CN103980187B - 由多元醇类化合物制备吡啶类化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由多元醇类化合物制备吡啶的方法，所述方法包括以下步骤：将多元醇类化合物物流在含反应性氮化合物气体的存在下在加热的条件下在催化剂的催化下进行反应，产生包含一种或多种吡啶类化合物的反应体系流。

Description

由多元醇类化合物制备吡啶类化合物的方法

技术领域

本发明涉及有机物制备领域，特别涉及到由多元醇类化合物制备吡啶类化合物的方法。

背景技术

吡啶及烷基吡啶是含有一个氮原子的六元环化合物，通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱类化合物，主要包括吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶等。吡啶及其衍生物是非常重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药、饲料、合成橡胶和印染工业，还可用于表面活性剂和食品添加剂的生产。工业上吡啶主要用于生产磺胺、青霉素、维生素A、可的松、驱虫药和局部麻醉药等，还可用于稳定剂、软化剂、油漆溶剂、合成树脂的缩合剂，以及用于合成除草剂、防腐剂和羟基吡啶等。2-甲基吡啶可用于制造合成橡胶工业的重要原料2-乙基吡啶，亦用于医药工业制氨丙嘧吡啶、长效磺胺、泻药和胶片感光胶添加剂、树脂的原料和燃料中间体等。3-甲基吡啶可用于制维生素B、尼可拉明、强心剂、杀虫剂、防水剂等，其最重要的用途是制造烟酸和烟酰胺，烟酸和烟酰胺可用做饲料工业的添加剂。4-甲基吡啶主要用于有机合成的原料和溶剂，还可用来制取治疗结核药物异烟肼、同时也是制取染料、农药、催化剂、橡胶硫化促进剂和合成树脂的原料。随之吡啶衍生物需求的增长，从炼焦副产品回收分离吡啶及其衍生物的方法难以满足市场需求。

当前，一些多元醇类化合物可以从生物质中制备。如，从生物质(植物油或者动物油脂等)通过化学方法制备甘油(PCT/JP2009/0718252009.12.21和PCT/IB2010/0022462010.09.09)。张涛等报道了从多羟基化合物催化转化制备乙二醇和1，2丙二醇的方法(CN101723802B，CN101735014B和CN102643164A)，刘德华等报道了甘油催化发酵制备1，3-丙二醇(CN1696297A)以及刘卫星等报道了从甘油制备1，2-丙二醇的方法(CN102633599A)。方柏山等报道了一种从甘油制备乳酸的方法(CN102250811B)。此外还有很多专利报道了从生物质到醇类化合物的制备方法，如赤藓糖醇(CN102249855B)，山梨糖醇、甘露醇和其他C6糖醇(CN1284754C)。

催化热解尤其是快速热解可以得到高附加值的液体燃料和化学品，被认为是利用生物质的最有效的方式之一。选择性催化热解是在加入催化剂的条件下使生物质定向热解从而提高一种或者几种产物的产率。

本发明首次开发了通过对催化剂种类、用量、反应温度等因素的调控采用催化热解方法有选择性地一步将多元醇类化合物转化为吡啶类化学品新线路。与之前生产这些化学品的方法相比较，本发明的创新主要是克服了以前生产这些化学品的工艺中的以下缺点：如：(1)通过合适的反应方法，从多元醇类化合物直接获得高吡啶类化合物产率和选择性，即，选择性制备了吡啶类化合物；(2)本发明原料可以是可再生化合物的衍生物，然而之前产物原料来源于石油化工产品；(3)本发明的生产工艺是绿色的生产工艺；(4)本发明所用的酸催化剂常见易得，成本低廉；(5)本发明用固体酸催化剂，可以回收并且重复利用，同时避免生物质前处理步骤，还减少了酸的腐蚀性和污染性；

发明内容

本发明的一个实施方案提供了一种由多元醇类化合物制备吡啶类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

使多元醇类化合物流在含反应性氮化合物气体的存在下在加热的条件下在催化剂的催化下进行反应，一步生成包含一种或多种吡啶类化合物反应体系流。

在本发明的一个实施方案中，含反应性氮化合物气体为含有氨气、甲胺或乙胺等，或它们的任意组合的气体。

在本发明的一个实施方案中，吡啶类化合物包括吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶等。

在本发明的一个实施方案中，其中所述多元醇类化合物流为碳数2-6，羟基数量大于等于2的多元醇类化合物，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，2，3-丁三醇，1，2，4-丁三醇，丁四醇、1，2-戊二醇，戊五醇、己六醇、或者他们的任意组合。

在本发明的一个实施方案中，催化剂包括ZSM-5和/或HZSM-5等。

在本发明的一个实施方案中，催化剂具有15∶1至200∶1的SiO₂/Al₂O₃，如15∶1、25∶1、50∶1、63∶1、80∶1、100∶1、150∶1或200∶1等的SiO₂/Al2O₃。

在本发明的一个实施方案中，所述催化剂含有以下掺杂金属中的一种或多种：Cu、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Ga、Pt、In、Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Au、Re、Tl和镧系金属等。

