CN103993502B

CN103993502B - 一种环保型阳离子聚丙烯酸酯及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103993502B
Application number: CN201410166159.0A
Authority: CN
Inventors: 吕建平; 吕英杰; 黄兴耀; 宁吕华; 汪曾祁
Original assignee: Hangzhou Hanghua Harima Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Hanghua Harima Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-04-23
Also published as: CN103993502A

Abstract

本发明涉及一种纸张表面处理剂，为解决目前施胶剂会造成了产品的储存稳定性及调制涂布液的稳定性不好、抗杂质离子的干扰能力差、涂布液发泡性也有待改善、表面施胶时由于使用硫酸铝而造成环保的问题，本发明提出了一种环保型阳离子聚丙烯酸酯及其制备方法与应用，环保型阳离子聚丙烯酸酯由以下组份制成：天然高分子乳化剂：5～100，硬单体：1～55，软单体：5~55，阳离子单体：0.1~15，稳定剂：0.1~10，引发剂A：0.01~10，引发剂B：0.01~10，分子量调节剂：0.01~10，消泡剂：0.01~20，加水使固含量在：25%~30%；采用本发明生产的施胶剂成本低、稳定性好、抗杂质离子的干扰能力强、发泡性低及施胶性能高，同时实现了无硫酸铝条件下的施胶，因此又是环保产品。

Description

一种环保型阳离子聚丙烯酸酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种纸张表面处理剂，具体地说涉及一种环保型阳离子聚丙烯酸酯及其制备方法与应用。

背景技术

表面施胶剂是造纸用的表面处理剂之一，是涂布在纸或纸板表面，以提高纸张抗水性，并改善纸张表面性能的涂布材料，是一种新型的造纸化学品。随着人们环保意识的逐渐提高以及印刷技术和相关用纸行业的不断发展，对纸张性能尤其是表面性能提出了更高的要求。而在造纸领域，废纸回用率的提高、高得浆率、草浆的利用，导致了纸张性能的恶化，因此表面施胶正日益受到业内人士的关注。

表面施胶的目的是通过成膜性物质在纸的表面形成连续性的膜，使表面的纤维固着于纸的表面。纸是由纤维组成，纤维间的毛细管使纸具有多孔性，未施胶的文化用纸易于吸水，不适宜书写；并且纸张吸水后强度下降，会影响纸张的使用。因此许多纸种需要在纸浆中或在纸表面添加抗水性物质，使纸张具有延迟流体的渗透性能，达到抗液的性能。表面施胶可减少纸页的两面差，特别是对于在较高车速下抄成的纸张；纸页的表面施胶处理可以提高纸张的表面物理强度、印刷适性，改善纸的手感及装订性能；有效克服新闻纸低定量化和加填引起的纸面掉粉和起毛问题；改善多层抄造纸板印刷适印性、挺度和层间剥离强度等。特别是对于纸页灰分含量高、非木材纤维配比大的印刷纸种来说，要获得足够的表面强度，良好的印刷适印性及纸页成形稳定性，满足高质量的印刷要求，必须对纸张进行表面施胶处理，并选择较好的表面施胶剂。

表面施胶剂从亲水基的性质可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型4类；按其来源可分为天然、半合成和合成3类。天然高分子表面活性剂如各种淀粉、树胶及多糖等；半合成的如改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等；合成的如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚苯乙烯-丙烯酸共聚物等。

目前国内苯乙烯一丙烯酸酯聚合物胶乳(简称SAE)的发展很快，特别是采用乳液聚合制造SAE的技术.近期已申请的专利技术主要有：中国发明专利(申请号200310117176.7)公开了用阴离子乳化剂(TX,ABS))，将亲水单体(丙烯酸，AM，顺酐)，分子量调节剂，疏水性单体(苯乙烯，AN，醋酸乙烯酯，丙烯酸酯)，进行乳液聚合，之后再加入施胶促进剂及配合剂(EPCL，乙二醛)最终制成阴离子SAE作为表面施胶剂的方法；中国发明专利(申请号200710042968.0)用阳离子乳化剂，将阳离子单体，交联单体(AM等)，(甲基)丙烯酸酯单体与苯乙烯，过硫酸盐，通过自由基乳液聚合，最终制成阳离子SAE作为表面施胶剂的方法；中国发明专利(申请号200710032539.5)用核壳无皂型，功能单体(乙烯基磺酸钠，丙烯酸羟乙酯)，丙烯酸酯系软单体，硬单体(AM,AN)，离子单体(丙烯酸，衣康酸)，分子量调节剂，APS，高分子聚合物(PVA,CMC))最终制成阴离子SAE作为表面施胶剂的方法。在上述专利中一股均使用低分子量的阳离子乳化剂或低分子量的阴离子乳化剂进行乳液聚合，这会造成表面施胶剂乳液的存储稳定性及不好，使用时易产生大量泡沫；也有技术为解决由于乳化而引起的乳液的不稳定性，提出了无皂乳液聚合方法，即不采用乳化剂，但合成的产品由于没有乳化剂的保护，其稳定性较差、易产生凝胶，且只能做出低含固量的产品。

