CN103998372A - Co转换装置及转换方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在不增加转换催化剂的使用量的情况下，提高CO转化率的CO转换装置及CO转换方法。其具备：CO转换器(10)，具有包含CO转换催化剂的催化剂层(5)，并对内部流通的气体进行CO转换处理；和CO2除去器(51)，除去导入的气体中包含的CO2，催化剂层(5)包含CO转换催化剂，所述CO转换催化剂具有内部流通的气体所含的CO2浓度越高越使CO转化率降低的特性。被处理气体(G0)首先在CO2除去器(51)中降低所含的CO2浓度后，被供给到CO转换器(10)中进行CO转换处理。

Description

CO转换装置及转换方法
技术领域
本发明涉及使反应气体中包含的一氧化碳与水蒸气反应而转化成二氧化碳和氢气的一氧化碳(CO)转换装置及转换方法。
背景技术
作为燃料电池等的氢气源，使用通过烃、醇等的改质而得到的改质气体。该改质气体中除了含有氢气以外还含有10％左右的一氧化碳及二氧化碳。以下，一氧化碳记为CO，二氧化碳记为CO2。
已知对于100℃以下的低温下工作的固体高分子型燃料电池而言，改质气体中包含的CO会使电极中使用的铂催化剂中毒。若铂催化剂中毒，则氢气的反应被阻碍，燃料电池的发电效率显著降低。为了实现高发电效率，需要将改质气体中的CO的浓度抑制在100ppm以下、优选10ppm以下。
为了降低改质气体中的CO浓度，需要除去含有的CO。通常，为了除去混合气体内包含的CO而利用转换反应。即，在设置有转换催化剂的转换器中发生使混合气体(此处是改质气体)中包含的CO与水蒸气(H2O)反应而转化成CO2和氢气(H2)的CO转换反应(水性气体转换反应)。通过该转换反应，可以使改质气体内的CO浓度降低到数千ppm～1％左右。
接着，在设置有铂系的选择氧化催化剂的选择氧化器中，使该CO浓度降低了的混合气体与微量的氧气(空气也可以)反应(选择氧化反应)。通过该反应，可以使混合气体中包含的CO浓度减小到不影响燃料电池的发电效率的10ppm以下左右。
然而，在进行选择氧化反应时，不仅混合气体内包含的CO，而且氢气也不可避地发生氧化反应。若供给到选择氧化器的混合气体内的CO浓度高，则由于使该CO氧化所需的氧气量增加，所以被氧化的氢气量也增大。其结果，相对于原料气体量的氢气生成量减少，总体的效率降低。因此，可知为了提高氢气制造效率，需要在上游的转换器中充分降低混合气体内的CO浓度。
(化1)
CO转换反应为上述化1所示的平衡反应，向右的反应为发热反应。予以说明，符号“”表示化学上平衡。
在反应温度低的情况下，可以得到偏向式中的右侧(生成物侧)的组合。因此，站在降低混合气体内的CO浓度的观点上，可以说反应温度低的情况是有利的。但是，若降低反应温度，则产生反应速度变慢这样的其他问题。
另外，若CO的转化(化1所示向右的反应)进行一定程度，则从化学平衡上的制约出发该转换反应的进行被抑制。因此，为了充分降低CO浓度需要大量的转换催化剂，但为了加热这样的大量的催化剂需要很多时间。上述问题构成对转换器的小型化、起动时间的缩短这样的要求的阻碍要因，特别在氢气站用改质系统、家庭用燃料电池系统等中成为问题。
作为为了通过CO转换反应来充分降低混合气体中的CO浓度的方法，之前也进行过研究开发。
专利文献1中公开了将CO转换反应分割成2段以上来进行的构成。这利用了CO转换反应为发热反应、如上述那样使反应温度为低温的情况下反应偏向化1的右侧(生成物侧)的原理。即，使第1段的反应在更高温侧进行、第2段在有利于平衡的低温区域进行反应的构成。
