CN104001932A - 表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents
表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒及其制备方法和应用，由以下方法制备而得：（1）松香基季铵盐分子的制备；（2）金纳米棒溶液的制备；（3）表面修饰松香基分子的金纳米棒的制备：将上述所得的金纳米棒溶液6-7mL超声处理20分钟，加入所制备的松香基季铵盐分子0.014g，超声处理，35-40℃水浴条件下静置2-3天，最后所得到的棕红色溶液即为2mg/mL的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液。本发明所涉及的松香基季铵盐分子表面修饰金纳米棒，具有近红外光热转换效应，可以将其应用到抗菌、器官移植、医疗器材等领域方面，具有抗菌和抗癌的生物活性。
Description
技术领域
本发明涉及表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒及其制备方法和应用。
背景技术
松香是一种重要的生物质资源，主要组成成分是二萜类结构的松香酸如枞酸、海松酸、左旋海松酸、长叶枞酸、新枞酸及脱氢枞酸等。随着化石资源的日益枯竭，人们越来越意识到在开发化工产品时，用生物质资源替代化石资源的重要性。因此，对天然产物松香的改性等已成为国内外研究的热点并且具有非常重要的现实意义。
枞酸是松香主要的组成成分之一，分子中具有共轭双键与羧基并且存在多个手性中心，因此可以对双键和羧基改性，得到具有生物活性的枞酸衍生物（刘祖广，雷福厚，安鑫楠.松香的硝酸开环氧化[J].浙江林业科技，2008，28（1）：5-9）。以往的合成过程主要是针对共轭双键的改性，通过对枞酸双键的氧化，可以得到多种酮、多羟基和羧酸类化合物（Presser A， Potschger I， Haslinger E， et al. synsthetic Transformations of abietic acid. V. A structure modification and ozanization [J]. Monatshefte fur chemie，2002，133:231-239），而针对羧基的改性很少。本制备方法涉及对枞酸分子的共轭双键及羧基的改性。
各向异性的金纳米棒是一类经典的光热转换材料，具有可调的长径比。在近红外光区，金纳米棒具有纵向和横向等离子体共振吸收峰，并且在近红外区，金纳米棒的纵向等离子体共振吸收峰可实现人为可控；同时，金纳米棒具有很好的生物相容性。但由于在制备金纳米棒的过程中，使用了大量的表面活性剂CTAB，自由的CTAB分子对细胞、蛋白质等生物分子具有生物毒性，限制了金纳米棒在医学等领域的广泛应用（Alkilany， Alaaldin M，Murphy， Catherine J. Toxicity and cellular uptake of gold nanoparticles: what we have learned so far? [J]. Journal of Nano- particle Research，2010，7(12)，2313-2333）。为了消除CTAB分子的毒性和增加金纳米棒的生物相容性，通过静电吸附或者巯基化反应，可以对金纳米棒表面进行功能化修饰，使其应用于药物载体、抗肿瘤、生物化学传感、光热疗法等方面（马占芳，田乐，邸静，等.金纳米棒的生物检测、细胞成像和癌症的光热治疗[J].化学进展， 2009，21(1):134-142）。本发明中用松香基季铵盐分子取代金纳米棒表面的CTAB分子，大大降低金纳米棒的生物毒性。
枞酸改性后得到的衍生物具有生物活性，金纳米棒具有光热转换效应及生物相容性。本发明用枞酸衍生物表面修饰贵金属金纳米棒，提升枞酸衍生物与金纳米棒的应用领域。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是将松香基季铵盐分子与金纳米棒通过化学共价键有效结合，提供一种表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒及其制备方法和应用。
技术方案：
表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒，由以下方法制备而得：
（1）松香基季铵盐分子的制备