因此从目前采用的乳化剂看仅有低分子的阳离子乳化剂或低分子的阴离子乳化剂或不用乳化剂(采用无皂乳化的聚合方法)。这就造成了产品的储存稳定性及调制涂布液的稳定性不好，特别是抗杂质离子的干扰能力差，涂布液发泡性有待改善。同时，目前在进行表面施胶时必须大量的使用硫酸铝而造成环保问题。

发明内容

为解决目前施胶剂会造成了产品的储存稳定性及调制涂布液的稳定性不好、抗杂质离子的干扰能力差、涂布液发泡性也有待改善、表面施胶时由于使用硫酸铝而造成环保的问题，本发明提出了一种环保型阳离子聚丙烯酸酯及其制备方法与应用，采用本发明生产的施胶剂成本低、稳定性好、抗杂质离子的干扰能力强、发泡性低及施胶性能高，同时实现了无硫酸铝条件下的施胶，因此又是环保产品。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种环保型阳离子聚丙烯酸酯由以下组份制成，各组份的重量份为：

天然高分子乳化剂：5～100，

硬单体：1～55，

软单体：5～55，

阳离子单体：0.1～15，

稳定剂：0.1～10，

引发剂A：0.01～10，

引发剂B：0.01～10，

分子量调节剂：0.01～10，

消泡剂：0.01～20，

加水使固含量在：25％～30％；

其中，天然高分子乳化剂由以下各组份组成，各组份的重量份为：

两性淀粉：15～55

水：20～85

天然高分子改性剂：0.001～0.5。

作为优选，所述的环保型阳离子聚丙烯酸酯由以下组份制成，各组份的重量份为：

天然高分子乳化剂：10～90，

硬单体：1～55，

软单体：5～55，

阳离子单体：0.1～15，

稳定剂：0.1～10，

引发剂A：0.03～5，

引发剂B：0.03～5，

分子量调节剂：0.03～5，

消泡剂：0.1～10，

加水使固含量在：25％～30％；

两性淀粉：15～55

水：20～85

天然高分子改性剂：0.001～0.5。

更优选为，所述的环保型阳离子聚丙烯酸酯由以下组份制成，各组份的重量份为：

天然高分子乳化剂：10～90，

硬单体：15～50，

软单体：12～35，

阳离子单体：2～8，

稳定剂：0.5～5，

引发剂A：0.05～4，

引发剂B：0.05～4，

分子量调节剂：0.05～4，

消泡剂：0.5～5，

加水使固含量在：25％～30％；

两性淀粉：25～50，

水：3～70，

天然高分子改性剂：0.02～0.05。

本发明采用了两性淀粉及添加稳定剂较好地解决了已有表胶生产技术中的不足，提高了产品的相容性，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜上的迁移，同时由于加入了稳定剂，保证了在高温条件下产品的稳定性，从而在进行表面施胶时不必使用硫酸铝，就能提高产品的施胶效果。

上述的一种环保型阳离子聚丙烯酸酯中：

所述的两性淀粉选自以小麦淀粉、米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、蜡质玉米淀粉为原料制备的两性淀粉中的一种或几种；两性淀粉是在淀粉分子中同时接上阳离子、阴离子两种反应基团的淀粉，因此具有独特的电化学性质以及阴、阳离子产生的协同作用，可作为助留剂、助滤剂和干湿增强剂助剂用于造纸工业，较传统使用的阴、阳离子淀粉效果更显著，并具有抗老化及抗离子干扰，可与其他助剂复配等特点。

所述的天然高分子改性剂选自高温α-淀粉酶、β-淀粉酶，麦芽糖淀粉酶、糖化酶、木聚糖酶中的一种或几种；

所述的硬单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基数为1～6的甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种；其中苯乙烯(styrene)是一种重要的烯类单体，其反应活性高，能发生各种链式聚合反应，可与很多烯类单体共聚，制备不同结构与性能的共聚物，在高分子合成及改性中具有广泛的应用。

所述的软单体选自碳数为1～18的丙烯酸烷基酯、烷基碳数为8～18的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种；