而且，作为所利用的转换催化剂，在高温侧的转换器中，使用在300℃以上发挥功能的铁铬系催化剂等；在低温侧的转换器中，使用在150℃～300℃发挥功能的铜锌系催化剂、铜铬系催化剂等。铜系的转换催化剂、特别是铜锌系催化剂，在150℃～300℃的低温下能够进行转换反应的方面及CO转化率的方面比高温用催化剂有利，在不使用贵金属等高价材料方面在成本上有利，所以被广泛用于氢气制造工艺而并不限于燃料电池。
另外，铜系的转换催化剂的活性种为被还原的金属铜，但由于催化剂上市时包含约30～45％的氧化铜，所以需要在使用前用氢气等还原气体将催化剂还原而活化。下述专利文献2，3中提出，使用耐热性高的贵金属催化剂在短时间内进行该还原处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-75474号公报
专利文献2：日本特开2000-178007号公报
专利文献3：日本特开2003-144925号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，作为转换催化剂，存在各种组成的催化剂，但为了使CO浓度充分降低至1％以下，需要大量地使用在对CO转化率方面有利的低温下高活性的催化剂。这是由于，以往认为若CO转换反应进行则由于化学平衡上的制约而使该反应受到抑制是主要的要因。
本发明是鉴于上述转换催化剂中的问题点而进行的，其目的在于提供在不增加转换催化剂的使用量的情况下使CO转化率提高的CO转换装置及转换方法。
用于解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的特征在于，其是使被处理气体中包含的CO与H2O反应而转化成CO2和H2的CO转换装置，
该转换装置具有：
CO转换部，具有包含CO转换催化剂的催化剂层，并对内部流通的气体进行CO转换处理；和CO2除去部，除去导入的气体中包含的CO2，并将CO2浓度比被导入的气体低的处理气体送出到下游侧，
上述催化剂层包含CO转换催化剂，所述CO转换催化剂具有内部流通的气体的所含的CO2浓度越高越使CO转化率降低的特性，
上述被处理气体在上述CO2除去部中降低所含的CO2浓度后，被供给到上述CO转换部。
本发明的CO转换装置在上述特征的基础上还可具备下述构成：
上述CO转换部具有多段，
上述被处理气体在上游的上述CO转换部进行CO转换处理后，被导入上述CO2除去部而降低所含的CO2浓度，然后被供给到下游的上述CO转换部。
另外，作为上述催化剂层，可以包含铜锌系催化剂，也可以包含铂系催化剂。在下述方法中也同样。
另外，为了达成上述目的，本发明是使被处理气体中包含的CO与H2O反应而转化成CO2和H2的CO转换方法，其中，
降低所述被处理气体所含的CO2浓度后，使所述被处理气体在包含CO转换催化剂的催化剂层的内部流通进行CO转换处理，
上述催化剂层具有内部流通的气体所含的CO2浓度越高越使CO转化率降低的特性。
本发明的CO转换方法在上述特征的基础上，还可具备下述构成：将上述催化剂层分割成多段，在任意连续的2段上述催化剂层中，使上述被处理气体在上游侧的上述催化剂层的内部流通进行CO转换处理后，降低所含的CO2浓度，然后使其在下游侧的上述催化剂层的内部进行CO转换处理。
发明效果
本发明者通过深入研究，发现由于被处理气体即混合气体内中包含的CO2会使CO转换催化剂中毒，结果使CO转换反应的效率降低。根据相关研究结果，提出通过预先除去被处理气体中包含的CO2来预先降低所含的CO2浓度，然后进行使用该CO转换催化剂的CO转换处理的方法。根据本发明，与在不降低CO2浓度的情况下进行CO转换处理的以往方法相比，CO2对CO转换催化剂中毒的影响得到抑制，其结果可以大幅提高CO转化率。
