CN103980024A

CN103980024A - 具有低磷矿粉含量的硫基肥料组合物

Info

Publication number: CN103980024A
Application number: CN201310082747.1A
Authority: CN
Inventors: D.P.泰勒; G.W.豪恩
Original assignee: TIGER-SUL PRODUCTS (CANADA) Co
Current assignee: TIGER-SUL PRODUCTS (CANADA) Co
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-08-13
Also published as: CA2808200A1; BR102013005880A2; US20140216120A1; US20180148384A1; CA2808200C

Abstract

提供了肥料组合物，其包含硫和磷矿粉。该肥料组合物可以是受控释放的肥料，其包含元素硫、磷矿粉和溶胀材料。磷矿粉在该肥料组合物中以少量存在，例如是5重量%或者更低。该肥料组合物可以通过将熔融元素硫与磷矿粉混合，并且冷却该混合物来生产。

Description

具有低磷矿粉含量的硫基肥料组合物

技术领域

本发明一般性地涉及包含磷矿粉(rock phosphate)和元素硫的肥料组合物，及其制造方法。更具体地，本发明的一些方面涉及受控释放的肥料组合物，其包含元素硫、磷矿粉和溶胀材料。

背景技术

在农业产业中，使用肥料来为植物提供养分，它们通常通过土壤传递给植物。肥料可以颗粒或者锭剂(pastille)形式加入到土壤中，例如，从存储和散播能力的角度看这是有利的。

硫是必需的植物养分，其包含在肥料组合物中来改善作物性能，并且被认为是次要养分。

磷是必需的植物主要养分，并且大量包含在肥料中来改善作物性能。一些肥料通过使用磷酸二铵(DAP)和磷酸一铵(MAP)来引入磷酸盐。这样的肥料通常不能用于被认定为有机的作物，这是因为磷酸铵组分是用酸处理过的。美国专利4547213号公开了将磷矿粉以相对较大的量用在肥料组合物中来为土壤提供足够的磷酸盐养分。

发明内容

元素硫必须由土壤中存在的微生物转化成硫酸盐，然后才能够为植物所用。在这个过程中，由于形成了硫酸，硫会使土壤的pH降低或者使土壤酸化。磷矿粉不溶于水，并且在磷可利用之前必须使其溶解。当磷矿粉与元素硫共存时，微生物对元素硫的分解(breakdown)能够使磷矿粉酸化，并且使磷转化成植物可利用的磷酸盐形式。发明人已经发现使磷矿粉酸化能够进一步提高微生物将元素硫转化成植物可利用的硫酸盐形式的活性。因此，将元素硫与相对少量的磷矿粉组合的肥料组合物能够提供与植物可利用的硫酸盐的可利用率相关的协同效应。

此外，除上述外，具有磷矿粉的元素硫基肥料可用于被认定为有机的作物，因为元素硫和磷矿粉在制造过程中都没有用酸处理。

在一方面，本发明涉及有机和无机肥料组合物，其包含至少50重量%的元素硫；和0.01-5重量%的磷矿粉。在另一方面，本发明涉及制造包含硫和磷矿粉的肥料组合物的方法，该方法包括将熔融的元素硫与磷矿粉混合，其中磷矿粉占该混合物的0.1-5重量%；以及冷却该混合物以获得肥料组合物。

附图说明

图1是例示用于生产肥料组合物的示例性方法的示意图；和

图2是例示用于借助旋转成型机来生产肥料锭剂的示例性方法的示意图。

具体实施方式

本文所述的肥料组合物包含元素硫和少量(例如5重量%或者更低)的磷矿粉。

在肥料组合物包含硫和少量磷矿粉的一个优点是磷矿粉的酸化有助于硫微生物分解成植物可利用的硫酸盐。因此，能够提高来自例如受控释放的肥料的硫酸盐的可利用率。此外，仅将少量的磷矿粉混入到含硫肥料中能够有利于更精确的土壤管理，因为能够更容易地调控土壤中植物可利用的硫量，而不显著影响土壤中的磷量。

硫组分可以作为元素硫来提供。如同下文结合肥料锭剂的生产所论述的，元素硫可以熔融形式提供并与其他肥料组分混合。元素硫可以是至少大约95%，至少大约99%或者至少大约99.5%纯度。

硫可以构成肥料组合物的大部分(即，至少大约50重量%)，并且可以形成该肥料的基质，其他组分分散在其中。在一些方面，以元素硫的重量计，硫在肥料组合物中的存在量可以是大约40至大约95重量%，大约60至大约90重量%，大约70至大约95重量%或者大约80至大约90重量%。在本文中使用时，术语“大约”应理解为将所述范围稍微加宽，以包括可能由已知的测量误差、肥料组合物的复合或者原材料组合物中的可预期变化导致的值。

磷矿粉(也称作磷酸盐岩或者磷灰岩)通常是非碎屑型(nondetrial)的沉积岩，其包含大量的带有磷酸盐的矿物。本发明的磷矿粉中的磷酸盐或者磷含量没有特别限制。通常，磷矿粉中的磷酸盐含量是至少大约15%。但是，在一些磷矿粉来源中，岩石中的磷酸盐含量可以超过大约20重量%的水平，或者甚至高到大约75重量%的磷酸盐。因此，磷矿粉中磷酸盐的含量可以是大约15至大约75重量%，大约20至大约65重量%，大约20至大约35重量%，或者大约35-50重量%。该磷矿粉的总磷含量，即通过AOAC 2.3.02 (Official Methods Of Analysis Of AOAC International，第17版，1998)作为P₂O₅所测得的含量，可以是大约5%至大约50%，大约10%至大约40%，或者大约20%至大约30%。该磷矿粉可利用的磷含量，即通过AOAC 2.3.14作为P₂O₅所测得的含量，可以是大约0.5%至大约20%，大约1%至大约10%或者大约2%至大约6%。

