CN103993430B - 一种比色纳米纤维薄膜的制备方法及其用于镉离子检测的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种比色纳米纤维薄膜的制备方法及其用于镉离子检测的应用，其中，纤维薄膜的制备包括：(1)纺丝溶液的配置；(2)纺丝条件的探索。通过调节纺丝溶液和电纺参数(电场强度、喷丝口和收集板间距、纺丝液流速等)来研究掺杂浓度和电纺条件对纤维形态及镉离子显色的影响，研究找出最佳溶液配比和最佳纺丝条件，并将制备的纳米纤维薄膜用于镉离子可视化检测。本发明可实现大规模的对水中残留的镉离子进行快速，方便检测。

Description

一种比色纳米纤维薄膜的制备方法及其用于镉离子检测的应用

技术领域

本发明涉及一种纤维薄膜及制备方法和用途，尤其是一种比色纳米纤维薄膜的制备方法及其用于镉离子检测的应用。

背景技术

镉是一种常见的有毒重金属，在自然界中主要以镉离子形式存在。镉污染具有隐蔽性、长期性和累积性等特性，毒害效应短期难以察觉，但是通过食物链累积，将严重影响人体健康，近期的含镉大米事件更是引发了人们对镉污染的高度关注。

传统的镉离子检测方法主要有紫外分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。这些方法的特点是灵敏、准确，但是需要大型仪器设备，专门的分析技术人员，分析成本高，分析时间长，前处理麻烦，不能同时检测大量样品，不适合现场及大规模的推广应用。

近年来，国内外学者对镉离子的快速检测技术进行了许多研究，产生了许多快速检测方法，主要有酶分析法、免疫分析方法、试纸法、生物化学传感器法等。与传统的检测方法相比，大部分快速检测方法灵敏度和准确性较低，但其具有检测快速、操作简便、成本低廉等优点，非常适合现场快速检测。因此，寻找实现大规模的对水中的重金属镉离子进行快速、方便的检测方法成为本领域技术人员关注的热点。

发明内容

针对现有技术存在的缺点或不足，本发的明目的在于，提供一种比色纳米纤维薄膜的制备方法，并将制备的比色纳米纤维薄膜用于镉离子检测的用途。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种比色纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，该方法采用静电纺丝法，具体操作步骤如下：

先将PMMA，二苯卡巴肼，纳米SiO₂和溶剂按照质量百分比为30wt%，5wt%，5wt%，60wt%的比例进行混合，得到掺杂纺丝溶液，其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺溶液；再将掺杂纺丝溶液置于静电纺丝机上进行60min的静电纺丝，静电纺丝时正负极之间距离为15cm，电压为10kV，纺丝溶液流速为0.02mL/min，得到的纤维由接负极的锡纸收集，得到掺杂有二苯卡巴肼和纳米SiO₂的PMMA组成的比色纤维薄膜。

根据申请人实验证明，所制备的比色纤维薄膜置于含有镉离子的溶液中浸泡3min，从而实现对镉离子的检测，显色过后，将纤维薄膜晾干，然后测其固体紫外吸收。

附图说明

图1本发明的方法原理示意图；

图2是目标产物使用扫描电子显微镜（SEM）进行表征的结果之一，其中，a）图是PMMA纤维的电镜图片，b）图是掺杂DPC的PMMA纤维电镜图片，c）图是掺杂SiO₂和DPC的PMMA纤维电镜图片，d）图是PMMA纤维直径分布直方图，e）图是掺杂DPC的PMMA纤维直径分布直方图，f）图是掺杂DPC和SiO₂的PMMA纤维直径分布直方图，由a）图～c）图的SEM照片可见，目标产物为微米纤维组成的网状薄膜；纤维直径为1.5±0.2μm。

图3是目标产物对镉离子比色检测之后使用IPP进行表征的结果，结果表明掺杂纳米SiO₂能明显提高纤维薄膜的显色强度，其中，1）为掺杂DPC的PMMA纤维薄膜，2）为掺杂DPC和SiO₂的PMMA纤维薄膜。

图4是对制的的目标产物使用固体紫外进行表征的结果之一。其中右边是显色的颜色变化，表征时候的最大吸收波长为523nm。

图5是将目标产物浸入相同浓度的不同金属离子盐溶液后，使用IPP对其显色进行表征的结果。由其可见，目标产物对二价镉离子有很好的选择性。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

按照本发明的技术方案，比色纳米纤维薄膜的制备采用的原料为PMMA、二苯卡巴肼、纳米SiO₂和溶剂，在以下的实施例中，比色纤维薄膜中掺杂二苯卡巴肼，用于镉离子显色。比色纤维薄膜中掺杂纳米SiO₂，用于增加纤维表面的粗糙度，提高纤维的比表面积，从而增强镉离子显色强度（图1）。

以下是发明人给出的具体实施例。

实施例1：比色纳米纤维薄膜的制备

为了考察不同的纺丝影响因素因素（电压，流速，质量分数）对掺杂PMMA纳米纤维形貌的影响，探索掺杂前电纺PMMA的最佳纺丝条件，以及观察不同浓度PMMA对纺丝纤维形态的影响。在纺丝液（DMF）中添加不同浓度的PMMA（质量分数20wt%，25wt%，30wt%），然后电纺制备比色纤维薄膜。

