CN104004197B - 一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及该树脂制备的涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：将二元胺、二元胺摩尔数1～2.0倍的三元酸、二元胺重量1～2倍的氨基化超细氧化锌、二元胺重量的1～5％的交联催化剂和二元胺重量3～8倍的二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后在180～220℃条件下加热1～4h；然后降温至90℃，加入二元胺重量1.5～2.0倍的端环氧基有机硅低聚物，在120～140℃条件下加热2～3h；最后降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40～50wt％。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。该方法使用氨基化超细氧化锌，二元胺和三元酸一起反应制备改性超支化聚酰胺，提高聚酰胺的耐热性能和硬度；将改性超支化聚酰胺和含环氧基有机硅低聚物进行交联反应，提高聚酰胺的耐热性能和硬度。

Description

一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及该树脂制备的涂料

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及酰胺化反应得到的高分子化合物，具体涉及聚酰胺树脂。

背景技术

聚酰胺树脂具有优良的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性以及良好的力学性能和加工性能，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，应用广泛为工程塑料。聚酰胺与多种树脂的相容性良好，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酰胺树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。超支化聚酰胺树脂具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性，这些使得超支化聚酰胺树脂在许多方面显示出诱人的应用前景。

有机硅树脂中具有-Si-O-Si-结构，显示出优良的耐候性、耐热性、抗沾污性和化学稳定等性能。但是纯有机硅树脂需要高温固化，且固化时间长施工不便，同时与金属材料的附着力差，耐溶剂性差，机械强度不高，价格昂贵，所以其使用受到一定程度的限制，因此常用其他树脂对其进行改性。公开号为CN103113578 A的专利申请所公开了将超支化聚酰胺改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能和耐化学品性能的方案。

超细氧化锌为无毒无味的无机非金属材料，作为填料广泛应用于涂料、橡胶、塑料等，可以改善聚合物材料的抗紫外能力，改善涂层的附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化等性能。但由于超细氧化锌的粒径小，比表面积大，表面自由能高，特别容易产生团聚现象，且超细氧化锌由于亲水疏油呈强极性，在有机介质中难以均匀分散，与基料结合性差，易造成界面缺陷。朱振东等(朱振东,罗凯,苏琳,王跃川，塑料工业，20025,33(2)，51)采用富含COOH基团的超支化聚酯(HBP)对超细氧化锌进行表面改性,发现改性后的氧化锌具有良好的稳定性和分散性。高延敏等用高分子聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝KH570改性后的纳米氧化锌改善了氧化锌与涂层的结合力，且提高了其分散性，研究发现将改性后的超细氧化锌提高丙烯酸聚氨酯涂料的防腐蚀性能，耐盐酸性能和耐候性。(高延敏，吴欣凯，李思莹，张海凤，江苏科技大学学报(自然科学版)，2011,25(4),330)。

但是，上述现有技术所得到的有机硅树脂的硬度仍不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，该方法制备的聚酰胺改性有机硅树脂具有耐热性能和硬度好的优点。

本发明解决上述的技术问题的方案是：

一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：

将二元胺、二元胺摩尔数1～2.0倍的三元酸、二元胺重量1～2倍的氨基化超细氧化锌、二元胺重量的1～5％的交联催化剂和二元胺重量3～8倍的二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后在180～220℃的条件下加热1～4h；然后降温至90℃，加入二元胺重量1.5～2.0倍的端环氧基有机硅低聚物，在120～140℃的条件下加热2～3h；最后降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40～50wt％；其中，

所述的二元胺是异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和1,6-已二胺中的一种或者两种以上；

所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者两种；

所述的氨基化超细氧化锌的粒径为30～150nm，氨基含量为1.2～2mmol/g；

所述的端环氧基有机硅低聚物的重均分子量为1000～4000，且每100g端环氧基有机硅低聚物含有20～200mmol环氧基；

所述的交联催化剂是钛酸四丁酯；

所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。

上述制备方法中，所述的端环氧基有机硅低聚物可以由有机硅低聚物和有机硅低聚物重量1～10％的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或者γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷水解缩合反应得到，其中所述的有机硅低聚物的分子量为为800～2000，且含有2.5～15wt％的甲氧基或乙氧基和3～20wt％的羟基；其中，所述的水解缩合反应是本领域常用的水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。

上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。

上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是道康宁公司的233，道康宁公司的249，道康宁公司的Z-6108，瓦克公司的IC836，道康宁公司的3074，信越有机硅树脂KR150，信越公司的KR211，信越公司的KR212,信越公司的KR214,信越公司的KR216，信越公司的KR213中的一种或者两种以上。

上述制备方法，其中所述的氨基化超细氧化锌由以下方法制备得到，将超细氧化锌和超细氧化锌重量0.4～0.8倍的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入无水甲苯中，加热回流3～5h；产物减压抽滤，真空干燥得到氨基化超细氧化锌。

本发明所述方法中，所述的端环氧基有机硅低聚物的重均分子量较好为2000～3000，且每100g端环氧基有机硅低聚物含有60～120mmol环氧基。

本发明所述方法中，所述的氨基化超细氧化锌的粒径为50～100nm，氨基含量为1.4～1.8mmol/g.