在CO转换反应中，CO2不可避免地生成。因此，通过对被处理气体进行一次CO转换处理后，除去含有的CO2来降低所含的CO2浓度，然后再次进行CO转换处理，可以比以往更显著地降低含有CO浓度。
因此，根据本发明，可以在不导入大量的CO转换催化剂的情况下，大幅提高CO转化率。所以，例如通过使用本发明的方法对改质气体进行CO转换处理，可以生成所含的CO浓度显著降低、适合作为燃料电池用燃料的氢气。
附图说明
图1为示意性表示转换器的构成的示意图。
图2为表示本发明用的实验装置的构成的示意图。
图3为一览表示图2的实验装置中使用的被处理气体的气体组成的图。
图4为表示气体#1和气体#2的CO转化率的对比的图表。
图5为表示气体#3和气体#4的CO转化率的对比的图表。
图6为表示气体#5和气体#6的CO转化率的对比的图表。
图7为表示气体#1、气体#7和气体#8的CO转化率的对比的图表。
图8为表示气体#1和气体#3的CO转化率的对比的图表。
图9为表示气体#5、气体#9和气体#10的CO转化率的对比的图表。
图10为本发明的CO转换装置的概念图。
图11为表示本发明的CO转换装置的其他构成的概念图。
图12为表示本发明的CO转换装置的其他构成的概念图。
具体实施方式
图1中示意性表示CO转换器的构成。CO转换器10的筒状的反应管3内具备填充了指定的CO转换催化剂的催化剂层5。若由反应管3的入口7对转换器10供给作为进行转换处理的对象的气体(被处理气体)G0，则该气体G0被导入催化剂层5内，在通过催化剂层5内的期间发生转换反应。然后，由反应管3的出口9取出转换反应后的气体(处理后气体)G1。
如背景技术中所述，为了要得到作为燃料电池用燃料的氢气而降低改质气体中的CO浓度，以往将改质气体作为被处理气体G0供给到CO转换器10，将使所含的CO浓度降低到数千ppm～1％左右的处理后气体G1由反应管3的出口9取出。接着，将该气体G1供给到选择氧化器(未图示)中使其发生选择氧化反应。由于由选择氧化器取出的气体所含的CO浓度极低(10ppm以下左右)，可以作为燃料电池用的燃料气体利用。
而且，如上所述，为了提高氢气制造效率，要求在选择氧化器的上游、即在CO转换器10中，充分降低气体中包含的CO浓度。
作为为了在CO转换器10内充分降低气体中包含的CO浓度的方法，可以想到直接增大构成催化剂层5的转换催化剂的量的方法，但在这种情况下，反应管3本身的尺寸就会变大。
本发明者通过深入研究，发现混合气体内中包含的CO2会使转换反应的效率降低。另外，通过改变作为催化剂层5所利用的转换催化剂的种类，从而效率的降低的程度不同，由此发现CO2使转换催化剂中毒的结果造成转换反应的效率降低。以下对于该内容参照实验结果进行说明。
图2为示意性表示本发明人在实验中利用的实验装置的构成的图。实验装置20具有气体供给管11、13、15，由各管流入的气体在混合管21内混合后，向汽化器23的入口供给。在各管11、13、15中，根据需要在管路的途中设置与气体源连通的断流阀(stop valve)、减压阀、电磁阀、质量流量控制器、止回阀(clack valve)、压力计等(未图示)。
从水箱27经由水供给管25向汽化器23的入口注入纯化水。另外，在管25中，根据需要在管路的途中设置泵、止回阀、电阻器等。
向汽化器23注入的纯化水在约200℃的温度下被汽化成水蒸气(H2O气体)。所以，通过分别使H2气体由管11流入、使CO2气体由管13流入、使CO气体由管15流入，从而在汽化器23内生成H2、CO、CO2和H2O的混合气体，该混合气体被导入反应管3。该混合气体是作为进行转换处理的对象的气体，与图1所示被处理气体G0相对应。