所述的阳离子单体选自含叔胺基的单体、含季铵盐基的单体、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种；作为优选，所述的阳离子单体选自二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、二烯丙基氯化铵中的一种或几种。

所述的稳定剂选自聚合氯化铝、羟基化聚合氯化铝中的一种或几种；

所述的引发剂A选自过氧化物、过硫酸盐中的一种或几种；作为优选，所述的引发剂A选自过氧化氢、过硫酸铵中的一种或两种。

所述的引发剂B选自过氧化苯甲酸、2-乙基过氧己基叔丁酯中的一种或几种；作为优选，所述的引发剂B选自2-乙基过氧己基叔丁酯、过氧化苯甲酸中的一种或两种。

所述的分子量调节剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种或几种；

所述的消泡剂选自有机羟基醚类、有机硅类中的一种或几种，作为优选，所述的消泡剂选自有机硅DF-2、甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚中一种或两种。

本发明所述的一种环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备方法为以下步骤：

(1)天然高分子乳化剂的合成过程

在带有搅拌器和温度计的反应釜内加入两性淀粉、天然高分子改性剂、水，升温并在搅拌情况下保温0.5～2小时后得到天然高分子乳化剂；作为优选，温度升高至60～95℃。

(2)环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备过程

在带有搅拌器和温度计的反应釜内加入步骤(1)制备的天然高分子乳化剂、在搅拌条件下滴加硬单体、软单体、阳离子单体、分子量调节剂及引发剂A，滴加完后继续保温反应0.5～1.5小时，然后加入引发剂B，反应2～2.5小时后，加入稳定剂，再加水使固含量为25～30％，冷却后加入消泡剂后即得到环保型阳离子聚丙烯酸酯。

作为优选，在3.5～4.0小时内滴加硬单体、软单体、阳离子单体、分子量调节剂及引发剂A，滴加时温度为65～95℃。

作为优选，冷却后温度低于50℃。

本发明采用天然高分子乳化剂的同时，调整适当的分子量或在阳离子聚丙烯酸酯主分子链上引入阳离子基团，同时聚苯乙烯基阳离子共聚物具有高疏水性、粒径小且分布均匀并能控制电荷密度等特点，施胶性能良好。最后再加入稳定剂，制得了稳定性好、抗杂质离子干扰能力强、低发泡性、在纸纤维上定着优良、施胶效果优异的环保型阳离子聚丙烯酸酯。

本发明所述的一种环保型阳离子聚丙烯酸酯应用在表面施胶剂上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)具有稳定性好，特别耐高温能力强、抗杂质离子的干扰能力好、低发泡性、在纸纤维上定着优良、施胶效果好；

(2)实现了无硫酸铝条件下的施胶，是环保产品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中所用原料均可市购。

实施例1

(1)天然高分子乳化剂的合成

在带有搅拌器和温度计的反应釜内加入玉米原淀粉制成的两性淀粉30份、天然高分子改性剂0.08份、水70份，升温至90℃，保温2小时后即得到天然高分子乳化剂A1。

(2)环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备

在带有搅拌器和温度计的反应釜内加入上述天然高分子乳化剂90份、升温到85℃，搅拌均匀，在3.5小时内连续滴加引发剂A，即35份5％的过氧化氢水溶液、分子量调节剂十二硫醇0.1份和混合单体，该混合单体由硬单体的苯乙烯30份、甲基丙烯酸异丁酯15份、软单体的丙烯酸丁酯15份组成，阳离子单体的二烯丙基氯化铵3份，滴加温度为80℃，滴加完成后继续反应1.5小时后，加入引发剂B的2-乙基过氧己基叔丁酯后还需充分反应，总共2小时反应完成后加入稳定剂2份，加水20份，冷却到50℃以下加2份消泡剂有机硅DF-2，即得固含量30％的环保型阳离子聚丙烯酸酯B1。

实施例2～5

(1)天然高分子乳化剂的合成

采用表1天然高分子乳化剂的组份不同用量，按照实施例1的合成步骤(1)，制备天然高分子乳化剂A2～A5。

表1天然高分子乳化剂的合成实施例1-5组份重量份

(2)环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备

利用实施例1～5合成的天然高分子乳化剂A1～A5，按照实施例1制备过程(2)环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备，采用表2环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备各组分的重量份，制备环保型阳离子聚丙烯酸酯B2～B5。