本发明所述的方法制备的聚酰胺改性有机硅树脂，具有以下优点：

将二元胺、三元酸和氨基化超细氧化锌进行反应制备氧化锌改性超支化聚酰胺树脂，其中二元胺和三元酸进行酰胺化反应制备的超支化聚酰胺接枝到氨基化超细氧化锌的表面，将超细氧化锌嵌入超支化聚酰胺中，提高聚酰胺的耐热性能和硬度。

另一方面，将氧化锌改性超支化聚酰胺树脂和端环氧基有机硅低聚物进行交联反应制备聚酰胺树脂改性有机硅树脂，提高聚酰胺改性有机硅树脂的耐热性能和硬度。

一种涂料，该涂料含有重量份60～80wt％上述聚酰胺改性有机硅树脂、10～20wt％耐高温填料和5～20wt％高沸点溶剂，其中，

所述的高沸点溶剂是乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；

所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛或碳化硅。

上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。

上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为1～5wt％。

上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将聚酰胺改性有机硅树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。

由于本发明所述的涂料采用上述聚酰胺改性有机硅树脂制备，因此具有高耐热性能和良好的硬度。

具体实施方式

以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。

实施例1：

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：22.5g

甲苯：420g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流4.5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌48.8g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为100nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，其具体步骤如下：先准确称取约1.5g的氨基化超细氧化锌于锥形瓶中,加入20mL四氢呋喃和甲苯,搅拌使其分散均匀；再加入3～4滴甲基橙指示剂，以浓度为0.2mol/L的盐酸滴定,颜色由黄色变为浅橘红色时即为滴定终点。氨值按下式计算

A＝(V-V0)*c/m

A:氨值是每克氨基化超细二氧化硅中氨基的摩尔数，其单位是mmol/g

V：氨基化超细氧化锌消耗盐酸标准溶液的体积,mL

V0：空白样消耗盐酸标准溶液的体积,mL

c：盐酸浓度，mol/L；

m：氨基化超细氧化锌的重量，g

上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为1.88mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)

一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子和水，冷却到室温，加入二乙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物280g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为914；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为12wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.1wt％。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：步骤2制备的有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1.5g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1.5g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.05g氢氧化四甲基铵和30g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60wt％，得到端环氧基有机硅低聚物86g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2588；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为110mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸31.5g(0.15mol)；

二元胺：异佛尔酮二胺6.8g(0.04mol)；4,4’-二氨基二苯甲烷7.54g(0.038mol)；1,6-已二胺2.55g(0.022mol)；

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌28.6g

端环氧基有机硅低聚物：步骤3制备的固含量为60wt％的端环氧基有机硅低聚物48g

二乙二醇丁醚醋酸酯：70g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.17g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯15g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至180℃下加热4h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至130℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

1*耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。

5)涂料

a)组成

改性的端聚酰胺树脂：上述制备的聚酰胺改性有机硅树脂100g；

填料：二氧化钛60g；

有机硅助剂：硅油/350cst 8g；

高沸点溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯5g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例2：

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：40g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：26g

甲苯：350g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌62g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为65nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为1.75mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)

一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子和水，冷却到室温，用二乙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物290g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4wt％；R/Si＝1.14；ph/Me＝1.04。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷6g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.02g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80wt％，得到端环氧基有机硅低聚物98g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3444；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为196mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；

二元胺：1,6-已二胺8.12g(0.05mol)；4,4’-二氨基二苯砜7.44g(0.03mol)

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌22.5g

二乙二醇丁醚醋酸酯：108g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的端环氧基有机硅低聚物41g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.3g

有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯3g，二丙二醇丁醚醋酸酯2g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至210℃下加热2h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为45wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂160g；

填料：二氧化钛18g碳化硅10g

有机硅助剂：硅油/350cst 1g。

高沸点溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)：10g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、高沸点溶剂、助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例3：

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：40g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：20g

甲苯：400g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流3h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌57g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为30nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为1.5mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

二甲基二甲氧基硅烷：22.7g(0.17mol)