在本发明的一个实施方案中，通过干/湿法浸渍或离子交换等方式将所述掺杂金属掺杂至所述催化剂中。

在本发明的一个实施方案中，所述反应器中的反应温度为200℃至800℃，优选300℃至700℃，更优选300℃至650℃，最优选300℃至650℃。

在本发明的一个实施方案中，氨气与氮气的比例为1∶19～1∶0。

在本发明的一个实施方案中，多元醇类化合物流中含羟基类化合物与水的比例为1∶99～100∶0。

在本发明的一个实施方案中，包含一种或多种吡啶类化合物的反应体系流中包含80％以上的吡啶类化合物。

在本发明的一个实施方案中，吡啶类化合物中吡啶的选择性高于50％，优选高于60％，再优选高于65％。

本发明的主要优点如下：

1)通过合适的反应方法，从多元醇类化合物直接获得高吡啶类化合物产率，即，选择性制备了吡啶类化合物；

2)本发明原料可以是可再生资源的衍生物，然而之前产物原料来源于石油化工产品；

3)本发明的生产工艺是绿色的生产工艺；

4)本发明所用的酸催化剂常见易得，成本低廉；

5)本发明用固体酸催化剂，可以回收并且重复利用，同时避免生物质前处理步骤，还减少了酸的腐蚀性和污染性；

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为催化热解乙二醇制备吡啶类化合物。

图2为催化热解甘油制备吡啶类化合物。

具体实施方式

在本发明的一个具体实施方式中，提供一种由从多元醇类化合物直接制备吡啶类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：

1.使用直径为10mm，长度为250mm的石英管式反应器。在此反应器中装载一定量(0.01g-2.5g)HZSM-5催化剂以产生固定床，其由石英棉支撑，将石英反应器装在高温炉中。本实验载气含反应性氮化合物气体。

2.反应原料为液体原料，通过注射泵将其进料至反应器；在所述反应器中，在含反应性氮化合物气体的存在下，在加热条件下，使所述有机材料进料在催化剂的催化下进行反应，产生包含一种或多种含氮芳香性化合物的反应体系流，收集液体，检测其中吡啶类化合物的选择性，其中80％以上为吡啶类化合物，优选85％以上，再优选90％以上，最优选90％以上为吡啶类化合物。

实施例

下列非限制性实施例和数据旨在说明与本发明的方法和/或组合物相关的各个方面和特征，包括通过本文所述的热解法可获得的各种化合物的选择性制备，但并非列举本发明的整个范围。与现代技术相比，本发明的方法和组合物提供令人惊讶的、意外的和相反的结构和数据。尽管通过使用几种催化剂和原料例证本发明的效用，但本领域技术人员会理解的是，用与本发明的范围相当的各种其他催化剂材料和/或原料可获得相当的结果。

实施例1

在此实施例中，使用直径10mm，长度250mm的石英管式反应器。在反应器装载H-ZSM-5催化剂(SiO₂：Al₂O₃＝25-200)以产生固定床，其由石英棉支承。将石英反应器装在温控炉中。通过插到温控炉填充床表面的热电偶监测反应器的温度。

在操作过程中，原料为多元醇类化合物，使用含反应性氮化合物作为载气，通过流量计控制其流速。通过注射泵将液体原料引入载气中并输送至反应器。反应温度是200-800℃，载气的流速是5-200ml/min。液体产物从反应器流至冷凝器，气体产物收集在气体采样袋中。使用气相色谱仪分析液体和气体产物。

作为若干实施方式的代表，用粉状催化剂和液体进料进行本发明中所述的催化热解试验。除非此实施例中另行说明，否则这些反应条件由上所述。本实验通过对原料、催化剂、温度以及气体流速的调控使得产物主要为吡啶类化合物，包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶。上述化合物产率以碳产率计即通过将产物中的碳摩尔数除以进料中的碳摩尔数来计算碳产率。以给定产物中的碳摩尔数除以所有产物(不包括CO、CO₂和焦炭(例如，留在催化剂上的固体焦炭))中的碳摩尔数来计算选择性。应指出，本领域普通技术人员能够在重量百分比和碳产率之间进行转换。例如，可通过化学分析测定碳质材料进料中的碳量。此外，可利用它们的分子式计算各反应产物的碳百分比。

本领域普通技术人员能够通过可得的商业技术测定进料流中的碳量。可通过例如燃烧分析测定进料组合物的碳和氢百分比。在燃烧分析中，将进料样品称重，随后在空气(例如过量空气)中燃烧以产生可测燃烧产物，如二氧化碳和水。可通过例如收集和称重气体或通过气相色谱法测量释放的二氧化碳和水。在此实施例中，测得的二氧化碳(CO₂)摩尔数等于进料样品中的碳(C)摩尔数。另外，测得的水(H₂O)摩尔数等于进料样品中氢(H)摩尔数的1/2倍。

