会影响吸收效果,戊二醛的量少了,则交联程度不够,达不到交联效果,戊二醛的量多了,则交联时容易结块,致使搅拌不均匀,一样会影响交联效果,因此通过3.3.2的比较,将接枝温度控制在50℃,在1∶1.4的条件下,讨论滴加不同量的戊二醛对Pb、Ni吸收效果的影响,在1∶1.6的条件下讨论对Hg的吸收效果的影响。
如图5所示,滴加不同量的戊二醛对吸收效果的影响。
同理,系列1、2、3分别代表铅、镍、汞的吸收曲线,通过图5可知在1∶1.4,50℃,滴加2.0ml戊二醛的条件下对Pb、Ni的吸收效果最好,吸收率分别为Pb=98.24%、Ni=93.04%,在1∶1.6,50℃,滴加2.0ml戊二醛的条件下对Hg的吸收效果最好,吸收率Hg=74.87%。
为了检验此条件是否为最优化条件,还做了配比为1∶1.6以及1∶1.8,温度在40℃、60℃,加1.5ml、2.5ml戊二醛等不同条件下的优化对比试验,实验结果表明,在这些条件下得到的产物在处理效果上确实不如上述的最佳条件。
反应条件对COD吸收效果的影响
通过对3.3中各种正交实验条件下制备的所有产品进行COD的测定,发现温度和戊二醛的用量对其影响比较小,壳聚糖与DMC配比不同对其影响较大:
如图6所示,不同配比对吸收COD吸收效果的影响。
由上表可知,壳聚糖与DMC的比例不同对COD的去除率影响很大,其中1∶1.6的去除率达到98.33%,去除效果最好。
壳聚糖与DMC不同配比的影响可得以下结论:
(1)通过红外谱图和电镜扫描,证明了壳聚糖和DMC所生成的接枝物成功地负载在分 子筛上,并且通过ICP检测,对重金属及COD的吸附效果比较明显。
(2)通过优化条件实验可知,吸收铅、汞、镍的最佳的反应条件为接枝温度50℃,滴加2.0ml戊二醛,其中壳聚糖:DMC=1∶1.4时,吸收铅、镍的效果最好,壳聚糖:DMC=1∶1.6时,吸收汞和去除COD的效果最好。
(3)利用壳聚糖和DMC接枝后负载在分子筛上制备的新型复合水处理剂,处理生活污水的效果良好,其中铅的去除率为98.24%,镍的为93.04%,汞的为74.87%,COD为98.33%。
附图说明
图1接枝共聚物的红外光谱。
图2本发明多功能复合型水处理剂合成树脂的的SEM图;
图3不同配比对重金属离子吸收率的影响;
图4不同温度对吸收效果影响;
图5滴加不同量的戊二醛对吸收效果的影响;
图6不同配比对吸收COD吸收效果的影响。
具体实施方式
实施例1
本发明多功能复合型水处理剂的合成方法,先对分子筛的预处理,用1mol/L的盐酸按体积比率为1∶10浸泡分子筛24小时,过滤,烘干,备用;
再接枝,(1)称取一定量的壳聚糖放入三口烧瓶内,然后加入1%冰醋酸溶液溶解,通N2保护;(2)称取1克壳聚糖,按重量比,壳聚糖(DMC):DMC氯乙酸=1∶1.2,溶于25毫升乙醇。
(3)在30-70℃温度下,将(2)滴入烧瓶中,1.5h滴完,控制温度不变,反应4h,即接枝完成。
最后交联,称取10g已处理的分子筛加入(3)中,N2保护,加入1.5毫升的戊二醛,控温50℃,反应4小时后,加入丙酮水洗,然后将产品倒入烧杯,用5%NaOH调PH8~9,抽滤,并用丙酮洗涤,抽干,60℃真空干燥,即得到产品。
实施例2
本发明多功能复合型水处理剂的合成方法,先对分子筛的预处理,用1mol/L的盐酸按体积比率为1∶10浸泡分子筛24小时,过滤,烘干,备用;
再接枝,(1)称取一定量的壳聚糖放入三口烧瓶内,然后加入1%冰醋酸溶液溶解,通N2保护;
(2)称取1克壳聚糖,按重量比,壳聚糖(DMC):DMC氯乙酸=1∶1.4,溶于25毫升乙醇。
(3)在50℃温度下,将(2)滴入烧瓶中,2小时滴完,控制温度不变,反应4小时,即接枝完成。
最后交联,称取10g已处理的分子筛加入(3)中,N2保护,加入2毫升的戊二醛,控温50℃,反应4小时后,加入丙酮水洗,然后将产品倒入烧杯,用5%NaOH调PH8~9,抽滤,并用丙酮洗涤,抽干,60℃真空干燥,即得到产品。
实施例3
本发明多功能复合型水处理剂的合成方法,先对分子筛的预处理,用1mol/L的盐酸按体积比率为1∶10浸泡分子筛24小时,过滤,烘干,备用;
再接枝,(1)称取一定量的壳聚糖放入三口烧瓶内,然后加入1%冰醋酸溶液溶解,通N2保护;
(2)称取1克壳聚糖,按重量比,壳聚糖(DMC):DMC氯乙酸=1∶1.6,溶于25毫升乙醇。
(3)在50℃温度下,将(2)滴入烧瓶中,2小时滴完,控制温度不变,反应4小时,即接枝完成。
最后交联,称取10g已处理的分子筛加入(3)中,N2保护,加入2毫升的戊二醛,控温50℃,反应4小时后,加入丙酮水洗,然后将产品倒入烧杯,用5%NaOH调PH8~9,抽滤,并用丙酮洗涤,抽干,60℃真空干燥,即得到产品。
Claims (1)
