CN103980419B - 一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，将阻燃高分子(聚芳砜酰胺或芳纶1313)溶液加入到丙烯腈共聚体系中，溶液聚合制备出无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物。本发明的阻燃聚丙烯腈复合物的阻燃成分是阻燃高分子聚芳砜酰胺或芳纶1313，无卤无磷，阻燃效果好，燃烧时无毒性气体生成，符合绿色环保要求。提供的制备方法具有工艺简单，成本低廉，没有污染等特点，对开发无毒、发烟少、环境友好的阻燃腈纶有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚丙烯腈复合物的制备技术，特别是一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈的成纤成膜性好，化学稳定，但它的极限氧指数(LOI)仅为17～18.5％，属于易燃物质。随着各国阻燃法规的完善，一定程度上限制了聚丙烯腈在纤维和膜材料中的应用。为了开发阻燃聚丙烯腈，国内外主要采用共聚阻燃改性、共混阻燃改性、化学改性等方法。目前工业化的阻燃腈纶产品大多采用共聚阻燃改性制造。共聚单体一般包括氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基酯、乙烯基双(2-氯代乙基)磷酸酯、2-溴代乙基丙烯酸、二烷基-2-卤代丙烯基磷酸酯等。最典型的产品是Kanecaron纤维，它是由40～45wt％丙烯腈和60～65wt％氯乙烯聚合而成的阻燃腈纶，其LOI高达28～35％，是世界上产量最大、规格最多的一个纤维品种。上述的阻燃改性方法制得的阻燃丙烯腈共聚物都含有卤素和磷元素，卤元素会使腈纶在燃烧过程中产生发烟量大、释放有毒气体如氯化氢等缺点。专利(申请号：200910229053.X)公开了采用了丙烯腈和含磷醋酸乙烯酯共聚，水解后，加入含磷阻燃剂改性得到共聚物，虽然不含卤素，有一定的阻燃性，但由于加入的含磷阻燃剂不耐水洗、成本高、影响织物性能等缺点，得到的腈纶很难满足大多数生活习惯。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法。该无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物采用添加本质阻燃高分子改性方法，不含卤元素和磷元素，环保友好。该无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物制备方法具有工艺简单，成本低廉，没有污染等特点。
本发明采用的技术方案是，一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，采用本质阻燃高分子，如聚芳砜酰胺(PSA)、芳纶1313等，它们的极限氧指数一般为28～33％。本质阻燃高分子具有在高温条件下连续使用不分解，主要物理性能不降低的优点，且成本相对传统阻燃剂较低，将它们添加到丙烯腈共聚物中，制备出无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物。所制备的无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为3.0×104～1.2×105，转化率达到70％以上；制得的无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物中阻燃高分子的含量为10～80wt％，极限氧指数为27～32％。
一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，包括如下步骤：将阻燃高分子溶液、聚合单体、引发剂、分子量调节剂按比例混合，50～80℃下反应，然后脱除残余单体和溶剂，得到无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物。
所述阻燃高分子溶液是将一定量的聚芳砜酰胺(PSA)或芳纶1313等阻燃高分子溶解于溶剂中得到的溶液，或者是在溶剂中聚合得到的溶液。所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基-咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐中的一种或多种溶剂(溶剂中还可以含有无机盐，为氯化钙或氯化锂，在溶剂中无机盐的含量为0～8wt％)。所述聚芳砜酰胺的比浓对数粘度为0.7～1.5dL/g，所述芳纶1313的比浓对数粘度为1.5～2.5dL/g。所述的聚芳砜酰胺为聚(4,4'-二苯砜对苯二甲酰胺)、聚(3,3'-二苯砜对苯二甲酰胺)、聚(4,4'-二苯砜间苯二甲酰胺)、聚(3,3'-二苯砜间苯二甲酰胺)或由上述共聚物中任意两种以上结构单元组成的芳砜酰胺无规共聚物。
所述聚芳砜酰胺(PSA)或芳纶1313等阻燃高分子在阻燃高分子溶液中的含量为5～30wt％；
所述聚合单体包含第一单体、第二单体和第三单体中的一种或一种以上。第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc)中的一种，第三单体为丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯苯磺酸钠中的一种；
所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种；
所述的分子量调节剂为丙烯醇、十二烷基硫醇中的一种；
所述的共聚反应体系中聚合单体总量为10～30wt％；引发剂为聚合单体总量的0.5～1.25wt％，分子量调节剂为聚合单体总量的0～1.0wt％。