一苯基三甲氧基硅烷：116.0g(0.55mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol硫酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加28g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应4h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，加入二乙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物272g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为12wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为6.7wt％。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

a)组成

有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷5g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.2g氢氧化四甲基铵和30g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3.5h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60wt％，得到端环氧基有机硅低聚物90g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2785；环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为161mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸23.1g(0.11mol)；

二元胺：4,4’-二氨基二苯砜14.9g(0.05mol)；异佛尔酮二胺8.5g(0.05mol)

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌37.4g

端环氧基有机硅低聚物：步骤3制备的固含量为60wt％的端环氧基有机硅低聚物40g

二乙二醇丁醚醋酸酯：120g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.33g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯5g丁醇5g，异丁醇5g，二丙二醇甲醚醋酸酯10g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热2.5h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂100g；

填料：二氧化钛30g，碳化硅10g

有机硅助剂：CoatOSil 7001 4g；硅油/350cst 6g；

高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯5g；醋酸丁酯5g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例4：

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：40g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷：32g

甲苯：500g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，加热回流4.5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌68.4g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为150nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为2mmol/g。

2)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：道康宁公司的3074 100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷3g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.03g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再恒温反应4h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60wt％，得到端环氧基有机硅低聚物114g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2045；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为104mmol/100g。

3)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸37.8g(0.18mol)；

二元胺：异佛尔酮二胺3.4g(0.02mol)；1,6-已二胺5.81g(0.05mol)；4,4’-二氨基二苯砜7.44g(0.03mol)

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌21.6g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的端环氧基有机硅低聚物56g

二乙二醇丁醚醋酸酯：100g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.64g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯3g，丁醇3g，二丙二醇甲醚醋酸酯5g，二丙二醇丁醚醋酸酯5g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至220℃下加热1h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至140℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为45wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂120g；

填料：碳化硅10g；二氧化钛10g；

有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；硅油/350cst 4g；

高沸点溶剂：丙酸－3－乙醚乙酯(EEP)10g；甲基异戊基酮10g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例5

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：18g

甲苯：410g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流4.5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌45g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为70nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为1.66mmol/g。

2)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：道康宁公司的233 30g、道康宁公司的249 20g、道康宁公司的Z-6108 20g，瓦克公司的IC836 20g、信越公司的KR213 10g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷4.5g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.02g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60wt％，得到端环氧基有机硅低聚物97g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1665；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为144mmol/100g。

3)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸25.2g(0.12mol)；

二元胺：1,6-已二胺6.38g(0.025mol)；4,4’-二氨基二苯砜11.16g(0.045mol)；

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌24.4g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％的端环氧基有机硅低聚物46.6g

二乙二醇丁醚醋酸酯：70g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.24g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯3g，丁醇3g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至200℃下加热3.5h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至120℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂120g；

填料：二氧化钛30g；

颜料：铁红5g；

有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7510 2g；硅油/350cst 4g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮12g。

b)制备工艺

将颜料、填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例6

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：21g

甲苯：420g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流3h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌47.6g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为80nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为1.8mmol/g。

2)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR150 15g,信越公司的KR211 5g,信越公司的KR212 20g,信越公司的KR214 15g,信越公司的KR216 45g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷3g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.03g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为70wt％，得到端环氧基有机硅低聚物81g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2865；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为173mmol/100g。

3)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；1,2,4-苯三甲酸12.6g(0.06mol)；

二元胺：1,6-己二胺4.64g(0.04mol)；异佛尔酮二胺6.8g(0.04mol)；4,4’-二氨基二苯甲烷3.96g(0.02mol)；

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌27g

二乙二醇丁醚醋酸酯：80g

端环氧基有机硅低聚物：步骤3制备的固含量为70wt％的端环氧基有机硅低聚物25.7g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.13g

有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯10g异丁醇4g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至130℃，加热2.5h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为60wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂110g；

填料：碳化硅15g；二氧化钛5g；

颜料：酞青蓝8g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮40g；异丁酸异丁酯20g。

b)制备工艺

将颜料/填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例7

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：13.5g

甲苯：430g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流4.5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌40g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为110nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为1.4mmol/g。

2)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR150 50g，瓦克公司的IC836 50g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.6g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.01g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为70wt％，得到端环氧基有机硅低聚物76g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为997；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为19mmol/100g。

3)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸21g(0.10mol)；

二元胺：4,4’-二氨基二苯砜9.19g(0.037mol)；1,6-己二胺5.8g(0.050mol)

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌26.8g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为70wt％的端环氧基有机硅低聚物38.5g