惰性气体保护下，0.28 mol左旋海松酸175-185 ℃温度范围内搅拌加热回流反应3小时；待反应冷却至115-120 ℃时，向体系内依次加入0.28 mol马来酸酐，400 mL乙酸，0.003 mol对甲苯磺酸，115-125 ℃温度范围内回流加热12小时，得到黄色固体；用乙酸重结晶上述固体2 次，40 ℃真空干燥12 小时，即得到白色固体；
取上述白色固体0.025 mol溶于250 mL无水乙醇中，然后加入0.025 mol N，N-二甲基乙二胺，在80-85 ℃温度范围内及磁力搅拌条件下回流反应5 小时，待反应冷却至室温时，得到白色沉淀，然后用无水乙醇重结晶2次，40 ℃真空干燥12 小时，即得产物1；
取0.021 mol产物1溶于30 mL四氢呋喃中，加入0.021 mol N-羟基丁二酰亚胺，混合均匀后，30-35℃温度范围内反应30-40分钟，再加入0.028 mol碳化二亚胺，30-35℃温度范围内回流及磁力搅拌条件下反应20-24小时，最后加入0.021 mol巯基乙胺，30-35℃温度范围内及回流条件下反应20-24 小时，得到白色沉淀，然后用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥10-12小时，即得产物2；
将得到的产物2溶于60 mL四氢呋喃，再加入30 mL溴乙烷，在35-40 ℃及磁力搅拌条件下加热回流反应40-48小时，得到最终粗产物沉淀;用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥10-12小时， 即得到最终产物松香基季铵盐分子；
（2）金纳米棒溶液的制备
“晶体生长法”制备金纳米棒溶液：
(A) 种子溶液的制备：6.25 mL二次蒸馏水中分别加入0.01 mol/L氯金酸溶液100 μL，0.2mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液1.88 mL，混合均匀后，再加入0.01 mol/L硼氢化钠溶液0.5 mL，加完后摇晃均匀，得到棕黄色的溶液，即金纳米棒的种子溶液，将它置于30 ℃温度下2小时，待用；
（B）金纳米棒的制备：在锥形瓶中分别加106.9 mL二次蒸馏水，0.01 mol/L氯金酸溶液7.425 mL和0.2 mol/LCTAB溶液106.5 mL，混合均匀后加入0.01 mol/L硝酸银1.35 mL和0.1 mol/L抗坏血酸溶液1.35 mL，该溶液为生长液，待此溶液变为无色后，加入上述种子溶液1.8 mL，混合均匀，28-30 ℃温度条件下静置过夜，制得金纳米棒溶液；将所得的金纳米棒溶液置于4℃条件下静置4-6小时，析出溶液中多余的CTAB分子，然后减压抽滤去除它们，所得滤液通过高速离心（高速离心机的转速为8000-10000转）处理去除溶液中残余的自由CTAB分子，并将溶液浓缩30-35倍，待用；
（3）表面修饰松香基分子的金纳米棒的制备
将上述所得的金纳米棒溶液6-7 mL超声处理20分钟，加入所制备的松香基季铵盐分子0.014 g，超声处理，35-40 ℃水浴条件下静置2-3天，最后所得到的棕红色溶液即为2 mg/mL的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液。
表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒的制备方法，步骤为：
（1）松香基季铵盐分子的制备
惰性气体保护下，0.28 mol左旋海松酸175-185℃温度范围内搅拌加热回流反应3小时；待反应冷却至120 ℃时，向体系内依次加入0.28 mol马来酸酐，400 mL乙酸，0.003 mol对甲苯磺酸，115-125 ℃温度范围内回流加热12小时，得到黄色固体；用乙酸重结晶上述固体2 次，40 ℃真空干燥12 小时，即得到白色固体；
取上述白色固体0.025 mol溶于250 mL无水乙醇中，然后加入0.025 mol N，N-二甲基乙二胺，在80-85℃温度范围内及磁力搅拌条件下回流反应5 小时，待反应冷却至室温时，得到白色沉淀，然后用无水乙醇重结晶2次，40 ℃真空干燥12 小时，即得产物1；
取0.021 mol产物1 溶于30 mL四氢呋喃中，加入0.021 mol N-羟基丁二酰亚胺，混合均匀后，30-35℃温度范围内反应30分钟，再加入0.028 mol碳化二亚胺，30-35℃温度范围内回流及磁力搅拌条件下反应24小时，最后加入0.021 mol巯基乙胺，30-35℃温度范围内及回流条件下反应24 小时，得到白色沉淀，然后用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥12小时，即得产物2；
