CN103981689A - 一种利用电子束调控可吸收缝合线性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过电子束射线辐照改性可吸收缝合线的技术方案，不但能够实现精确控制缝合线降解吸收速度，同时将调控工艺与灭菌消毒同步进行，简化了生产工艺，成本低廉，方便快捷，不对性能产生负面影响。本发明的特征在于，在制备可吸收缝合线的熔融过程中，往100份可降解高分子材料中，加入0.5～5质量份交联剂、0.5～10质量份抗辐射剂，然后进行“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序，经电子束射线在5KGy～150KGy的剂量下进行照射，最后完成外包装获得成品。所制备的可吸收性缝合线力学性能优异，生物相容性好，吸收速度快，能极大加快伤口愈合速度提高治疗效果。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械领域，具体涉及可吸收手术缝合线的制备方法。
背景技术
医用可吸收缝合线又称生物可降解性缝合线，通常指在植入皮下60天内失去其大部分张力强度的缝线，并且在1～6个月内逐渐通过降解成为机体可吸收的物质。可吸收缝合线避免了体内因长期存在外来异物而产生炎症反应及其他一些不良影响，同时也避免了二次手术，在临床上具有了越来越广泛的用途。可吸收缝合线具有4个基本要求：降解吸收性可预测；可忽略的毒性，对机体组织有适应性，不致因异物反应而发生炎症；在体内一定时间内保持适宜的强度、易打结，具有良好的柔软性；耐消毒，易灭菌处理，价廉易得。
常用的制作可吸收缝合线的高分子材料为乙交酯-丙交酯共聚物、己内酯-乙交酯共聚物、聚对二氧杂环己酮等，通过“熔融-纺丝-编织-涂覆-压针-内包装-灭菌消毒-外包装”的生产工艺获得成品。这其中，为了根据不同的治疗情况调控不同的降解吸收速率，实现临床应用上的可吸收预测性，研究者们探索了大量的方法进行尝试。这主要是从聚合物分子结构控制和后处理工艺两方面进行控制。美国专利US20130225538使用了两种不同分子量和结晶速率的聚合物共混，发现比单一的聚合物具有更快的降解速率；美国专利US7968656通过改变聚合物中乙交酯链段的比例控制降解速度；美国专利US3797499将缝合线置于热水浴中处理一段时间，使其“预降解”，这样在临床使用时就将获得更快的降解速度。这些方法各有优劣，如US7968656改变聚合物的分子链结构增大了树脂合成难度；US20130225538将两种聚合物共混可能会出现相分离导致缝线性能变化；US3797499将缝合线置于热水浴中则很难控制工艺和精确调控降解速度。
鉴于这些问题，具有方便快捷、通过精准控制剂量从而控制降解速度、同时能够与消毒灭菌工艺同步进行、简化生产工序优点的辐照处理技术，在研究和应用中受到了越来越广泛的关注。辐照工艺主要使用γ射线或Electron-Beam电子束射线，目前主要被应用于缝合线的消毒灭菌工艺，如美国专利US5989498、US8585965、US8585965等均提供了使用辐照灭菌消毒缝合线的具体技术方案。但已公开的、专门通过辐照调控可吸收缝合线降解速度的技术方案却非常少，并且存在较大缺陷。美国专利US5889075合成了一种乙交酯-三亚甲基环碳酸酯-二氧杂环己烷酮的嵌段共聚物，制成缝合线后通过γ射线照射，能够提高降解速度，对性能不产生负面影响，但这种方法需要合成结构特殊的双官能团封端的嵌段共聚物，制备难度大。美国专利US5485496将缝合线置于液氮环境中，然后使用γ射线进行照射，增大了降解速度，避免了在常温环境中照射引起的性能大幅降低，但使用液氮将大大增加成本且照射工艺处理困难。美国专利US20020197296为了解决缝合线在辐照条件下对性能产生的负面影响，在树脂中加入交联剂三聚氰酸三烯丙基酯，然后通过γ射线或电子束辐照，这样处理过的缝合线力学性能优异，但降解和吸收速率均变慢，且交联剂的人体安全并不能完全证明无毒。并且，在辐照方式中，γ射线由于剂量难以精准控制，存在辐射泄露危险，逐渐被更清洁高效的电子束射线代替。
因此，通过提供一种方便快捷、控制精准、成本低廉、对人体安全无排异反应的降解调控方式，是可吸收缝合线获得更广阔应用的强大推动力。
发明内容
本发明提供了一种通过电子束射线辐照改性可吸收缝合线的技术方案，不但能够实现精确控制缝合线降解吸收速度，同时将调控工艺与灭菌消毒同步进行，简化了生产工艺，成本低廉，方便快捷，不对性能产生负面影响。
本发明的特征在于，在制备可吸收缝合线的熔融过程中，往100份可降解高分子材料中，加入0.5～5质量份交联剂、0.5～10质量份抗辐射剂，然后进行“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序，经电子束射线在5KGy～150KGy的剂量下进行照射，最后完成外包装获得成品。
以上所述的可降解高分子材料包括：乙交酯-丙交酯共聚物，其中乙交酯与丙交酯的摩尔比例为95～50，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.2～2.2dl/g；己内酯-乙交酯共聚物，其中乙交酯与己内酯的摩尔比例为80～50，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.2～2.2dl/g；聚对二氧杂环己酮，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.2～2.2dl/g。
以上所述的交联剂，包括京尼平(简称Genipin)、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(即光引发剂2959)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(简称EDC)；1，4-(3，4-羟基苯)-2，3二甲基丁烷(简称NGDA)中的任一种，其共同特点是通过了安全无毒，可用于人体。
以上所述的抗辐射剂，包括维生素A、维生素C、维生素E、胡萝卜素、番茄红素、辅酶Q10中的任一种，其共同特点是均为天然化合物，且能够被人体快速吸收。
本发明的技术方案包括如下的步骤：
1.利用螺杆挤出机，在140℃-250℃的加热温度下，往100份可降解高分子材料中加入0.5～5份交联剂、0.5～10份抗辐射剂，然后按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
2.内包装工序完成后，利用电子束射线，以5KGy～150KGy的剂量进行照射，照射完成后进行外包装获得成品。