1.多功能复合型水处理剂的合成方法,其特征在于:先对分子筛的预处理,用1mol/L的盐酸按体积比率为1:10浸泡分子筛24小时,过滤,烘干,备用;再接枝,(1)称取一定量的壳聚糖放入三口烧瓶内,然后加入1%冰醋酸溶液溶解;通N2保护;(2)称取1克壳聚糖,按重量比,壳聚糖(DMC):DMC 氯乙酸=1:1.2-1.8,溶于25毫升乙醇;(3) 在30-70℃温度下,将(2)滴入烧瓶中,1.5-2h滴完,控制温度不变,反应4h,即接枝完成;最后交联,称取10g已处理的分子筛加入(3)中,N2保护,加入1-2.5毫升的戊二醛,控温50℃,反应4小时后,加入丙酮水洗,然后将产品倒入烧杯,用5%NaOH调PH8~9,抽滤,并用丙酮洗涤,抽干,60℃真空干燥,即得到产品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310426456.XA CN104014310B (zh) | 2013-09-18 | 2013-09-18 | 多功能复合型水处理剂的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310426456.XA CN104014310B (zh) | 2013-09-18 | 2013-09-18 | 多功能复合型水处理剂的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104014310A true CN104014310A (zh) | 2014-09-03 |
CN104014310B CN104014310B (zh) | 2017-02-01 |
Family
ID=51431474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310426456.XA Expired - Fee Related CN104014310B (zh) | 2013-09-18 | 2013-09-18 | 多功能复合型水处理剂的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104014310B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106622162A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-05-10 | 沈阳建筑大学 | 一种改性壳聚糖/沸石/纳米锆吸附剂的制备方法及应用 |
CN107175087A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-09-19 | 郑州坤博科技有限公司 | 一种复合型水处理剂及其制备方法和应用 |
CN110833135A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-25 | 大连海洋大学 | 一种贝类酶解液中重金属的脱除方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1918353A2 (en) * | 2006-10-11 | 2008-05-07 | Uop Llc | Mixed matrix adsorbent for separation of gasoline components |
CN103495405A (zh) * | 2013-08-23 | 2014-01-08 | 浙江工业大学 | 一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂 |
-
2013
- 2013-09-18 CN CN201310426456.XA patent/CN104014310B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1918353A2 (en) * | 2006-10-11 | 2008-05-07 | Uop Llc | Mixed matrix adsorbent for separation of gasoline components |
CN103495405A (zh) * | 2013-08-23 | 2014-01-08 | 浙江工业大学 | 一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
HAIMING LI ET AL.: "Microwave Preparation and Copper Ions Adsorption Properties of Crosslinked Chitosan/ZSM Molecular Sieve Composites", 《J. APPL. POLYM. SCI.》 * |
张帆等: "吸附法处理重金属废水的研究进展", 《化工进展》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106622162A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-05-10 | 沈阳建筑大学 | 一种改性壳聚糖/沸石/纳米锆吸附剂的制备方法及应用 |
CN106622162B (zh) * | 2017-01-18 | 2019-06-25 | 沈阳建筑大学 | 一种改性壳聚糖/沸石/纳米锆吸附剂的制备方法及应用 |
CN107175087A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-09-19 | 郑州坤博科技有限公司 | 一种复合型水处理剂及其制备方法和应用 |
CN107175087B (zh) * | 2017-07-14 | 2019-06-14 | 山西盛汉沣源科技有限责任公司 | 一种复合型水处理剂及其制备方法和应用 |