将得到的产物2溶于60 mL四氢呋喃，再加入30 mL溴乙烷，在40℃及磁力搅拌条件下加热回流反应48小时，得到最终粗产物沉淀；用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥12小时， 即得到最终产物松香基季铵盐分子；
（2）金纳米棒溶液的制备
“晶体生长法”制备金纳米棒溶液：
(A) 种子溶液的制备：6.25 mL二次蒸馏水中分别加入0.01 mol/L氯金酸溶液100 μL，0.2mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液1.88 mL，混合均匀后，再加入0.01 mol/L硼氢化钠溶液0.5 mL，加完后摇晃，得到棕黄色的溶液，即金纳米棒的种子溶液，将它置于30 ℃温度下2小时，待用；
（B）金纳米棒的制备：在锥形瓶中分别加106.9 mL二次蒸馏水，0.01 mol/L氯金酸溶液7.425 mL和0.2 mol/LCTAB溶液106.5 mL，混合均匀后加入0.01 mol/L硝酸银1.35 mL和0.1 mol/L抗坏血酸溶液1.35 mL，该溶液为生长液，待此溶液变为无色后，加入上述种子溶液1.8 mL，混合均匀，28-30 ℃温度条件下静置过夜，制得金纳米棒溶液；将所得的金纳米棒溶液置于4℃条件下静置4小时，析出溶液中多余的CTAB分子，然后减压抽滤去除它们，所得滤液通过高速离心（高速离心机的转速为8000-10000转）处理去除溶液中残余的自由CTAB分子，并将溶液浓缩30倍，待用；
（3）表面修饰松香基分子的金纳米棒的制备
将上述所得的金纳米棒溶液7 mL超声处理20分钟，加入所制备的松香基季铵盐分子0.014 g，超声处理，40 ℃水浴条件下静置2-3天，最后所得到的棕红色溶液即为2 mg/mL的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液。
所述表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒在近红外光热转换材料中的应用。
所述表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒在制备抗菌药物中的应用。
所述表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒在在制备抗癌药物中的应用。
一种抗菌药物，有效成分为所述的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒。
一种抗癌药物，有效成分为所述的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒。
一种近红外光热转换材料，有效成分为所述的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒。
有益效果：
1. 本发明所涉及的松香基季铵盐分子表面修饰金纳米棒，具有近红外光热转换效应，可以将其应用到抗菌、器官移植、医疗器材等领域方面。
2. 本发明所涉及的松香基季铵盐分子表面修饰金纳米棒，具有抗菌的生物活性。
3. 本发明所涉及的松香基季铵盐分子表面修饰金纳米棒，具有抗癌的生物活性。
附图说明
图1 松香基季铵盐扥子的红外吸收光谱图；
图2 表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒在近红外激光输出功率为1W时的光热转换效应曲线图；
图3 表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒在近红外激光输出功率为2W时的光热图；
图4 不同浓度表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒在近红外光照射下对大肠埃希氏菌的抑制作用图；
图5 不同浓度表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒对肿瘤细胞Hela的细胞毒性的抑制作用图。
具体实施方式
由于不同长径比的金纳米棒在近红外激光照射下的光热转换效应不同，导致生物活性有所差异。下面结合具体实例，制备了不同长径比的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液，由于长径比为3.8:1时，金纳米棒的光热转换效应最好，因此我们选取了长径比为3.8:1的面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液做了生物活性实验，进一步阐明本发明的方案和效果。