以聚合单体总量为基准，所述的各单体质量百分比配比为：第一单体为85～100wt％，第二单体为0～12wt％，第三单体为0～3wt％。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的阻燃聚丙烯腈复合物的阻燃成分是阻燃高分子聚芳砜酰胺(PSA)或芳纶1313，无卤无磷，阻燃效果好，燃烧时无毒性气体生成，符合绿色环保要求。提供的制备方法具有工艺简单，成本低廉，没有污染等特点，对开发无毒、发烟少、环境友好的阻燃腈纶有重要的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将5wt％比浓对数粘度为0.7dL/g的聚(4,4'-二苯砜对苯二甲酰胺)、95wt％N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下溶解，得到均质的聚芳砜酰胺溶液。
(2)共聚：将70wt％上述制备的阻燃高分子溶液、28.25wt％丙烯腈、1.40wt％丙烯酸甲酯、0.35wt％衣康酸、聚合单体总量1.0wt％的偶氮二异丁腈和聚合单体总量0.25wt％的丙烯醇按比例进行聚合，反应温度为50℃，反应转化率为80％，脱除残余单体和N,N-二甲基甲酰胺，得到聚丙烯腈/聚(4,4'-二苯砜对苯二甲酰胺)复合物。
得到的聚丙烯腈/聚(4,4'-二苯砜对苯二甲酰胺)复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为8.0×104，聚丙烯腈/聚(4,4'-二苯砜对苯二甲酰胺)复合物中聚(4,4'-二苯砜对苯二甲酰胺)的含量为13.4wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为27.00％。
实施例2
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将15wt％比浓对数粘度为1.0dL/g的聚(3,3'-二苯砜对苯二甲酰胺)、85wt％二甲基亚砜混合，在50℃下溶解，得到均质的聚芳砜酰胺溶液。
(2)共聚：将75wt％上述制备的阻燃高分子溶液、22.50wt％丙烯腈、2.25wt％甲基丙烯酸甲酯、0.25wt％甲基丙烯苯磺酸钠、聚合单体总量0.5wt％的偶氮二异庚腈和聚合单体总量0.35wt％的十二烷基硫醇按比例进行聚合，反应温度为65℃，反应转化率为78％，脱除残余单体和二甲基亚砜，得到聚丙烯腈/聚(3,3'-二苯砜对苯二甲酰胺)复合物。
得到聚丙烯腈/聚(3,3'-二苯砜对苯二甲酰胺)复合物中的聚丙烯腈的粘均分子量为7.0×104。聚丙烯腈/聚(3,3'-二苯砜对苯二甲酰胺)复合物中聚(3,3'-二苯砜对苯二甲酰胺)的含量为39.93wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为27.90％。
实施例3
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将30wt％比浓对数粘度为1.5dL/g的聚(4,4'-二苯砜间苯二甲酰胺)、70wt％1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，在90℃下溶解，得到均质的聚芳砜酰胺溶液。
(2)共聚：将85wt％上述制备的阻燃高分子溶液、13.50wt％丙烯腈、1.35wt％醋酸乙烯、0.15wt％甲基丙烯磺酸钠、聚合单体总量0.5wt％的偶氮二异丁腈和聚合单体总量1.0wt％的丙烯醇按比例进行聚合，反应温度为80℃，反应转化率为70％，脱除残余单体和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，得到聚丙烯腈/聚(4,4'-二苯砜间苯二甲酰胺)复合物。
得到的聚丙烯腈/聚(4,4'-二苯砜间苯二甲酰胺)复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为3.0×104。聚丙烯腈/聚(4,4'-二苯砜间苯二甲酰胺)复合物中聚(4,4'-二苯砜间苯二甲酰胺)的含量为72.96wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为32.00％。
实施例4
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将20wt％比浓对数粘度为1.0dL/g的聚(3,3'-二苯砜间苯二甲酰胺)、80wt％N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(氯化锂占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为6wt％)混合，在70℃下溶解，得到均质的聚芳砜酰胺溶液。
(2)共聚：将70wt％上述制备的阻燃高分子溶液、26wt％丙烯腈、3.25wt％丙烯酸甲酯、0.75wt％丙烯磺酸钠、聚合单体总量1.1wt％的过氧化二苯甲酰和聚合单体总量0.6wt％的十二烷基硫醇按比例进行聚合，反应温度为65℃，反应转化率为79％，脱除残余单体、N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂，得到聚丙烯腈/聚(3,3'-二苯砜间苯二甲酰胺)复合物。
得到的聚丙烯腈/聚(3,3'-二苯砜间苯二甲酰胺)复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为7.5×104。聚丙烯腈/聚(3,3'-二苯砜间苯二甲酰胺)复合物中聚(3,3'-二苯砜间苯二甲酰胺)的含量为40.53wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为28.50％。
实施例5
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)阻燃高分子溶液：由4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯以3:1:4的摩尔共聚比在N,N-二甲基乙酰胺中聚合得到芳砜酰胺共聚物溶液。其中芳砜酰胺共聚物在溶液中含量为5wt％，比浓对数粘度为0.7dL/g。