另外，使用本实验装置20发生转换反应时，首先仅将水蒸气(steam：H2O)从汽化器23导入反应管3内，水蒸气充分到达催化剂层5后，开始H2、CO、CO2的混合气体的供给。
被处理气体G0在通过催化剂层5内的期间发生转换反应转换成处理后气体G1。若该处理后气体G1从反应管3的出口经由排气管35流出，则通过装有纯化水的疏水箱(drain tank)(冷却器)37内进行冷却，除去水分。接着，水分除去后的处理后气体G1’经由排气管39向气相色谱分析装置41供给。在管39中，根据需要在管路途中设置压力计、背压阀、3通电磁阀等(未图示)。
反应管3收纳在环状的电炉31内，入口及出口分别用覆套式电阻加热器29覆盖。在反应管3内，中央部设置有催化剂层5，其前后填充玻璃棉，按照催化剂层5不移动的方式进行固定。此外，在反应管3内，从出口到催化剂层5的出口侧的近端部为止插入有鞘管，在该鞘管内插入有热电偶(未图示)。通过这样的构成，利用热电偶测定反应管3内的反应温度，通过根据该测定的温度来调整电炉31及覆套式电阻加热器29的加热状态，可以将反应管3内的反应温度控制在一定范围内。
本实验装置20中，反应管3的管本体部分、入口和出口的各塞子(plug)及减压阀(reducer)部分等使用不锈钢等金属制的材料。当然，反应管3的结构、大小及材料等只要根据CO转换反应的处理量等选择适宜、恰当的结构、大小及材料等即可。
其次，对实验中使用的被处理气体G0的气体组成进行说明。本实验中，准备图3的气体组成表所示的#1～#10的10种被处理气体G0，根据实验内容区别使用。另外，通过控制来自各管11、13、15的各成分气体的供给量、及纯化水(H2O)向汽化器23的供给量，对这10种被处理气体G0的各成分气体的混合比进行调整。
10种被处理气体G0被划分为组成比率上有一定的共同规则的组A～E。以下的实验中，以使用属于同一组的各被处理气体而得到的数据为基础进行比较讨论。
气体#1、#2属于组A。
气体#3、#4属于组B。
气体#5、#6属于组C。
气体#1、#7、#8属于组D。
气体#5、#9、#10属于组E。
气体#1中，CO、CO2、H2O、H2的混合比率为10：5：30：55。另外，气体#2为将气体#1的CO2在不改变混合比率的情况下替换成N2的构成，CO、N2、H2O、H2的混合比率为10：5：30：55。
气体#3中，CO、CO2、H2O、H2的混合比率为4：14：23：59。另外，气体#4为将气体#3的CO2在不改变混合比率的情况下替换成N2的构成，CO、N2、H2O、H2的混合比率为4：14：23：59。
气体#5中，CO、CO2、H2O、H2的混合比率为1：14：21：64。另外，气体#6为将气体#5的CO2在不改变混合比率的情况下替换成N2的构成，CO、N2、H2O、H2的混合比率为1：14：21：64。
通过对比使用属于组A的气体#1和#2所进行的实验结果，可以探讨被处理气体G0内的CO2的存在与否对转换反应造成的影响。进一步，通过分别进行属于组B的气体#3和#4的对比、及属于组C的气体#5和#6的对比，可以进行更严密的讨论。
另外，在各组A、B、C中，不是单纯地从被处理气体G0内除去CO2，而是将CO2置换成相同体积比率的N2气体，其意图在于排除基于被处理气体G0内的其他气体(CO、H2O、H2)的比例变化而对转换反应造成的影响。由于是稳定的气体、廉价且容易购得，因此这里使用N2作为比较用的气体。
