CN103991914A - 静电纺丝制备一维高缺陷NiO纳米线及其在催化方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高缺陷纳米线NiO的制备方法及其在光催化方面的应用。该方法主要特征在于以乙酸镍，N-N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮作为前驱体，通过简单的静电纺丝的方法，在铝箔上合成许多一维的复合纳米线。然后经过非平衡态的煅烧过程，由于气相的逸出，产生孔洞空穴等，致使NiO纳米线表面产生大量的台阶和纽结等表面缺陷，降低表面能，使得NiO的高能面能够保存下来，大大地提高了催化效率。通过定义暴露的高能面原子密度，定量计算高能面原子密度，从而达到可控的提高光催化效率，这为以后的催化研究提供了方向。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一维高缺陷NiO纳米线的制备方法及其在光催化方面的应用。
背景技术
近年来，由于能源和环境问题日益严峻，光催化分解水制氢以其可再生性和洁净性的特点，成为近年来的研究热点(Khaselev et al.,Science,1998,280,425-427；Khan et al.,Science,2002,297,2243-2245；Park etal.,NanoLett,2006,6,24-28；Chen et al.,Chem.Rev.,2010,110,6503-6570)。半导体基催化剂在制氢产业中应用广泛，但由于其低效率的催化氧化还原反应而使得其能量转换效率低。因此，副催化剂被用于减小活化能，提高半导体基催化剂的反应活性，如贵金属Ag,Au,Pd和Pt(Fujita et al.,Nat.Mater.,2012,11,775-780；Lim et al.,Science,2009,324,1302-1305；Tian et al.,Science,2007,316,732-735)。但是贵金属价格高昂，极大的阻碍了制氢产业的商业化进程。近年来，金属氧化物副催化剂由于其价格低廉而引起极大关注(如Co3O4和NiO)(Liangetal.,Nat.Mater.,2011,10,780-786；Yanget al.,Nature,2008,453,638-641；Sau et al.,Adv.Mater.,2010,22,1781-1804；Gondalet al.,Chem.Phys.Lett.,2004,385,111-115)，并且为了提高其催化活性，如何通过减小金属氧化物颗粒尺寸增大比面积成为研究热点。
此外，研究表明通过改变金属氧化物的表面结构，也可以调控其催化特性，比如，Co3O4的(110)面就比(100)面的催化活性高(Xieetal.,Nature,2009,458,746-749)。通常情况下，高能面具有更高的表面能，因而平衡态下高能面很难暴露在晶体表面。但是，表面缺陷(台阶和纽结)的存在，可以使晶体的表面能降低，从而使得平衡态下高能面稳定的暴露在表面。表面缺陷的存在会加剧反应粒子和表面的碰撞，进而大幅度提高催化剂的反应活性。同时，表面缺陷处被破坏的周期性结构，会产生非零偶极子，诱导产生极化电场，帮助实现反应粒子和化学反应的分离。由此可以看出，表面缺陷很大程度上的影响副催化剂的反应活性，我们可以通过可控的表面修饰提高催化剂的反应效率。但是，如何定量分析暴露的高能面原子密度以及暴露的高能面原子密度和催化特性之间的关系仍然是研究界的一大难题。
发明内容
定量分析暴露的高能面原子密度以及其与催化活性之间的关系仍然是催化领域的一大难题，阻碍了催化领域的发展。本发明通过简单的静电纺丝技术可控制备出一维高缺陷NiO纳米线,并且大幅度提高其光催化性能。
具体的，本发明涉及以下各项：
1.一种一维NiO纳米线的制备方法，其特征在于以乙酸镍，N-N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮作为反应的前驱体。
2.根据1所述的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和N-N二甲基甲酰胺(DMF)，以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制成均匀的前驱体溶液。
(2)用铝箔作为收集纳米线的衬底，设置注射泵的电压和流速，以及接收距离，进行纺丝。
(3)纺丝结束，将收集到的Ni(CH3COO)2/PVP复合纳米线放入大坩埚中，在烘箱中一定温度下烘烤一定时间，然后再在空气氛围下在马弗炉中进行煅烧过程。
(4)降到室温后，得到的纳米线即为纯净单一的NiO纳米线。
3.根据2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的电压为15kV，流速为1.5ml/h，接收距离为15cm。