(2)共聚：将75wt％上述的阻燃高分子溶液、23.25wt％丙烯腈、1.75wt％丙烯酸甲酯、聚合单体总量1.25wt％的偶氮二异丁腈按比例进行聚合，反应温度为50℃，反应转化率为81％，脱除残余单体和N,N-二甲基乙酰胺，得到聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物。
得到的聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为7.3×104。聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物中芳砜酰胺共聚物的含量为16.6wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为27.10％。
实施例6
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)阻燃高分子溶液：由4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯以1:1:2的摩尔共聚比在N,N-二甲基甲酰胺中聚合得到芳砜酰胺共聚物溶液。其中芳砜酰胺共聚物在溶液中含量为15wt％，比浓对数粘度为1.0dL/g。
(2)共聚：将75wt％上述的阻燃高分子溶液、22.50wt％丙烯腈、2.5wt％甲基丙烯酸甲酯、聚合单体总量1.1wt％的偶氮二异丁腈和聚合单体总量0.35wt％的十二烷基硫醇按比例进行聚合，反应温度为65℃，反应转化率为85％，脱除残余单体和N,N-二甲基甲酰胺，得到聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物。
得到的聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为7.2×104。聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物中芳砜酰胺共聚物的含量为37.03wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为27.92％。
实施例7
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将30wt％比浓对数粘度为1.5dL/g的由4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜和间苯二甲酰氯以2:1:3共聚制备的芳砜酰胺共聚物、70wt％1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐混合，在90℃下溶解，得到均质的芳砜酰胺共聚物溶液。
(2)共聚：将85wt％上述制备的阻燃高分子溶液、13.50wt％丙烯腈、1.35wt％醋酸乙烯、0.15wt％甲基丙烯磺酸钠、聚合单体总量0.7wt％的过氧化二苯甲酰和聚合单体总量0.75wt％的十二烷基硫醇按比例进行聚合，反应温度为80℃，反应转化率为75％，脱除残余单体和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物。
得到的聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为4.0×104。聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物中芳砜酰胺共聚物的含量为68.96wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为29.60％。
实施例8
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将20wt％比浓对数粘度为1.0dL/g的由4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯以1:1:1:1的共聚比制备的芳砜酰胺共聚物、80wt％N,N-二甲基乙酰胺混合，在70℃下溶解，得到均质的芳砜酰胺共聚物溶液。
(2)共聚：将70wt％上述制备的阻燃高分子溶液、26.50wt％丙烯腈、3.25wt％丙烯酸甲酯、0.25wt％丙烯磺酸钠、聚合单体总量0.80wt％的偶氮二异丁腈和聚合单体总量0.30wt％的十二烷基硫醇按比例进行聚合，反应温度为65℃，反应转化率为88％，脱除残余单体和N,N-二甲基乙酰胺，得到聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物。
得到的聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为8.1×104。聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物复合物中芳砜酰胺共聚物的含量为37.51wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为28.60％。
实施例9
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将5wt％比浓对数粘度为1.5dL/g的芳纶1313、95wt％1-丁基-3-甲基-咪唑乙酸盐混合，在75℃下溶解，得到均质的芳纶1313溶液。
(2)共聚：将70wt％上述制备的阻燃高分子溶液、30wt％丙烯腈、聚合单体总量1.25wt％的偶氮二异庚腈和聚合单体总量0.75wt％的十二烷基硫醇按比例进行聚合，反应温度为50℃，反应转化率为95％，脱除残余单体和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，得到聚丙烯腈/芳纶1313复合物。