表2环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备实施例2～5组份重量份

测试例1：发泡性及稳定性评价

涂布液的泡沫评价方法：涂布液中淀粉的浓度为6％，表面施胶剂(环保型阳离子聚丙烯酸酯)的浓度为0.03％。将涂布液在60℃条件下进行保温。然后取出600ml涂布液移入搅拌果汁器中内。开动搅拌，搅拌速度设定为最高值，搅拌时间设定为5分钟。测定搅拌停止后各时间段的堆积泡沫的高度(单位为毫米)。搅拌停止瞬间(计时为零)的泡沫高度表示的是涂布液的起泡的情况。堆积泡沫的高度越高表明涂布液相对来讲容易起泡。

搅拌停止后各时间段的堆积泡沫的高度表示的是涂布液的消泡的情况。堆积泡沫的高度越高表明涂布液相对来讲不容易消泡。

涂布液的稳定性评价方法：使用200目的不锈钢滤网对搅拌5分钟后的涂布液进行过滤。将不锈钢滤网的残留物进行干燥然后称重。

表3发泡性及稳定性评价

样品	停后0秒	60秒	90秒	120秒	150秒	180秒	残渣/g
								市售表胶	50	36	33	32	30	30	0.0590
B1	26	21	20	18	18	17	0.019
								B2	29	22	20	19	18	18	0.032
B3	28	21	21	20	19	18	0.033
								B4	29	24	23	21	20	20	0.0436
B5	21	14	12	12	10	10	0.0273

测试例2：施胶效果评价

各种表胶在不同用量条件下的施胶效果(涂布原纸为110g/cm²瓦楞原纸)

表4施胶效果评价

※吸液量指的是每平方米纸所吸收的涂布液量(克)，而表面施胶剂涂布量指的是每平方米纸的表面施胶剂的吸收量。

涂布液淀粉浓度为8％，硫酸铝的添加量为占涂布液的百分比。

Claims

1.一种环保型阳离子聚丙烯酸酯，其特征在于，所述的环保型阳离子聚丙烯酸酯由以下组份制成，各组份的重量份为：

天然高分子乳化剂：5～100，

硬单体：1～55，

软单体：5~55，

阳离子单体：0.1~15，

稳定剂：0.1~10，

引发剂A：0.01~10，

引发剂B：0.01~10，

分子量调节剂：0.01~10，

消泡剂：0.01~20，

加水使固含量在：25%~30%；

两性淀粉：15~55

水：20~85

天然高分子改性剂：0.001~0.5，

所述的两性淀粉选自以小麦淀粉、米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、蜡质玉米淀粉为原料制备的两性淀粉中的一种或几种；

所述的硬单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基数为1~6的甲基丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种；

所述的软单体选自碳数为1~18的丙烯酸烷基酯、烷基碳数为8~18的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种；

所述的阳离子单体选自含叔胺基的单体、含季铵盐基的单体、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种；

所述的引发剂A选自过氧化物、过硫酸盐中的一种或几种；

所述的引发剂B选自过氧化苯甲酸、2-乙基过氧己基叔丁酯中的一种或几种；

所述的消泡剂选自有机羟基醚类、有机硅类中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种环保型阳离子聚丙烯酸酯，其特征在于，所述的环保型阳离子聚丙烯酸酯由以下组份制成，各组份的重量份为：

天然高分子乳化剂：10～90，

硬单体：1～55，

软单体：5~55，

阳离子单体：0.1~15，

稳定剂：0.1~10，

引发剂A：0.03~5，

引发剂B：0.03~5，

分子量调节剂：0.03~5，

消泡剂：0.1~10，

加水使固含量在：25%~30%；

两性淀粉：15~55

水：20~85

天然高分子改性剂：0.001~0.5。

3.一种如权利要求1或2所述的一种环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：

（1）天然高分子乳化剂的合成过程

在反应釜内加入两性淀粉、天然高分子改性剂、水，升温并在搅拌情况下保温0.5~2小时后得到天然高分子乳化剂；

（2）环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备过程

在反应釜内加入步骤（1）制备的天然高分子乳化剂、在搅拌条件下滴加硬单体、软单体、阳离子单体、分子量调节剂及引发剂A，滴加完后继续保温反应0.5~1.5小时，然后加入引发剂B反应2～2.5小时后,加入稳定剂，再加水使固含量为25~30%，冷却后加入消泡剂后即得到环保型阳离子聚丙烯酸酯。

4.根据权利要求3所述的一种环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中升温至60~95℃。

5.根据权利要求3所述的一种环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中在3.5~4小时内滴加硬单体、软单体、阳离子单体、分子量调节剂及引发剂A，滴加时温度为65~95℃。

6.根据权利要求3所述的一种环保型阳离子聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中冷却后温度低于50℃。

7.一种如权利要求1或2所述的一种环保型阳离子聚丙烯酸酯在表面施胶剂上的应用。