气体#7中，CO、CO2、H2O，H2的混合比率为4：5：25：66。另外，气体#8中，CO、CO2、H2O、H2的混合比率为2：5：25：68。这些气体与气体#1相比相当于使CO2的浓度固定(5％)、使CO的浓度不同的混合气体。
也就是说，通过对比使用属于组D的气体#1、#7、#8所进行的实验结果，可以探讨被处理气体G0内存在的CO的浓度对转换反应造成的影响。
气体#9中，CO、CO2、H2O、H2的混合比率为1：5：24：70。另外，气体#10中，CO、CO2、H2O、H2的混合比率为1：1：24：74。这些气体与气体#5相比相当于使CO的浓度固定(1％)、使CO2的浓度不同的气体。
也就是说，通过对比使用属于组E的气体#5、#9、#10所进行的实验结果，可以探讨被处理气体G0内存在的CO2的浓度对转换反应造成的影响。
实验中，对于上述10种被处理气体G0(#1～#10)，改变2种用于催化剂层5的催化剂，研究各状态下的CO转化率的特性。另外，实验中使用的催化剂为以下2种：作为CO转换催化剂，利用一般的制法(共沉淀法)制备的组成包括氧化铜、氧化锌、氧化铝(载体)的市售的铜锌系催化剂(Cu/Zn催化剂)；以及调制二硝基二氨合铂晶体(Pt(NO2)2(NH3)2)的规定浓度的硝酸溶液，载持到氧化铈(CeO2)，使其干燥后在氢气流中还原制备的Pt/CeO2催化剂(铂系催化剂)。两催化剂均使用粒径0.85～1mm的粒状、且在200℃下进行1小时的H2还原处理的催化剂。在图4～图9中表示本实验的结果。
图4为，将以组A的气体#1、#2作为被处理气体G0的情况下反应管3内的温度(反应温度)与转化的CO的比例(CO转化率)的关系按催化剂层5中利用的催化剂分别图表化的图。(a)为利用Cu/Zn催化剂作为催化剂层5的情况的图表，(b)为利用Pt/CeO2催化剂的情况的图表。
同样地，图5为，将以组B的气体#3、#4作为被处理气体G0的情况下反应温度与CO转化率的关系按催化剂分别图表化的图。图6为，将以组C的气体#5、#6作为被处理气体G0的情况下反应温度与CO转化率的关系按催化剂分别图表化的图。
根据图4～图6可知，在同一组内将CO2置换成N2的气体(#2、#4、#6)的情况下CO转化率均高。另外，可知与Pt/CeO2催化剂相比使用Cu/Zn催化剂的情况下CO转化率的出现显著差异。
图7为，将以组D的气体#1、#7、#8作为被处理气体G0的情况下反应管3内的温度(反应温度)与转化的CO的比例(CO转化率)的关系按催化剂层5中利用的催化剂分别图表化的图。与图4～图6同样，(a)为利用Cu/Zn催化剂作为催化剂层5的情况的图表，(b)为利用Pt/CeO2催化剂的情况的图表。
如图3所示，组D中使CO2的浓度固定，使CO浓度区分为10％(气体#1)、4％(气体#7)、2％(气体#8)。根据图7，利用Cu/Zn催化剂的情况下(a)，显著表现出CO浓度越高CO转化率越降低的倾向。另外，利用Pt/CeO2催化剂的情况下(b)，与CO浓度为4％的气体#7、2％的气体#8相比，使用10％的气体#1的情况下的CO转化率也大幅下降。
为了讨论使CO2浓度固定的效果，在图8中表示对比使用CO2浓度和CO浓度都不同的气体#1和#3的情况下的CO转化率的图表。气体#3与气体#1相比，CO浓度低而CO2浓度高。根据图8，在利用Cu/Zn催化剂的情况下(a)，CO浓度高的气体#1显示出比CO浓度低的气体#3还高的CO转化率。这与图7的图表所示内容不同。