当在稳态下操作反应器时，离开反应器的质量等于送入反应器的质量。但是，在一些情况下，不可实现稳态。例如，材料(例如焦炭)可在反应器中积聚。为了进行质量平衡计算，必须测得积聚在反应器中的材料的量。这可通过例如在操作之前和之后对反应器称重来实现。

实施例2

通过注射泵将液体原料引入载气，测试乙二醇，丙三醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2，3-丁三醇，丁四醇，戊五醇，己六醇等不同原料的催化热解制备吡啶类产物的收率。表1明液体产物基本为吡啶类化合物。

反应条件：反应温度为500℃，催化剂为H-ZSM-5(SiO₂：Al₂O₃＝25)，用量为1g，WHSV＝1，氨气流量＝40ml/min。

实施例3

该实施例研究了反应温度对产物产率的影响。表2表明随着温度的升高会提高对吡啶类化合物的收率，但是持续升高会使得吡啶类化合物收率下降。并且温度在500℃以上，随着温度的升高吡啶类化合物选择性降低。

反应条件：反应原料为甘油，催化剂为H-ZSM-5(SiO₂：Al₂O₃＝25)，用量为1g，WHSV＝1，氨气流量＝40ml/min。

实施例4

该实施例主要研究了WHSV对催化热解甘油制备吡啶类化合物的影响。表3表明制备吡啶类化合物适合的WHSV在0.5-5。

反应条件：反应原料为甘油，催化剂为H-ZSM-5(SiO₂：Al₂O₃＝25)，用量为1g，载气流量＝40ml/min。

实施例5

该实施例主要研究了水含量对吡啶类化合物的影响。原料中甘油与水的质量比对产物选择性以及产率的影响。表4表明适宜的水含量有利于提高吡啶的选择性，但是会影响吡啶类化合物的收率。

反应条件：反应温度为500℃；催化剂为H-ZSM-5(SiO₂：Al₂O₃＝25)，用量为1g；WHSV＝1；氨气流量＝40ml/min。

实施例6

该实施例研究了改变催化剂的二氧化硅与氧化铝摩尔比的影响。使用甘油作为这些实验的原料。

反应条件：反应温度为500℃；催化剂用量为1g；WHSV＝1；氨气流量＝40ml/min。

实施例7

对催化剂进行负载金属对产物产率存在影响。利用两种不同方法将金属掺杂至HZSM-5中：湿浸渍和离子交换。使用离子交换法浸渍的催化剂比使用湿浸渍法浸渍的催化剂产生更高的吡啶类化合物产率。

反应条件：原料为甘油，反应温度为500℃；催化剂为H-ZSM-5(SiO₂：Al₂O₃＝25)，用量为1g；WHSV＝1；氨气流量＝40ml/min。

实施例8

该实施例研究了氨气作为载气时的流速对产物收率以及产物分布的影响。从表7中可知适宜的气体流量的范围为20-100ml/min。

反应条件：原料为甘油；反应温度为500℃；催化剂为H-ZSM-5(SiO₂：Al₂O₃＝25)，用量为1g；WHSV＝1。

实施例9

该实施例研究了载气中氨气与氮气的流速比对产物收率以及产物分布的影响。从表8中可知在NH₃：N₂为10∶90-100∶0时，对吡啶类化合物的收率影响不大。当载气中氨气含量过低时，会影响吡啶类化合物的收率。

反应条件：原料为甘油；反应温度为500℃；催化剂为H-ZSM-5(SiO₂：Al₂O₃＝25)，用量为1g；WHSV＝1，气体流量为60ml/min。

Claims (9)

1.一种由多元醇化合物制备吡啶类的方法，所述方法包括以下步骤：

使多元醇物流在含反应性氮化合物气体的存在下在加热的条件下在催化剂的催化下进行反应，一步生成包含一种或多种吡啶类化合物的反应体系流；

其中所述多元醇类化合物流为碳原子数2-6，羟基数量大于等于2的多元醇类化合物；

其中所述催化剂为ZSM-5和/或HZSM-5。

2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有15∶1至200∶1的SiO₂/Al₂O₃。

3.权利要求1所述的方法，其中所述多元醇类化合物流为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，2，3-丁三醇，1，2，4-丁三醇，丁四醇、1，2-戊二醇，戊五醇、己六醇，或者他们的任意组合。

4.权利要求1所述的方法，其中所述吡啶类化合物是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶，或者他们的任意组合。

5.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有以下掺杂金属中的一种或多种：Cu、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Ga、Pt、In、Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Au、Re、Tl和镧系金属。

6.权利要求1所述的方法，其中通过干/湿法浸渍或离子交换方式将掺杂金属掺杂至所述催化剂中。

7.权利要求1所述的方法，其中所述反应器中的反应温度为200℃至800℃。

8.权利要求1所述的方法，其中所述含反应性氮化合物气体为含有氨气、甲胺或乙胺，或它们的任意组合的气体。

9.权利要求1所述的方法，其中在所述多元醇类化合物流中的多元醇类化合物与水的比例为1∶99至100∶0。