在纺丝液中添加不同浓度的纳米SiO₂（质量分数1wt%，3wt%，5wt%,8wt%），DPC（质量分数1wt%，3wt%，5wt%，8wt%）和PMMA（30wt%）纺成不同的复合纳米纤维，DMF为纺丝溶剂，考察不同的纺丝工艺参数对掺杂SiO₂、DPC和PMMA纤维形貌的影响，探索掺杂纳米SiO₂和DPC后的最佳纺丝条件和最佳显色条件。

由于加入的DPC和SiO₂微粒浓度不同，所以形成纳米纤维形态也有差异。用SEM进行观察测定纳米纤维直径分布和形貌特征，分析PMMA纳米纤维掺杂DPC和SiO₂前后直径和形态差异（图2a～图2c），随着DPC的加入，纺丝的纤维表面没有明显变化，纺丝直径加粗。加入SiO₂后纺丝的直径变化不明显，但是纺丝表面变粗糙。

取少量纳米纤维膜样品用导电胶粘于样品台上，待样品喷金后用扫描电子显微镜（SEM）观察纤维的微观形貌。得到的SEM照片，用Image-ProPlus6.0软件对其中的纤维进行直径测量，采用随机抽样方法，随机量取照片中100根纤维的直径，对其直径分布进行统计，绘制直径分布图并计算平均直径（图2d～图2f），由直径分布图看出，掺杂DPC使纤维的直径变大，掺杂SiO₂对纤维直径影响不大。

确定的比色纳米纤维薄膜的制备如图1所述，具体操作的步骤是：

先将PMMA，二苯卡巴肼，纳米SiO₂和溶剂按照质量百分比为30wt%，5wt%，5wt%，60wt%的比例进行混合，得到掺杂纺丝溶液，其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺溶液；再将掺杂纺丝溶液置于静电纺丝机上进行60min的静电纺丝，静电纺丝时正负极之间距离为15cm，电压为10kV，纺丝溶液流速为0.02mL/min，得到的纤维由接负极的锡纸收集，纤维直径为1.5±0.2μm，纤维表面粗糙且有明显凹凸（图2c），得到掺杂有二苯卡巴肼和纳米SiO₂的PMMA组成的比色纤维薄膜。

实施例2：

在室温的条件下，把剪好的比色纳米纤维薄膜依次放入到10mL含有不同浓度（10^-1M、10^-2M、10^-3M、10^-4M、10^-5M、10^-6M、10^-7M、10^-8M、10^-9M）镉离子溶液中，放置3min，直到观察检测的纳米纤维薄膜颜色保持不变后，迅速将薄膜试纸取出。最后，在室温下风干得到的已显色的纤维薄膜试纸。用Image-Pro Plus6.0软件统计其显色强度，并比较掺杂DPC的PMMA纤维薄膜和掺杂DPC和SiO₂的PMMA纤维薄膜对镉离子的显色情况（图3）。由图可知掺杂SiO₂之后纤维薄膜对镉离子的显色加强。最后，在室温下风干得到的已显色的比色纳米纤维薄膜，使用日立U-410-紫外可见分光光度计测量纤维膜中的二苯卡巴肼与镉离子结合后的吸收强度（图4），随着镉离子浓度的升高，掺杂DPC和SiO₂的PMMA纤维薄膜对镉离子的显色加强，并且在523nm处的固体最大吸收值增大。

特异性实验：

配制含10^-4M的其他重金属离子（Ag⁺，Al³⁺，Na⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Mn²⁺，K⁺，Ba²⁺，Fe³⁺和Fe²⁺）和10^-4M Cd²⁺的混合溶液，然后将比色纳米纤维薄膜依次放入到已配好的混合溶液中，放置3min，直到观察检测的比色纳米纤维薄膜颜色保持不变后，迅速将比色纳米纤维薄膜取出。并观察其它金属离子对镉离子显色的影响并用Image-Pro Plus6.0软件统计其显色强度（图5）。试验结果表明掺杂DPC和SiO₂的PMMA纤维薄膜对镉离子显色具有较好的选择性。

Claims (4)

1.一种比色纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，该方法采用静电纺丝法，具体操作步骤如下：

先将PMMA，二苯卡巴肼，纳米SiO₂和溶剂按照质量百分比为30wt%，5wt%，5wt%，60wt%的比例进行混合，得到掺杂纺丝溶液，其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺溶液；再将掺杂纺丝溶液置于静电纺丝机上进行60min的静电纺丝，静电纺丝时正负极之间距离为15cm，电压为10kV，纺丝溶液流速为0.02mL/min，得到的纤维由接负极的锡纸收集，得到掺杂有二苯卡巴肼和纳米SiO₂的PMMA组成的比色纤维薄膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纤维直径为1.5±0.2μm，纤维表面粗糙且有明显凹凸。

3.权利要求1或2所述方法得到的比色纤维薄膜用于镉离子检测的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，将比色纤维薄膜置于镉离子污染的水中，放置3min，观察其颜色变化，并使用紫外可见分光光度计测量纤维膜中的二苯卡巴肼与镉离子结合后的吸收强度。