得到的聚丙烯腈/芳纶1313复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为9.5×104。聚丙烯腈/芳纶1313复合物中芳纶1313的含量为10.00wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为27.20％。
实施例10
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将15wt％比浓对数粘度为2.0dL/g的芳纶1313、85wt％氯化钙/N,N-二甲基甲酰胺(氯化钙占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为8wt％)混合，在60℃下溶解，得到均质的芳纶1313溶液。
(2)共聚：将75wt％上述制备的阻燃高分子溶液、22.50wt％丙烯腈、2.35wt％甲基丙烯酸甲酯、0.15wt％甲基丙烯苯磺酸钠、聚合单体总量0.5wt％的过氧化二苯甲酰和聚合单体总量0.65wt％的十二烷基硫醇按比例进行聚合，反应温度为65℃，反应转化率为78％，脱除残余单体、N,N-二甲基甲酰胺和氯化钙，得到聚丙烯腈/芳纶1313复合物。
得到的聚丙烯腈/芳纶1313复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为6.5×104。聚丙烯腈/芳纶1313复合物中芳纶1313的含量为39.06wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为28.10％。
实施例11
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将25wt％比浓对数粘度为2.3dL/g的芳纶1313、70wt％1-丁基-3-甲基咪唑溴盐混合，在90℃下溶解，得到均质的芳纶1313溶液。
(2)共聚：将90wt％上述制备的阻燃高分子溶液、8.5wt％丙烯腈、1.5wt％醋酸乙烯、聚合单体总量0.6wt％的偶氮二异丁腈和聚合单体总量1.0wt％的丙烯醇按比例进行聚合，反应温度为80℃，反应转化率为71％，脱除残余单体和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，得到聚丙烯腈/芳纶1313复合物。
得到的聚丙烯腈/芳纶1313复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为3.4×104。聚丙烯腈/芳纶1313复合物中芳纶1313的含量为80.00wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为31.10％。
实施例12
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)阻燃高分子溶液：由间苯二胺和间苯二甲酰氯在N,N-二甲基乙酰胺中聚合得到芳纶1313溶液。其中芳纶1313的含量为30wt％，比浓对数粘度为2.5dL/g。
(2)共聚：将70wt％上述阻燃高分子溶液、29.50wt％丙烯腈、0.50wt％丙烯磺酸钠、聚合单体总量1.0wt％的偶氮二异丁腈和聚合单体总量0.75wt％的丙烯醇按比例进行聚合，反应温度为65℃，反应转化率为84％，脱除残余单体和N,N-二甲基乙酰胺，得到聚丙烯腈/芳纶1313复合物。
得到的聚丙烯腈/芳纶1313复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为4.8×104。聚丙烯腈/芳纶1313复合物中芳纶1313的含量为45.87wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为30.10％。
实施例13
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将5wt％比浓对数粘度为1.5dL/g的芳纶1313、95wt％的N,N-二甲基甲酰胺混合，在50℃下溶解，得到均质的芳纶1313溶液。
(2)共聚：将75wt％上述制备的阻燃高分子溶液、23.25wt％丙烯腈、1.75wt％甲基丙烯酸甲酯、聚合单体总量0.65wt％的过氧化二苯甲酰和聚合单体总量0.55wt％的丙烯醇按比例进行聚合，反应温度为50℃，反应转化率为78％，脱除残余单体和N,N-二甲基甲酰胺，得到聚丙烯腈/芳纶1313复合物。
得到的聚丙烯腈/芳纶1313复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为5.2×104。聚丙烯腈/芳纶1313复合物中芳纶1313的含量为17.14wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为27.20％。
实施例14
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将15wt％比浓对数粘度为1.8dL/g的芳纶1313、85wt％二甲基亚砜混合，在60℃下溶解，得到均质的芳纶1313溶液。
(2)共聚：将75wt％上述制备的阻燃高分子溶液、22.50wt％丙烯腈、2.25wt％甲基丙烯酸甲酯、0.25wt％甲基丙烯苯磺酸钠、聚合单体总量1.10wt％的偶氮二异庚腈和聚合单体总量0.50wt％的丙烯醇按比例进行聚合，反应温度为65℃，反应转化率为82％，脱除残余单体和二甲基亚砜，得到聚丙烯腈/芳纶1313复合物。
得到的聚丙烯腈/芳纶1313复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为4.7×104。聚丙烯腈/芳纶1313复合物中芳纶1313的含量为37.88wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为27.82％。