实施例1：长径比为2:1的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒的制备
步骤1： N2保护，180 ℃加热及磁力搅拌条件下，100.0 g（0.28 mol）左旋海松酸回流反应3小时；待反应冷却至120 ℃时，向体系内依次加入27.5 g (0.28 mol)的马来酸酐，400 mL乙酸溶液，0.5 g (0.003 mol)对甲苯磺酸溶液，120 ℃条件下回流加热12小时，得到黄色固体；用乙酸溶液重结晶上述固体2 次，40 ℃真空干燥12 小时，即得到白色固体。
取上述白色固体10.0 g (0.025 mol)溶于250 mL无水乙醇中，然后加入2.8 mL (0.025 mol)的N，N-二甲基乙二胺，在85 ℃加热及磁力搅拌条件下回流反应5 小时，待反应冷却至室温时，得到白色沉淀，然后用无水乙醇重结晶2次，40 ℃真空干燥12 小时，即得产物1。
取产物1固体10.0 g (0.021 mol)溶于30 mL的四氢呋喃（THF）中，加入2.69 g (0.021 mol) N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，混合均匀后，30 ℃恒温条件下反应30分钟，再加入4.36 g (0.028 mol)的碳化二亚胺（EDC），30 ℃恒温回流及磁力搅拌条件下反应24小时，最后加入1.64 g (0.021mol)巯基乙胺，35 ℃恒温回流条件下反应24 小时，得到白色沉淀，然后用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥12小时，即得产物2；将得到的产物2溶于60 mL四氢呋喃，再加入30 mL溴乙烷，在40℃及磁力搅拌条件下加热回流反应40-48小时，得到最终粗产物沉淀；用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥10-12小时， 即得到最终产物松香基季铵盐分子；
步骤:2：称取2 mg的松香基季铵盐分子固体粉末，加入2 mL二次蒸馏水，配成1 mg/mL的水溶液，超声20分钟，待用。
步骤3：6.25 mL二次蒸馏水中分别加入100 μL 0.01 mol/L的氯金酸溶液，1.88 mL 0.2 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，混合均匀后，再加入0.5 mL 0.01 mol/L的硼氢化钠溶液，加完后摇晃，得到棕黄色的溶液，即金纳米棒的种子溶液，将它置于30 ℃温度下2小时，待用。在玻璃容器中分别加106.9 mL的二次蒸馏水，7.425 mL 0.01 mol/L的HAuCl4溶液和106.4 mL 0.2 mol/L的CTAB溶液，混合均匀后加入0.225 mL 0.01 mol/L的硝酸银和1.35 mL 0.1 mol/L的抗坏血酸溶液，该溶液为生长液，待此溶液变为无色后，加入1.8 mL上述种子溶液，混合均匀，30 ℃恒温条件下静置过夜，制得金纳米棒溶液。将所得的金纳米棒溶液置于4 ℃条件下静置4小时，析出溶液中多余的CTAB分子，然后减压抽滤去除它们，所得滤液通过高速离心机离心处理去除溶液中残余的自由CTAB分子，并将溶液浓缩30倍，浓缩的金纳米棒溶液超声处理20分钟。
步骤4：各取1 mg/mL的松香基季铵盐分子溶液860，630，420，215，72 μL，再各加入二次蒸馏水2.62，2.85，3.06，3.265，3.408 mL，混合均匀，得到约240，180，120，60，20 μg/mL松香基季铵盐分子溶液3.48 mL，最后各加入12 μL浓缩的金纳米棒溶液，混合均匀后，40 ℃水浴条件下静置2天。即得到松香基季铵盐分子浓度为240，180，120，60，20 μg/mL的表面修饰金纳米棒的溶液。
实施例2：长径比为2.4:1的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒的制备
步骤1，2如实施例1步骤1，2；