本发明使用交联剂，目的在于通过与聚合物进行辐照交联提高力学性能，以维持临床治疗必须的抗张强度和拉伸强度。使用抗辐射剂，能够降低聚合物在辐照时的断链作用，因此可减少交联剂的使用，大幅降低聚合物辐照后形成的凝胶，避免减慢降解速度；同时由于抗辐射剂使用的均为维生素这样的可被人体快速吸收的天然化合物，当制成的缝合线植入体内后，能够首先被人体迅速吸收，使缝合线结构中产生薄弱区域，从而增大了降解速率。在交联剂和抗辐射剂一定的情况下，通过调整电子束辐照剂量就能控制缝合线的交联度以及降解速率，根据不同的手术需要制备不同的缝合线；同时，也通过控制辐照剂量来控制灭菌消毒的工序。
本发明中提到的“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”工序，是指制备本领域专业技术人员所熟知的缝合线的常规制备工艺，在本发明中仅仅作为对技术方案的补充说明，在本发明中并不加以限制。
具体实施方式
可降解的聚合物均来自长春圣博玛生物材料有限公司，在使用前于80℃真空烘干4h。
交联剂和抗辐射剂均来自Sigma-Aldrich公司，直接使用。
电子束设备为日本日新电机NHVC株式会社的EBC-200-AB-TW型号。
纺丝设备为德国Foume Polymertechnik GMBH公司的melt spinning型号。
实施例中所制备的缝合线均为未涂覆的单丝结构。使用孔径为0.5mm，孔数16孔的纺丝板，卷绕速度在300米/分，拉伸6倍，80℃热定型处理10h制得纤维。
电子束照射过程在电子束设备的照射室内完成。在照射时通入氮气，保证氧气浓度为0～2000mg/L，在室温下进行照射。
实施例1
螺杆挤出机设定一区温度140℃、二区温度155℃、三区温度150℃，然后往100份乙交酯-丙交酯共聚物中加入0.5份京尼平、3份维生素A，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以5KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-丙交酯共聚物，其中乙交酯与丙交酯的摩尔比例为95∶5，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.2dl/g。
实施例2
螺杆挤出机设定一区温度160℃、二区温度175℃、三区温度165℃，然后往100份乙交酯-丙交酯共聚物中加入2份2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、5份维生素C，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以25KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-丙交酯共聚物，其中乙交酯与丙交酯的摩尔比例为90∶10，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.6dl/g。
实施例3
螺杆挤出机设定一区温度170℃、二区温度185℃、三区温度175℃，然后往100份乙交酯-丙交酯共聚物中加入3份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8份维生素E，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以50KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-丙交酯共聚物，其中乙交酯与丙交酯的摩尔比例为75∶25，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.8dl/g。
实施例4
螺杆挤出机设定一区温度180℃、二区温度195℃、三区温度190℃，然后往100份乙交酯-丙交酯共聚物中加入5份1，4-(3，4-羟基苯)-2，3二甲基丁烷、10份胡萝卜素，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以75KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-丙交酯共聚物，其中乙交酯与丙交酯的摩尔比例为65∶35，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.6dl/g。
实施例5
螺杆挤出机设定一区温度200℃、二区温度215℃、三区温度210℃，然后往100份乙交酯-丙交酯共聚物中加入2份京尼平、8份番茄红素，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以100KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-丙交酯共聚物，其中乙交酯与丙交酯的摩尔比例为50∶50，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为2.2dl/g。
实施例6
螺杆挤出机设定一区温度215℃、二区温度230℃、三区温度220℃，然后往100份乙交酯-己内酯共聚物中加入3份京尼平、8份辅酶Q10，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以15KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-己内酯共聚物，其中乙交酯与己内酯的摩尔比例为80∶20，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.6dl/g。
实施例7
螺杆挤出机设定一区温度170℃、二区温度190℃、三区温度180℃，然后往100份乙交酯-己内酯共聚物中加入5份2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、6份辅酶Q10，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以50KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-己内酯共聚物，其中乙交酯与己内酯的摩尔比例为65∶35，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.2dl/g。
实施例8
螺杆挤出机设定一区温度220℃、二区温度235℃、三区温度230℃，然后往100份乙交酯-己内酯共聚物中加入1份1，4-二(3，4-羟基苯)-2，3二甲基丁烷、3份维生素C，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以150KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-己内酯共聚物，其中乙交酯与己内酯的摩尔比例为50∶50，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为2.2dl/g。