二乙二醇丁醚醋酸酯：60g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.44g

有机溶剂：二丙二醇丁醚6g，二丙二醇甲醚醋酸酯6g，二丙二醇丁醚醋酸酯6g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂140g；

填料：碳化硅35g；

颜料：碳黑10g；

有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7650 2g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)2g；异丁酸异丁酯4g。

b)制备工艺

将颜料、填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例8

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：40g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：30g

甲苯：540g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流3.5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌67g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为90nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为1.89mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三乙氧基硅烷：44.5g(0.25mol)

二甲基二乙氧基硅烷：50.3g(0.34mol)

一苯基三乙氧基硅烷：98.4g(0.41mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，加入二乙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物220g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15wt％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3wt％；R/Si＝1.34；ph/Me＝0.44。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：I)制备的60％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1.0g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷0.5g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.03g氢氧化四甲基铵和10g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再恒温反应4h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80wt％，得到端环氧基有机硅低聚物105g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2457；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为57mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸4.2g(0.02mol)；1,3,5-苯三甲酸21g(0.1mol)

二元胺：4,4’-二氨基二苯砜14.9g(0.6mol)；1,6-己二胺4.64g(0.04mol)

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌33.9g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为80wt％的端环氧基有机硅低聚物37.2g

二乙二醇丁醚醋酸酯：80g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.26g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯5g，丙二醇甲醚10g，二丙二醇甲醚3g，二丙二醇丁醚3g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂150g；

填料：碳黑15g；二氧化钛5g；

有机硅助剂：CoatOSil 3500 5g；硅油/350cst 5g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮10g。

b)制备工艺

将颜料填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例9

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：12g

甲苯：300g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流3.5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌38g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为150nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为1.25mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三乙氧基硅烷：44.5g(0.25mol)

二甲基二乙氧基硅烷：50.3g(0.34mol)

一苯基三乙氧基硅烷：98.4g(0.41mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，加入二乙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物220g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15wt％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3wt％；R/Si＝1.34；ph/Me＝0.44。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷2.4g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.02g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再恒温反应3.5h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80wt％，得到端环氧基有机硅低聚物98g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为4005；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为78mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸4.2g(0.02mol)；1,3,5-苯三甲酸21g(0.1mol)

二元胺：4,4’-二氨基二苯砜14.9g(0.6mol)；1,6-丙二胺4.64g(0.04mol)

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌19.54g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为80wt％的端环氧基有机硅低聚物36.64g

二乙二醇丁醚醋酸酯：58.6g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.26g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯14g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂150g；

填料：二氧化钛40g；

有机助剂：CoatOSil 7510 8g；

高沸达溶剂：甲基异戊基酮2g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例10

1)氨基化超细氧化锌的制备

a)配方

超细氧化锌：40g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：22g

甲苯：500g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细氧化锌和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细氧化锌58g。

c)性能

氨基化超细氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为75nm；

氨基化超细氧化锌的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细氧化锌的氨值为1.6mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)

一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物287g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4wt％；R/Si＝1.14；ph/Me＝1.04。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷6g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.01g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应1h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为70wt％，得到端环氧基有机硅低聚物98g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1005；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为201mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸10.5g(0.05mol)；1,2,4-苯三甲酸10.5g(0.05mol)；

二元胺：二胺基二苯砜9.94g(0.04mol)；1,6-已二胺6.96g(0.01mol)

氨基化超细氧化锌：步骤1制备的氨基化超细氧化锌33.8g

二乙二醇丁醚醋酸酯：135g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为70wt％端环氧基有机硅低聚物48.3g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.168g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯8g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细氧化锌，交联催化剂和二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至180℃下加热4h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至140℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂120g；

填料：二氧化钛20g；碳化硅40g；

有机硅助剂：CoatOSil 7510：2g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮18g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比实施例1

聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；1,2,4-苯三甲酸12.6g(0.06mol)；

二元胺：1,6-己二胺4.64g(0.04mol)；异佛尔酮二胺6.8g(0.04mol)；4,4’-二氨基二苯甲烷3.96g(0.02mol)；

环氧树脂：环氧树脂E-125g

有机硅低聚物：实施例2制备的有机硅低聚物25.7g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.13g

有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯63g丁醇35g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸和交联催化剂均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至130℃，加热2.5h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为45wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

2)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤1制备的聚酰胺改性有机硅树脂160g；

填料：二氧化钛20g，碳化硅8g

有机硅助剂：硅油/350cst 1g。

高沸点溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)：10g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、高沸点溶剂、助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比实施例2：

1)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；

二元胺：1,6-已二胺8.12g(0.05mol)；4,4’-二氨基二苯砜7.44g(0.03mol)