步骤3：6.25 mL二次蒸馏水中分别加入100 L 0.01 mol/L的氯金酸溶液，1.88 mL 0.2 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，混合均匀后，再加入0.5 mL 0.01 mol/L的硼氢化钠溶液，加完后摇晃，得到棕黄色的溶液，即金纳米棒的种子溶液，将它置于30 ℃温度下2小时，待用。在玻璃容器中分别加106.9 mL的二次蒸馏水， 7.425 mL 0.01 mol/L的HAuCl4溶液和106.4 mL 0.2 mol/L的CTAB溶液，混合均匀后加入0.45 mL 0.01 mol/L的硝酸银和1.35 mL 0.1 mol/L的抗坏血酸溶液，该溶液为生长液，待此溶液变为无色后，加入1.8 mL上述种子溶液，混合均匀，30 ℃恒温条件下静置过夜，制得金纳米棒溶液。将所得的金纳米棒溶液置于4℃条件下静置4小时，析出溶液中多余的CTAB分子，然后减压抽滤去除它们，所得滤液通过高速离心机离心处理去除溶液中残余的自由CTAB分子，并将溶液浓缩30倍，浓缩的金纳米棒溶液超声处理20分钟。
步骤4：各取1 mg/mL的松香基季铵盐分子溶液860，630，420，215，72 μL，再各加入二次蒸馏水2.62，2.85，3.06，3.265，3.408 mL，振荡，混合均匀，得到约240，180，120，60，20 μg/mL松香基季铵盐分子溶液3.48 mL，最后各加入12 L浓缩的金纳米棒溶液，混合均匀后，40℃水浴条件下静置2天。即得到松香基季铵盐分子浓度为240，180，120，60，20 μg/mL的表面修饰金纳米棒的溶液。
实施例3：长径比为3:1的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒的制备
步骤1，2如实施例1步骤1，2；
步骤3：6.25 mL二次蒸馏水中分别加入100 L 0.01 mol/L的氯金酸溶液，1.88 mL 0.2 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，混合均匀后，再加入0.5 mL 0.01 mol/L的硼氢化钠溶液，加完后摇晃，得到棕黄色的溶液，即金纳米棒的种子溶液，将它置于30 ℃温度下2小时，待用。在玻璃容器中分别加106.9 mL的二次蒸馏水，7.425 mL 0.01 mol/L的HAuCl4溶液和106.4 mL 0.2 mol/L的CTAB溶液，混合均匀后加入0.90 mL 0.01 mol/L的硝酸银和1.35 mL 0.1 mol/L的抗坏血酸溶液，该溶液为生长液，待此溶液变为无色后，加入1.8 mL上述种子溶液，混合均匀，30℃恒温条件下静置过夜，制得金纳米棒溶液。将所得的金纳米棒溶液置于4℃条件下静置4小时，析出溶液中多余的CTAB分子，然后减压抽滤去除它们，所得滤液通过高速离心机离心处理去除溶液中残余的自由CTAB分子，并将溶液浓缩30倍，浓缩的金纳米棒溶液超声处理20 分钟。
步骤4：各取1 mg/mL的松香基季铵盐分子溶液860，630，420，215，72 μL，再各加入二次蒸馏水2.62，2.85，3.06，3.265，3.408 mL，混合均匀，得到约240，180，120，60，20 μg/mL松香基季铵盐分子溶液3.48 mL，最后各加入12 μL浓缩的金纳米棒溶液，混合均匀后，40 ℃水浴条件下静置2天。即得到松香基季铵盐分子浓度为240，180，120，60，20 μg/mL的表面修饰金纳米棒的溶液。
实施例4：长径比为3.8:1的表面修饰松香基季铵盐分子金纳米棒的制备
步骤1，2如实施例1步骤1，2；
步骤3： 6.25 mL二次蒸馏水中分别加入100 L 0.01 mol/L的氯金酸溶液，1.88 mL 0.2 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，混合均匀后，再加入0.5 mL 0.01 mol/L的硼氢化钠溶液，加完后摇晃，得到棕黄色的溶液，即金纳米棒的种子溶液，将它置于30 ℃温度下2小时，待用。在玻璃容器中分别加106.9 mL的二次蒸馏水，7.425 mL 0.01 mol/L的HAuCl4溶液和106.4 mL 0.2 mol/L的CTAB溶液，混合均匀后加入1.35 mL 0.01 mol/L的硝酸银和1.35 mL 0.1 mol/L的抗坏血酸溶液，该溶液为生长液，待此溶液变为无色后，加入1.8 mL上述种子溶液，混合均匀，30℃恒温条件下静置过夜，制得金纳米棒溶液。将所得的金纳米棒溶液置于4℃条件下静置4小时，析出溶液中多余的CTAB分子，然后减压抽滤去除它们，所得滤液通过高速离心机离心处理去除溶液中残余的自由CTAB分子，并将溶液浓缩30倍，浓缩的金纳米棒溶液超声处理20分钟。
步骤4：各取1 mg/mL的松香基季铵盐分子溶液860，630，420，215，72 μL，再各加入二次蒸馏水2.62，2.85，3.06，3.265，3.408 mL，混合均匀，得到约240，180，120，60，20 μg/mL松香基季铵盐分子溶液3.48 mL，最后各加入12 μL浓缩的金纳米棒溶液，混合均匀后，40℃水浴条件下静置2天。即得到松香基季铵盐分子浓度为240，180，120，60，20 μg/mL的表面修饰金纳米棒的溶液。