像这样图7(a)与图8(a)的图表所示内容不同，判断正是由于是否使CO2浓度固定这点。气体#3与气体#1相比，CO浓度确实低但CO2浓度高。因此，使用气体#3的情况由于与使用气体#1的情况相比所含的CO2浓度高所以CO转化率降低，其降低程度超过基于含有CO浓度低的CO转化率的升高部分的程度，因此，结果判断CO转化率降低。
另外，在使用Pt/CeO2催化剂的情况下，如图8(b)所示，在使CO2浓度不同的情况下，CO浓度高的气体#1也依然显示出比CO浓度低的气体#3还低的CO转化率。
也就是判断，在使用Pt/CeO2催化剂的情况下，虽然由于气体#3比气体#1所含的CO2浓度还高所以CO转化率降低，但其降低的程度仅仅是低于基于含有CO浓度低的CO转化率的升高部分的程度而已。也就是判断，CO浓度低对CO转化率造成的影响大，其结果与使CO2浓度固定的图7(b)的情况相同，含有CO浓度低的#3显示出比#1还高的CO转化率。
也就是可以说，图7和图8所示图表显示Cu/Zn催化剂比Pt/CeO2催化剂对CO2浓度的变化还敏感。而且，以CO2的存在/不存在视为所含CO2的浓度变化显著的例子，上述内容也与参照图4～图6的图表的上述内容相符。
图9为，将以组E的气体#5、#9、#10作为被处理气体G0的情况下反应管3内的温度(反应温度)与转化的CO的比例(CO转化率)的关系按催化剂层5中利用的催化剂分别图表化的图。图表化的方法与图4～图8相同。
如图3所示，组E中使CO的浓度固定、使CO2浓度区分为14％(气体#5)、5％(气体#9)、1％(气体#10)。根据图9可知，(a)、(b)均表现出CO2浓度越高CO转化率越降低的倾向。可是更详细来看，可知(a)比(b)变化的样态还大。
对于图9的图表，若按气体#10→#9→#5的顺序来看相同反应温度下的CO转化率的值的变化，可以得到使被处理气体所含的CO2浓度按1％→5％→14％变化的情况下CO转化率的变化的推移。
在图9(a)所示的Cu/Zn催化剂的情况下，仅使CO2浓度从1％变为5％也可以使CO转化率看起来大幅降低。与此相比，可知在(b)所示Pt/CeO2催化剂的情况下，使CO2浓度从1％变为5％时，CO转化率降低但其降低的程度很小。
另外，根据图9可知，若使CO2浓度从1％变为14％，则在Cu/Zn催化剂的情况下CO转化率显著降低。另外，可知在Pt/CeO2催化剂的情况下，从1％变为14％时与从1％变为5％时相比CO转化率大幅降低，但与Cu/Zn催化剂的情况相比，其变化的程度还较小。
因此，根据图9也可提示Cu/Zn催化剂比Pt/CeO2催化剂对CO2浓度的变化还敏感。
通过以上的各图所示图表可知，产生被处理气体G0所含的CO2浓度越高CO转化率越降低的影响。这显示被处理气体内的CO2使催化剂层5中利用的催化剂中毒的结果造成CO转化率降低。另外，由于在使被处理气体G0所含的CO2浓度相同的情况下，Cu/Zn催化剂比Pt/CeO2催化剂CO转化率低，因此可知根据催化剂的种类对CO2中毒的影响的大小有差异。
由上述的实验结果可知，通过降低作为转换对象的被处理气体G0中包含的CO2气体的浓度，可提高CO转化率，可以生成所含CO浓度低的氢气。
图10表示本发明的CO转换装置的概略构成。CO转换装置50具备CO转换器(CO转换部)10、10a及CO2除去器(CO2除去部)51。
从CO转换器10的入口7供给作为转换对象的被处理气体G0。如上所述，假设由改质气体生成作为燃料电池用燃料的氢气时使用被处理气体G0，该被处理气体G0相当于改质气体，通常包含CO、CO2、H2及H2O。
该被处理气体G0在催化剂层5内流通的期间发生化1所示转换反应。完全通过催化剂层5的气体Ga与G0相比所含的CO浓度降低，而CO2浓度升高。该CO2浓度升高的气体Ga经由管路导入CO2除去器51。