4.根据2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的烘箱烘烤温度为150℃，煅烧过程为先以2℃/min的升温速率升至280℃保温1h，再以2℃/min的升温速率升至500℃保温1h。
5.根据1-4任一项所述的制备方法制备的一维高缺陷NiO纳米线。
6.根据5所述的一维高缺陷NiO纳米线用于光催化的用途。
7.根据6所述的用途，其特征在于所述一维高缺陷NiO纳米线用作副催化剂。
8.根据5所述的一维高缺陷NiO纳米线用于可控的提高催化效率的研究。
实验结果表明，本发明制备得到的一维高缺陷NiO纳米线长度和直径均一，长度均大于10μm。对于NiO，在非平衡煅烧过程中，由于发生氧化反应气相逸出，产生大量孔洞和表面缺陷，致使高能面在平衡状态下得以保存，从而提高了催化效率。同时，通过定义投射平面的周长为暴露的高能面原子的密度，并且经过计算能够定量得出高能面原子的多少，从而推测出催化效率的大小。这对于如何可控的提高催化效率提供了研究方向。
发明详述
以下对本发明的技术方案做进一步详细阐述。应当指出，本发明的各实施方案可以根据需要以任何方式组合。
本发明的第一个方面，提供一种一维NiO纳米线的制备方法，其以乙酸镍，N-N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮作为反应的前驱体。
在一个优选的实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取一定量的乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)，溶于一定量的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌一定时间。
(2)随后称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙酸镍的溶液中，再搅拌数小时。
(3)将前驱体溶液摄入注射器中，移至注射泵上，加上一定的流速和电压，得到Ni(CH3COO)2/PVP复合纳米线。
(4)所得的样品进行煅烧过程，得到单一纯净的NiO纳米线。
在更优选的实施方案中，可以对各步骤中的参数设置进行优化。
在一个优选的实施方案中，步骤(2)中所述的电压优选为15kV。
在另一个优选的实施方案中，步骤(2)中的所述流速优选为1.5ml/h。
在另一个优选的实施方案中，步骤(2)中的所述接收距离优选为15cm。
在进一步优选的实施方案中，步骤(3)中所述的烘箱烘烤温度为150℃。
在更优选的一个实施方案中，步骤(3)中煅烧过程优选为先以2℃/min的升温速率升至280℃保温1h，再以2℃/min的升温速率升至500℃保温1h。
本发明的第二个方面提供本发明第一个方面所述的制备方法制备的一维高缺陷NiO纳米线。
在一个优选的实施方案中，所述高缺陷由在非平衡煅烧过程中，由于发生氧化反应气相逸出，产生大量孔洞和表面缺陷而产生。
在一个更优选的实施方案中，所述高缺陷致使高能面在平衡状态下得以保存，从而提高了催化效率。
本发明的第三个方面提供本发明第二个方面所述的一维高缺陷NiO纳米线用于光催化的用途。
在一个优选的实施方案中，所述一维高缺陷NiO纳米线用作副催化剂。
本发明的第四个方面提供本发明第二个方面所述的一维高缺陷NiO纳米线用于可控的提高催化效率的研究。
进一步的，本发明所提供的纳米线不仅可用于NiO，对于其它可用作制氢的副催化剂也适用，即其它可用作副催化剂的金属氧化物的高缺陷纳米线也在本发明的范围内。
附图说明
图1是本发明制备一维高缺陷NiO纳米线的示意图；
图2是本发明所合成的一维高缺陷NiO样品的X射线衍射图谱(XRD)；
图3是本发明所合成的一维高缺陷NiO样品的扫描电镜图片；
图4是本发明所合成的含30％Ni(CH3COO)2·4H2O的高缺陷NiO样品(1)和商用的NiO(2)的高分辨透射电子显微镜图片的对比图；
图5是本发明所合成的不同含量的高缺陷NiO样品和普通的NiO的光催化图：(1)负载30％NiO(NiO_S2)不同质量比在3小时内制得的氢气的量。(2)暴露的高能面原子密度不同的NiO的制氢量大小对比图。(NiO_S1,S2,S3表示Ni(CH3COO)2·4H2O的含量分别为10％，30％，50％，Commercial-NiO表示商用的NiO)
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1一维高缺陷NiO纳米线的制备方法
本发明中一维高缺陷NiO纳米线的制备方法(示意图如图1所示)，包括以下步骤：
(1)采用国药集团分析纯Ni(CH3COO)2·4H2O和N-N二甲基甲酰胺(DMF)，以及alfa-aesar(试剂公司名)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为前驱体溶液。用分析天平分别称取1g,3g,5g Ni(CH3COO)2·4H2O和10mlDMF溶液，混合在一起搅拌一小时，然后再用分析天平称取1.25g PVP，加入上述溶液中，搅拌24h。然后再用注射器吸入混合溶液，再将其固定在注射泵上，等待纺丝。