实施例5：表面修饰松香基季铵盐分子金纳米棒的光热转换效应实验
步骤1如实施例4步骤1~3。
步骤2：称取4 mg松香基季铵盐分子固体粉末，加入2 mL浓缩的金纳米棒溶液，配成2 mg/mL的松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液，超声处理20分钟，然后水浴40℃条件下静置2天。即得到2 mg/mL的松香基季铵盐分子表面修饰金纳米棒溶液。
步骤3：将表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液用二次蒸馏水稀释到金浓度分别为2.41 g/mL、3.21 g/mL、4.82 g/mL和9.63 g/mL，各取1 mL溶液，用波长为808 nm的近红外激光（1W）照射上述各个浓度的松香基季铵盐分子修饰金纳米棒的溶液22 分钟，定时记录溶液的温度，绘制近红外光热转换曲线，如图2。由图2可以看出各浓度的松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液在近红外激光照射下立即产生热效应，表现为溶液温度逐步升高；温度的升高大致可分为三个阶段，首先是快速升高，然后逐渐变缓，最后保持不变。
实施例6：表面修饰松香基季铵盐分子金纳米棒的光热转换效应实验
步骤1，2如实施例5的步骤1、2；
步骤3：将表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液用二次蒸馏水稀释到金浓度分别为2.41 g/mL、3.21 g/mL、4.82 g/mL和9.63 g/mL，各取1 mL溶液，用波长为808 nm的近红外激光（2W）照射上述各个浓度的松香基季铵盐分子修饰金纳米棒的溶液22 分钟，定时记录溶液的温度，绘制近红外光热转换曲线，如图3。由图3可以看出各浓度的松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液在近红外激光照射下立即产生热效应，表现为溶液温度逐步升高；温度的升高大致可分为三个阶段，首先是快速升高，然后逐渐变缓，最后保持不变。并且，与实施例5相比，改变近红外照射功率，也可以控制松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液的升温过程。因此，通过改变松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液的浓度、激光照射功率或者激光照射时间，可以控制金纳米棒的光热转换速度及升温幅度。
实施例7：表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒的抑菌实验
步骤1如实施例4的步骤1~3；
步骤2：分别取1 mg/mL的松香基季铵盐分子溶液72，215，420，630，840 μL，再各加入相对应的二次蒸馏水，使最终溶液为3.48 mL，振荡，混合均匀，得到浓度分别约为20，60， 120，180，240 μg/mL松香基季铵盐分子溶液，最后各加入12 μL浓缩的金纳米棒溶液，混合均匀后，40℃水浴条件下静置2天。即得到不同浓度表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液。
步骤3： 配制新鲜的大肠埃希氏菌溶液，调节细菌浓度约为105 CFU/mL 。96孔板各个测试孔中加入100 L上述菌液，然后在不同的培养组中分别加入20，60，120，180，240 μg/mL松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液各100 L，3复孔/组，35 ℃恒温条件下培养2小时后，用酶标仪测试各孔的600 nm处的吸光值（OD600nm），然后35℃恒温条件下培养4小时后，用近红外激光照射，5分钟/孔，最后35 ℃恒温条件下培养24小时，用酶标仪测试各孔的600 nm处的吸光值（OD600nm），测试结果如图4。由图4可以看出与空白对照组相比，不同浓度的松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液都有一定的抑菌作用，并且随着浓度的增加，抑菌效果也在增加。溶液浓度为90 μg/mL时，溶液OD600nm的吸光值几乎为零,即抑菌效果非常明显。