CO2除去器51可以利用现有的CO2分离技术实现。可以利用例如：使用胺等碱性的溶液作为吸收液，通过化学反应除去CO2的化学吸收法；使用甲醇、聚乙二醇等吸收液，在高压·低温下物理性吸收二氧化碳的物理吸收法。
另外，在CO转换装置50中，作为CO2除去器51，也适宜利用膜吸收法，所述膜吸收法是利用基于膜的各气体的透过速度的差异从混合气体中分离CO2的技术。本申请人正进行从包含H2的混合气体选择性地以高比例透过CO2的膜技术的开发(例如参照日本特开2008-036463号、国际公开2009/093666号)。
上述各文献中公开的膜均在100℃以上的高温、且100～500kPa左右的高压条件下，具有高CO2/H2选择性。因此，通过使用这样的膜作为CO2除去器51，对该膜供给从CO转换器10得到的混合气体Ga，可以大幅降低而从CO除去器51得到的混合气体Gb所含的CO2浓度。
予以说明，在利用膜吸收法的情况下，作为CO2除去器51中利用的膜，当然不限定于上述各文献公开的膜，若为在设置条件下可以实现高CO2/H2选择性的膜，则也可利用其他膜。本申请人也在开发使材料、结构不同的其他膜，已经完成开发若干种膜。
从CO2除去器51放出的气体Gb经由管路被送到下游的CO转换器10a内。CO转换器10a将气体Gb作为被处理气体使其发生转换反应。即，与被处理气体G0的情况相同，被处理气体Gb在流通催化剂层5a内的期间发生化1所示转换反应。然后，完全通过催化剂层5a，从出口9a放出的气体G1与气体Gb相比含有CO浓度进一步降低。
如上所述，通流的气体内的CO2会使催化剂层5及5a所使用的CO转换催化剂中毒。由于转换反应使气体内的CO2浓度越往下游侧越升高，所以在流通同一催化剂层内的期间CO转化率降低。也就是说，在CO转换器10中，接近下游(出口9侧)的同时CO转化率降低。
CO转换装置50具备下述构成：通过CO2除去器51除去含有的CO2而使所含的CO2浓度降低后，重新将被处理气体导入CO转换器10a内。由此，在通过靠近下游的CO转换器10a的入口7a的位置的催化剂层5a内时，与通过靠近上游的CO转换器10的出口9的位置的催化剂层5内的情况相比，中毒作用显著降低，CO转化率提高。因此，在下游的CO转换器10a中也可以降低所含的CO浓度。其结果，可以使在CO转换装置50中得到的处理后气体G1所含的CO浓度比气体Ga所含的CO浓度显著降低。
另外，图10所示的CO转换装置50中，将CO转换器设为2段，其中间具备CO2除去器51的构成，但也可以形成将CO转换器设为3段以上的多段、各转换器间具备CO2除去器的构成。图11示出3段构成的情况。另外，在图11所示的CO转换装置50a中，51a为CO2除去器，10b为CO转换器，5b为催化剂层。
另外，即使形成将CO转换器设为1段、其上游具备CO2除去器的构成，也可以实现本发明的效果(图12)。假设改质气体作为进行转换处理的气体，由于CO2不可避免地混合存在，所以通过在将被处理气体导入CO转换器10前预先在CO2除去器51中除去CO2而预先降低所含的CO2浓度(气体Gb’)，与图1的情况相比可以提高CO转化率。图12中，7b是指CO2除去器51的入口。
当然，在图10、图11的构成中，也可以形成在向CO转换器5导入被处理气体G0的上游设置CO2除去器来预先进行CO2的除去的构成。
通过形成类似于以上说明的构成，可以比图1所示的普通转换器更加提高CO转化率。
以下对其他实施方式进行说明。