(2)用铝箔作为收集纳米线的衬底，将注射泵的电压设置为15kV，流速设为1.5ml/h，接收距离为15cm，进行纺丝。
(3)纺丝结束，将收集到的Ni(CH3COO)2/PVP复合纳米线放入大坩埚中，在150℃下烘烤24h，然后再在空气氛围下在马弗炉中进行煅烧过程：1)以2℃/min的升温速率将马弗炉从室温加热到280℃，在280℃保温1h，然后让整个炉子自然冷却到室温；2)以2℃/min的升温速率将马弗炉加热到500℃。在500℃保温1h，然后让整个炉子自然冷却到室温。
降到室温后，得到的纳米线即为纯净单一的高缺陷NiO纳米线。
实施例2制备的一维高缺陷NiO纳米线的表征
如附图2的XRD和附图3的扫面电镜图片所示(含30％Ni(CH3COO)2·4H2O)，纳米线为纯的NiO相，其长度基本大于10μm；直径在200nm左右。如附图4高分辨透射电镜所示，用静电纺丝制备出的含30％的Ni(CH3COO)2·4H2O的NiO纳米线比商用的NiO具有更粗糙的表面结构，而且用静电纺丝制备的NiO纳米线存在大量的台阶和纽结，如含Ni(CH3COO)2·4H2O10％，30％，50％，其暴露的高能面原子密度分别为8.3×108/m，2.54×109/m和6.9×108/m，而商用的NiO为2.06×108/m，所制得的样品的暴露的高能面原子密度都比商用的NiO大，且含30％Ni(CH3COO)2·4H2O的NiO比商用的NiO更是增加约12倍。
实施例3一维高缺陷NiO纳米线用于光催化的效果
静电纺丝制备的NiO纳米线由于台阶纽结等表面缺陷的出现，暴露的高能面原子密度得到很大提高，其光催化效率也大大提高了。取0.5wt％～5wt％的NiO纳米线和TiO2悬浮液混合搅拌半小时，然后取10mgTiO2-NiO混合液,1mL三乙醇胺(TEOA),0.5mM曙红Y燃料，加入到盛有20ml去离子水的圆底烧瓶中，并用氮气将瓶中的空气排尽。随后，向圆底烧瓶中加入5ml甲烷，作为气相色谱分析的内标进行校准。在常温下，用可见光照射圆底烧瓶，并用带有热导传感器的气相色谱设备探测氢气的产生速率。结果发现，如附图5(1)所示的含30％的Ni(CH3COO)2·4H2O(NiO-S2)在副催化剂质量负载量为2％时，3小时内产生的氢气量最大，达到90μmol，而从图5(2)可以看出，NiO_S1,NiO_S2,NiO_S3和商用的NiO相比，我们所制得的NiO纳米线都提高了其催化效率，而且含Ni(CH3COO)2·4H2O30％的NiO纳米线(NiO_S2)的催化效率最大，并且结合附图4发现，暴露的高能面原子密度越大，其催化效率越高，即催化效率的大小与暴露的高能面原子密度的大小成正相关关系。这解决了定量分析暴露的高能面原子密度与催化效率关系的难题，为以后催化领域的研究提供了方向。
Claims (8)
1.一种一维NiO纳米线的制备方法，
其特征在于以乙酸镍，N-N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮作为反应的前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和N-N二甲基甲酰胺(DMF)，以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制成均匀的前驱体溶液。
(2)用铝箔作为收集纳米线的衬底，设置注射泵的电压和流速，以及接收距离，进行纺丝。
(3)纺丝结束，将收集到的Ni(CH3COO)2/PVP复合纳米线放入大坩埚中，在烘箱中一定温度下烘烤一定时间，然后再在空气氛围下在马弗炉中进行煅烧过程。
(4)降到室温后，得到的纳米线即为纯净单一的NiO纳米线。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的电压为15kV，流速为1.5ml/h，接收距离为15cm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的烘箱烘烤温度为150℃，煅烧过程为先以2℃/min的升温速率升至280℃保温1h，再以2℃/min的升温速率升至500℃保温1h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的一维高缺陷NiO纳米线。
6.根据权利要求5所述的一维高缺陷NiO纳米线用于光催化的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述一维高缺陷NiO纳米线用作副催化剂。
8.根据权利要求5所述的一维高缺陷NiO纳米线用于可控的提高催化效率的研究。
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