实施例8：表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒的初步抗癌实验
步骤1， 2如实施例7步骤1，2；
步骤3：用3-（4，5-二甲基噻唑-2）-2，5-二苯基四氮唑溴盐（MTT）法测试表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒对肿瘤细胞Hela的细胞毒性。首先将Hela细胞接种于96孔板，24小时后，把松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液按照步骤2的浓度各取30 L加入对应的细胞中。培养24小时后，每孔加入10 L MTT溶液，4小时后分别向各孔加入150 L DMSO溶液，最后使用酶标仪在波长570 nm处测定各孔的吸光度，计算细胞存活率，测试结果如图5。由图5可以看出随着松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液浓度的升高，肿瘤细胞Hela的存活力下降，并且当松香基季铵盐分子修饰的金纳米棒溶液浓度为120 μg/mL时，肿瘤细胞Hela的存活力达到了8%，效果非常明显。
Claims (8)
1.表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒，其特征在于由以下方法制备而得：
（1）松香基季铵盐分子的制备
惰性气体保护下，0.28 mol左旋海松酸175-185℃温度范围内搅拌加热回流反应3小时；待反应冷却至115-125 ℃时，向体系内依次加入0.28 mol马来酸酐，400 mL乙酸，0.003 mol对甲苯磺酸，115-125 ℃温度范围内回流加热12小时，得到黄色固体；用乙酸重结晶上述固体2 次，40 ℃真空干燥12 小时，即得到白色固体；
取上述白色固体0.025 mol溶于250 mL无水乙醇中，然后加入0.025 mol N，N-二甲基乙二胺，在80-85℃温度范围内及磁力搅拌条件下回流反应5 小时，待反应冷却至室温时，得到白色沉淀，然后用无水乙醇重结晶2次，40 ℃真空干燥12 小时，即得产物1；
取0.021 mol产物1溶于30 mL四氢呋喃中，加入0.021 mol N-羟基丁二酰亚胺，混合均匀后，30-35℃温度范围内反应30-40分钟，再加入0.028 mol碳化二亚胺，30-35℃温度范围内回流及磁力搅拌条件下反应20-24小时，最后加入0.021 mol巯基乙胺，30-35℃温度范围内及回流条件下反应20-24 小时，得到白色沉淀，然后用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥12小时，即得产物2；
将得到的产物2溶于60 mL四氢呋喃，再加入30 mL溴乙烷，在35-40 ℃温度范围内及磁力搅拌条件下加热回流反应45-50小时，得到最终粗产物沉淀；用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥10-12小时， 即得到最终产物松香基季铵盐分子；
（2）金纳米棒溶液的制备
“晶体生长法”制备金纳米棒溶液：
(A) 种子溶液的制备：6.25 mL二次蒸馏水中分别加入0.01 mol/L氯金酸溶液100 μL，0.2mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液1.88 mL，混合均匀后，再加入0.01 mol/L硼氢化钠溶液0.5 mL，加完后摇晃均匀，得到棕黄色的溶液，即金纳米棒的种子溶液，将它置于30 ℃温度下2小时，待用；
（B）金纳米棒的制备：在锥形瓶中分别加106.9 mL二次蒸馏水，0.01 mol/L氯金酸溶液7.425 mL和0.2 mol/LCTAB溶液106.5 mL，混合均匀后加入0.01 mol/L硝酸银1.35 mL和0.1 mol/L抗坏血酸溶液1.35 mL，该溶液为生长液，待此溶液变为无色后，加入上述种子溶液1.8 mL，混合均匀，28-30 ℃温度条件下静置过夜，制得金纳米棒溶液；将所得的金纳米棒溶液置于4℃条件下静置4-6小时，析出溶液中多余的CTAB分子，然后减压抽滤去除它们，所得滤液通过高速离心处理去除溶液中残余的自由CTAB分子，并将溶液浓缩30-35倍，待用；
（3）表面修饰松香基分子的金纳米棒的制备
将上述所得的金纳米棒溶液6-7 mL超声处理20分钟，加入所制备的松香基季铵盐分子0.014 g，超声处理，35-40 ℃水浴条件下静置2-3天，最后所得到的棕红色溶液即为2 mg/mL的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液。