CN110833135A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-25 | 大连海洋大学 | 一种贝类酶解液中重金属的脱除方法 |
CN110833135B (zh) * | 2019-11-04 | 2023-07-07 | 大连海洋大学 | 一种贝类酶解液中重金属的脱除方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104014310B (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Adsorption and desorption of copper (II) from solutions on new spherical cellulose adsorbent | |
CN101759809B (zh) | 一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法 | |
CN102527347B (zh) | 一种磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂及其制备方法和应用 | |
Liu et al. | Adsorption of Reactive Blue 19 from aqueous solution by chitin nanofiber-/nanowhisker-based hydrogels | |
CN105056902B (zh) | 一种利用改性烟草秸秆处理含阴离子污染物废水的方法 | |
CN108579709A (zh) | 一种用于海水提铀的多孔结构弹性复合材料及其制备方法 | |
CN110385104A (zh) | 一种改性沸石粉煤灰复合吸附材料及其制备方法 | |
An et al. | Effective phosphate removal from synthesized wastewater using copper–chitosan bead: Batch and fixed-bed column studies | |
Su et al. | Preparation of a surface molecular‐imprinted adsorbent for Ni2+ based on Penicillium chrysogenum | |
CN109261138A (zh) | 一种用于重金属离子吸附的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球及其制备方法 | |
CN110681369A (zh) | 一种多氨基-羧基交联秸秆纤维吸附材料的制备方法及其应用 | |
Bayramoglu et al. | Removal of Cd (II), Hg (II), and Pb (II) ions from aqueous solution using p (HEMA/chitosan) membranes | |
CN104014310A (zh) | 多功能复合型水处理剂的合成方法 | |
Su et al. | Adsorption of ammonium and phosphate by feather protein based semi-interpenetrating polymer networks hydrogel as a controlled-release fertilizer | |
CN104014313A (zh) | 一种改性麦壳吸附剂 | |
CN113385144A (zh) | 一种多孔材料吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN110589822B (zh) | 一种塑料废弃物制备活性炭的方法及其应用 | |
CN105169975A (zh) | 一种壳聚糖/明胶复合膜的制备方法 | |
CN103480330A (zh) | 一种吸附焦化废水的生物质改性吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN106861642A (zh) | 一种具有高吸附能力的生物质基水凝胶的制备与应用 | |
Wang et al. | Chelating–ultrafiltration treatment of some heavy metal ions in aqueous solutions by crosslinking carboxymethyl modified cornstarch | |
CN112121651B (zh) | 单宁酸改性La-Zn(4,4’-dipy)(OAc)2/BC复合膜、制备及应用 | |
CN108160056B (zh) | 一种吸附重金属的尼龙膜制备方法 | |
CN112794325A (zh) | 一种利用造纸污泥一步制备多孔碳硅复合材料的方法 | |
CN104607160B (zh) | 具有阴阳离子共吸附特性的双功能水相吸附材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170201 Termination date: 20200918 |