实施例9
螺杆挤出机设定一区温度190℃、二区温度210℃、三区温度200℃，然后往100份聚对二氧杂环己酮中加入5份京尼平、10份维生素E，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以50KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的聚对二氧杂环己酮共聚物，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.2dl/g。
实施例10
螺杆挤出机设定一区温度220℃、二区温度235℃、三区温度230℃，然后往100份聚对二氧杂环己酮中加入3份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、5份维生素C，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以80KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的聚对二氧杂环己酮共聚物，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.8dl/g。
实施例11
螺杆挤出机设定一区温度230℃、二区温度250℃、三区温度240℃，然后往100份聚对二氧杂环己酮中加入2.5份2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、4份辅酶Q10，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以150KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的聚对二氧杂环己酮共聚物，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为2.2dl/g。
对比例1
螺杆挤出机设定一区温度200℃、二区温度215℃、三区温度210℃，然后将100份乙交酯-丙交酯共聚物熔融后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以100KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-丙交酯共聚物，其中乙交酯与丙交酯的摩尔比例为50∶50，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为2.2dl/g。
对比例2
螺杆挤出机设定一区温度200℃、二区温度215℃、三区温度210℃，然后往100份乙交酯-丙交酯共聚物中加入2份京尼平，熔融共混后，按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序制备缝合线。
内包装工序完成后，将缝合线半成品送入电子束设备的照射室，以100KGy的剂量进行照射，完成后进行外包装获得成品。
使用的乙交酯-丙交酯共聚物，其中乙交酯与丙交酯的摩尔比例为50∶50，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为2.2dl/g。
应用例
将实施例1～11、对比例1～2制备的可吸收缝合线分别测试抗张强度、断裂伸长率。然后37.5℃浸泡于PBS磷酸盐缓冲液中，测试不同时间的降解程度。结果见表1.
表1.
表1中，实施例5与对比例1、对比例2的结果看出，使用本发明技术方案制备的可吸收缝合线，在保持了良好降解速率的同时，避免了使缝合线力学性能大幅变差，而且通过控制剂量、交联剂、抗辐射剂的比例就能调控降解速度和力学性能。
Claims (6)
1.一种利用电子束调控可吸收缝合线的方法，特征在于：在制备可吸收缝合线的熔融过程中，往100份可降解高分子材料中，加入0.5～5质量份交联剂、0.5～10质量份抗辐射剂，然后进行“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装”的工序，经电子束射线在5KGy～150KGy的剂量下进行照射，最后完成外包装获得成品。所制备的可吸收性缝合线力学性能优异，生物相容性好，吸收速度快，能极大加快伤口愈合速度提高治疗效果。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下下述的步骤：
第一步：利用螺杆挤出机，在140℃-250℃的加热温度下，往100份可降解高分子材料中加入0.5～5份交联剂、0.5～10份抗辐射剂，然后按照“纺丝-编织-涂覆-压针-内包装，”的工序制备缝合线。
第二步：内包装工序完成后，利用电子束射线，以5KGy～150KGy的剂量进行照射，照射完成后进行外包装获得成品。
3.根据权利要求2所述的可降解高分子材料，其特征在于所述的可降解高分子材包括：乙交酯-丙交酯共聚物，其中乙交酯与丙交酯的摩尔比例为95～50，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.2～2.2dl/g；己内酯-乙交酯共聚物，其中乙交酯与己内酯的摩尔比例为80～50，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.2～2.2dl/g；聚对二氧杂环己酮，在25℃以0.1g/dl的浓度在六氟异丙醇中测量特性黏度为1.2～2.2dl/g。
4.根据权利要求2所述的交联剂，其特征在于所述的交联剂包括：京尼平(简称Genipin)、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(即光引发剂2959)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(简称EDC)；1，4-二(3，4-羟基苯)-2，3二甲基丁烷(简称NGDA)中的任一种，其共同特点是通过了安全无毒，可用于人体。
5.根据权利要求2所述的抗辐射剂，其特征在于所述的抗辐射剂包括：维生素A、维生素C、维生素E、胡萝卜素、番茄红素、辅酶Q10中的任一种，其共同特点是均为天然化合物，且能够被人体快速吸收。
6.根据权利要求2所述的利用电子束照射的方法，其特征在于电子束照射过程是在电子束设备的照射室内完成。在照射时通入氮气，保证氧气浓度为0～2000mg/L，在室温下进行照射，辐照剂量为5KGy～150KGy。
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