2.表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒的制备方法，其特征在于步骤为：
（1）松香基季铵盐分子的制备
惰性气体保护下，0.28 mol左旋海松酸175-185℃温度范围内搅拌加热回流反应3小时；待反应冷却至120 ℃时，向体系内依次加入0.28 mol马来酸酐，400 mL乙酸，0.003 mol对甲苯磺酸，115-125 ℃温度范围内回流加热12小时，得到黄色固体；用乙酸重结晶上述固体2 次，40 ℃真空干燥12 小时，即得到白色固体；
取上述白色固体0.025 mol溶于250 mL无水乙醇中，然后加入0.025 mol N，N-二甲基乙二胺，在80-85℃温度范围内及磁力搅拌条件下回流反应5 小时，待反应冷却至室温时，得到白色沉淀，然后用无水乙醇重结晶2次，40 ℃真空干燥12 小时，即得产物1；
取0.021 mol产物1 溶于30 mL四氢呋喃中，加入0.021 mol N-羟基丁二酰亚胺，混合均匀后，30-35℃温度范围内反应30分钟，再加入0.028 mol碳化二亚胺，30-35℃温度范围内回流及磁力搅拌条件下反应24小时，最后加入0.021 mol巯基乙胺，30-35℃温度范围内及回流条件下反应24 小时，得到白色沉淀，然后用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥12小时，即得产物2；
将得到的产物2溶于60 mL四氢呋喃，再加入30 mL溴乙烷，在40℃及磁力搅拌条件下加热回流反应48小时，得到最终粗产物沉淀；用四氢呋喃重结晶上述沉淀2次，40 ℃真空干燥12小时， 即得到最终产物松香基季铵盐分子；
（2）金纳米棒溶液的制备
“晶体生长法”制备金纳米棒溶液：
(A) 种子溶液的制备：6.25 mL二次蒸馏水中分别加入0.01 mol/L氯金酸溶液100 μL，0.2mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液1.88 mL，混合均匀后，再加入0.01 mol/L硼氢化钠溶液0.5 mL，加完后摇晃，得到棕黄色的溶液，即金纳米棒的种子溶液，将它置于30 ℃温度下2小时，待用；
（B）金纳米棒的制备：在锥形瓶中分别加106.9 mL二次蒸馏水，0.01 mol/L氯金酸溶液7.425 mL和0.2 mol/LCTAB溶液106.5 mL，混合均匀后加入0.01 mol/L硝酸银1.35 mL和0.1 mol/L抗坏血酸溶液1.35 mL，该溶液为生长液，待此溶液变为无色后，加入上述种子溶液1.8 mL，混合均匀，28-30 ℃温度条件下静置过夜，制得金纳米棒溶液；将所得的金纳米棒溶液置于4℃条件下静置4小时，析出溶液中多余的CTAB分子，然后减压抽滤去除它们，所得滤液通过高速离心处理去除溶液中残余的自由CTAB分子，并将溶液浓缩30倍，待用；
（3）表面修饰松香基分子的金纳米棒的制备
将上述所得的金纳米棒溶液7 mL超声处理20分钟，加入所制备的松香基季铵盐分子0.014 g，超声处理，40 ℃水浴条件下静置2-3天，最后所得到的棕红色溶液即为2 mg/mL的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒溶液。
3.权利要求1所述表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒在近红外光热转换材料中的应用。
4.权利要求1所述表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒在制备抗菌药物中的应用。
5.权利要求1所述表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒在在制备抗癌药物中的应用。
6.一种抗菌药物，其特征在于有效成分为权利要求1所述的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒。
7.一种抗癌药物，其特征在于有效成分为权利要求1所述的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒。
8.一种近红外光热转换材料，其特征在于有效成分为权利要求1所述的表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒。
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