环氧树脂：环氧树脂E-514g

有机硅低聚物：实施例3制备的有机硅低聚物41g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.3g

有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯50g，二丙二醇丁醚醋酸酯10g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸和交联催化剂均匀后升温至210℃下加热2h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至135℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂100g；

填料：二氧化钛10g，碳化硅30g

有机硅助剂：CoatOSil 7001 4g；硅油/350cst 6g；

高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯5g；醋酸丁酯5g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比实施例3：

1)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸37.8g(0.18mol)；

二元胺：异佛尔酮二胺3.4g(0.02mol)；1,6-已二胺5.81g(0.05mol)；4,4’-二氨基二苯砜7.44g(0.03mol)

环氧树脂：环氧树脂E-443g

有机硅低聚物：道康宁公司的3074 55.5g

二乙二醇丁醚醋酸酯：33.3g

联催化剂：钛酸四丁酯0.64g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯41.3g，丁醇8g，二丙二醇甲醚醋酸酯8g，二丙二醇丁醚醋酸酯20g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸和交联催化剂均匀后升温至220℃下加热1h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至140℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

2)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤1制备的聚酰胺改性有机硅树脂120g；

填料：碳化硅10g；二氧化钛10g；

有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；硅油/350cst 4g；

高沸点溶剂：丙酸－3－乙醚乙酯(EEP)10g；甲基异戊基酮10g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比实施例4

1)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸25.2g(0.12mol)；

二元胺：1,6-已二胺6.38g(0.025mol)；4,4’-二氨基二苯砜11.16g(0.045mol)；

端环氧基有机硅低聚物：道康宁公司的233 20g、道康宁公司的249 10g、道康宁公司的Z-6108 10g，瓦克公司的IC836 6.6g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.24g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯76g，丁醇6.5g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸和交联催化剂均匀后升温至200℃下加热3.5h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至120℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

2)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤1制备的聚酰胺改性有机硅树脂140g；

填料：二氧化硅25g；二氧化钛10g；

颜料：碳黑10g；

有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7650 2g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)2g；异丁酸异丁酯4g。

b)制备工艺

将颜料、填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比涂料中的树脂是采用有机硅中间体对聚酰胺树脂进行改性，该树脂具有良好的耐热性能，其耐热温度达到400℃。但是在制备聚酰胺树脂过程中未添加氨基改性超细二氧化硅制备改性超支化聚酰胺，并且将改性超支化聚酰胺和含环氧基有机硅低聚物反应，导致涂膜的硬度低，仅仅3H。

本发明所述的树脂制备的涂料耐热性能达到500～520℃，硬度达到6～7H。其耐热性能和硬度远远好于对比涂料。

Claims (4)

1.一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：

将二元胺、二元胺摩尔数1～2.0倍的三元酸、二元胺重量1～2倍的氨基化超细氧化锌、二元胺重量的1～5％的交联催化剂和二元胺重量3～8倍的二乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后在180～220℃条件下加热1～4h后；然后降温至90℃，加入二元胺重量1.5～2.0倍的端环氧基有机硅低聚物，在120～140℃条件下加热2～3h；最后降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40～50wt％；

所述的二元胺是异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和1,6-已二胺中的一种或者两种以上；

所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者两种；

所述的氨基化超细氧化锌的粒径为30～150nm，氨基含量为1.2～2mmol/g；

所述的端环氧基有机硅低聚物的重均分子量为2000～3000，且每100g端环氧基有机硅低聚物含有60～120mmol环氧基；所述的端环氧基有机硅低聚物由有机硅低聚物和有机硅低聚物重量1～10％的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或者γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷水解缩合反应得到，其中所述的有机硅低聚物的分子量为800～2000，且含有2.5～15wt％的甲氧基或乙氧基和3～20wt％的羟基；

所述的交联催化剂是钛酸四丁酯；

所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的氨基化超细氧化锌由以下方法制备得到，将超细氧化锌和超细氧化锌重量0.4～0.8倍的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入无水甲苯中，加热回流3～5h；产物减压抽滤，真空干燥得到烷基化超细氧化锌。

3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的氨基化超细氧化锌的粒径为50～100nm，氨基含量为1.4～1.8mmol/g。

4.一种涂料，该涂料含有60～80wt％聚酰胺改性有机硅树脂、10～20wt％耐高温颜料填料和5～20wt％高沸点溶剂；其中，所述的高沸点溶剂是指乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上，其特征在于，所述的聚酰胺改性有机硅树脂是由权利要求1至3之一所述方法制备得到的。