＜1＞在具有多段CO转换器的情况下，各转换器的催化剂层所使用的CO转换催化剂可以为同样材料，也可以为不同材料。另外，上述的说明中，举Cu/Zn催化剂和Pt/CeO2催化剂为例进行了说明，但当然也可以利用这些材料以外的催化剂。
另外，就同一CO转换器的催化剂层而言，在入口附近和出口附近使用不同催化剂材料也是有益的。通过上述的实验结果可知，在比较Cu/Zn催化剂和Pt/CeO2催化剂的情况下，Cu/Zn催化剂对CO2浓度的变化敏感，即Cu/Zn催化剂为CO2中毒作用大的催化剂。像这样，在准备CO2中毒作用上存在差异的2种材料的情况下，作为同一转换器内的催化剂层，通过在靠近入口的部分使用CO2中毒作用大的材料、在靠近出口的部分使用CO2中毒作用小的材料，还可以提高同一转换器内的CO转化率。
＜2＞图10～图12所示构成中，设计了各处理器(CO转换器、CO2除去器)通过管路而连接的CO转换装置，也可在采用下述构成：在同一筐体内，将进行CO转换处理的区域和进行CO2除去处理的区域串联式接连而形成一体的装置。
＜3＞上述的说明中，对导入CO转换装置的入口的被处理气体为改质气体的情况进行了说明，但若为CO2及CO混合存在的混合气体，当然也不限于改质气体。
符号说明
3：反应管
5、5a、5b：催化剂层
7、7a、7b：入口
9、9a：出口
10、10a、10b：CO转换器
11：气体供给管
13：气体供给管
15：气体供给管
20：实验装置
21：混合管
23：汽化器
25：水供给管
27：水箱
29：覆套式电阻加热器
31：电炉
35：排气管
37：疏水箱(冷却器)
39：排气管
41：气相色谱分析装置
50、50a、50b：本发明的CO转换装置
51、51a：CO2除去器
G0：气体(被处理气体)
G1、G1’：气体(处理后气体)

Claims (6)

1.一种CO转换装置，其特征在于，其是使被处理气体中包含的CO与H2O反应而转化成CO2和H2的CO转换装置，
所述CO转换装置具有：
CO转换部，具有包含CO转换催化剂的催化剂层，并对内部流通的气体进行CO转换处理；和
CO2除去部，除去导入的气体中包含的CO2，并将CO2浓度比导入的气体低的处理气体送出到下游侧，
所述催化剂层包含CO转换催化剂，所述CO转换催化剂具有内部流通的气体所含的CO2浓度越高越使CO转化率降低的特性，
所述被处理气体在所述CO2除去部中降低所含的CO2浓度后，被供给到所述CO转换部。
2.如权利要求1所述的CO转换装置，其特征在于，
所述CO转换部具有多段，
所述被处理气体在上游的所述CO转换部进行CO转换处理后，被导入所述CO2除去部而降低所含的CO2浓度，然后供给到下游的所述CO转换部。
3.如权利要求1或2所述的CO转换装置，其特征在于，
构成所述催化剂层的CO转换催化剂包含铜锌系催化剂。
4.一种CO转换方法，其特征在于，其是使被处理气体中包含的CO与H2O反应而转化成CO2和H2的CO转换方法，其中，
降低所述被处理气体所含的CO2浓度后，使所述被处理气体在包含CO转换催化剂的催化剂层的内部流通进行CO转换处理，
所述催化剂层具有内部流通的气体所含的CO2浓度越高越使CO转化率降低的特性。
5.如权利要求4所述的CO转换方法，其特征在于，
将所述催化剂层分割成多段，
在任意连续的2段所述催化剂层中，使所述被处理气体在上游侧的所述催化剂层的内部流通而进行CO转换处理后，降低所含的CO2浓度，然后使其在下游侧的所述催化剂层的内部流通进行CO转换处理。
6.如权利要求4或5所述的CO转换方法，其特征在于，
构成所述催化剂层的CO转换催化剂包含铜锌系催化剂。
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