实施例15
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将20wt％比浓对数粘度为2.0dL/g的芳纶1313、70wt％1-乙基-3-甲基-咪唑甲酸盐混合，在90℃下溶解，得到均质的芳纶1313溶液。
(2)共聚：将85wt％上述制备的阻燃高分子溶液、13.50wt％丙烯腈、1.35wt％醋酸乙烯、0.15wt％甲基丙烯磺酸钠、聚合单体总量0.5wt％的偶氮二异庚腈和聚合单体总量0.85wt％的十二烷基硫醇按比例进行聚合，反应温度为80℃，反应转化率为71％，脱除残余单体和1-乙基-3-甲基-咪唑甲酸盐，得到聚丙烯腈/芳纶1313复合物。
得到的聚丙烯腈/芳纶1313复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为3.9×104。聚丙烯腈/芳纶1313复合物中芳纶1313的含量为63.95wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为29.70％。
实施例16
制备无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物：
(1)配阻燃高分子溶液：将25wt％比浓对数粘度为2.5dL/g的芳纶1313、80wt％N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂(氯化锂占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为8wt％)混合，在70℃下溶解，得到均质的芳纶1313溶液。
(2)共聚：将70wt％上述制备的阻燃高分子溶液、30wt％丙烯腈、聚合单体总量1.25wt％的偶氮二异庚腈和聚合单体总量0.25wt％的十二烷基硫醇按比例进行聚合，反应温度为65℃，反应转化率为86％，脱除残余单体、N,N-二甲基甲酰胺和氯化锂，得到聚丙烯腈/芳纶1313复合物。
得到的聚丙烯腈/芳纶1313复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为1.2×105。聚丙烯腈/芳纶1313复合物中芳纶1313的含量为40.41wt％，利用JF-3型氧指数测定仪测定，依据GB/T5454，测得本实施例所得复合物的LOI值为29.60％。
Claims (7)
1.一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，包括如下步骤：将阻燃高分子溶液、聚合单体、引发剂和分子量调节剂按比例进行聚合，然后脱除残余单体和溶剂，得到无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物；
所述阻燃高分子溶液是将阻燃高分子溶解于溶剂中得到的溶液，或者是在溶剂中聚合得到的溶液；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基-咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐中的一种或多种，阻燃高分子在阻燃高分子溶液中的含量为5～30wt％；
所述阻燃高分子为聚芳砜酰胺或芳纶1313，其中聚芳砜酰胺的比浓对数粘度为0.7～1.5dL/g，芳纶1313的比浓对数粘度为1.5～2.5dL/g；所述的聚芳砜酰胺为聚(4,4'-二苯砜对苯二甲酰胺)、聚(3,3'-二苯砜对苯二甲酰胺)、聚(4,4'-二苯砜间苯二甲酰胺)、聚(3,3'-二苯砜间苯二甲酰胺)或由上述共聚物中任意两种以上结构单元组成的芳砜酰胺无规共聚物；
所述聚合单体包含第一单体、第二单体和第三单体的一种以上；第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯中的一种，第三单体为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸、甲基丙烯苯磺酸钠中的一种。
2.如权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，其特征在于，聚合中聚合单体总量为10～30wt％；引发剂为聚合单体总量的0.5～1.25wt％，分子量调节剂为聚合单体总量的0～1.0wt％。
3.如权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，其特征在于，各单体按聚合单体总量为基准，质量百分比配比为：第一单体为85～100wt％，第二单体为0～12wt％，第三单体为0～3wt％。
4.如权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种，所述分子量调节剂为丙烯醇、十二烷基硫醇中的一种。
5.如权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，其特征在于，所制备的无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物中聚丙烯腈的粘均分子量为3.0×104～1.2×105；制得的无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物中阻燃高分子的含量为10～80wt％，极限氧指数为27～32％。
6.如权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，其特征在于，所述聚合是在50～80℃温度条件下。
7.如权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃聚丙烯腈复合物的制备方法，其特征在于，溶剂中还含有无机盐，为氯化钙或氯化锂，在溶剂中无机盐的含量≤8wt％。
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