磷矿粉中的磷酸盐成分可以各种形式存在，包括但不限于磷灰石，例如氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)、羟基磷灰石(Ca₅(PO₄)₃OH)和氯磷灰石(Ca₅(PO₄)₃Cl)，和化学溶解的磷酸盐矿物，例如来自于火成岩和变质岩。

本发明的磷矿粉可以是任何类型的磷矿粉。一些通常形式的磷矿粉可以包括各种石灰岩和泥岩，它们是常见的带有磷酸盐的岩石。沉积磷酸盐岩通常可以在海床上和接近页岩、燧石、石灰岩、白云岩和某些情况下接近砂岩处找到。该磷矿粉还可以包括包含磷灰石的疗效泥(peloid)、鲕状岩(oolite)、化石(fossil)和碎屑岩(clast)。

一些形式的磷矿粉可以经干燥和/或煅烧。煅烧通常可以在大约1480℉至大约1520℉的温度进行。可选择地，取决于磷矿粉的来源，可以存在有机物，并且在一些情况下该磷矿粉可以加热到大约1400℉至大约1600℉的温度来除去有机材料。

以加入到肥料组合物中的磷矿粉量计，本发明所提供的肥料组合物可以包含大约0.01至大约5重量%的磷矿粉，和在一些实施方案中可以包含大约0.05至大约2重量%，大约0.1至大约1.0重量%和大约0.25至大约0.5重量%的磷矿粉。因为磷矿粉的磷含量小于100%，因此肥料组合物中元素磷的含量低于前述范围。

基于这些相对低浓度的磷矿粉，能够从肥料组合物中作为植物养分加以利用的磷量将非常低。事实上，根据许多管辖区域(jurisdiction)的法规，可利用的磷酸盐含量可能低于使该肥料标记为含磷酸盐肥料所需的阈值限度。但是，如上所述，将低浓度的磷矿粉包含在肥料组合物中提高了土壤中微生物将元素硫分解成硫酸盐的活性。就此而言，令人意外地发现少量的磷矿粉能够显著提高本文所述的硫酸盐可利用率。

磷矿粉优选基本上均匀地混入到肥料组合物中，例如，它可以基本上均匀地分散在硫基质中，使得在取样中磷矿粉含量的变化不大于10% (例如5mg的取样可以在4.75mg至5.25mg变化)。所期望的均匀性可以通过如下来实现：确保肥料组分的充分混合和使用具有足够细的平均粒度的磷矿粉。基本均匀的分布可以提供植物可溶性硫酸盐从肥料中的更好预测的提高的受控释放。

在与肥料组合物的元素硫组分混合之前对原料磷矿石进行研磨。采掘的磷矿石可以制成水浆，并且在球磨机或者棒磨机中湿磨。该浆体然后可以在大约250℉的直燃式(direct-fired)干燥机中干燥，在此磷矿粉的水分含量会从大约10至大约15%降低到大约1至大约3%。磷矿粉原料可以在辊磨机或者球磨机中研磨到非常细目数的粒度(大约270目)。在一些实施方案中，磷矿粉的粒子直径可以小于大约100微米(μm) (其中至少85%的粒子具有这个尺寸)，和优选小于大约75μm和小于大约55μm。

当组合物被润湿时，受控释放肥料组合物随时间以受控的量释放植物养分。在本文中使用时，术语“受控释放”用于表示硫组分从肥料组合物中逐步地释放，并且不必表示磷酸盐组分从磷矿粉中的释放。磷酸盐可以受控的速率释放或者可不以受控的速率释放。该受控释放组合物通常以细粒、丸粒、锭剂或者颗粒的形式提供。该肥料组合物在一种实施方案中可以是大体球形的，或者在另一种实施方案中，可以是大体锭剂的形式。球形或者锭剂形式的粒化肥料粒子有助于降低由于粒子间的研磨相互作用而产生的细粉，进而降低了作为灰尘随空气散播的这类细粉的量，提高了最终沉积在特定地块上的肥料量，同时降低了废物。一些实施方案可以包括直径为大约0.5至大约4mm或者大约1-3mm或者大约2.5mm的肥料丸粒。

肥料组合物中的溶胀材料在润湿时膨胀。在锭剂或者丸粒形式(或者类似的形式)中，膨胀会允许水分进入到锭剂中，并且会使硫分裂成更小的粒子，这使得土壤中存在的微生物能够将硫转化成植物可利用的硫酸盐形式。该硫酸盐形式释放到土壤中并在此被植物利用。当元素硫与膨胀粘土一起配制时，应当考虑硫的膨胀(bulking)性质、其受控的分解速率、以及任何所含磷酸盐和微量养分的释放。

溶胀材料可以包括膨胀粘土如高膨胀性润土。一种合适的膨润土产品是CANAPRILL PLUS，可获自Canadian Clay Products (Wilcox，Saskatchewan)，其具有200目的粒度(85-95%)。另一种合适的膨润土膨胀粘土可获自Muldoon Minerals，Inc. (Muldoon，TX)。

溶胀材料在肥料中的存在量可以是大约2至大约30重量%，大约5至大约25重量%，大约5至大约15重量%和优选大约8至大约12重量%。

肥料组合物还可以任选地包含其他植物养分，包括氮、钾、硼、铁、铜、锌、锰、镁或者前述的组合。如果存在硼，则该肥料组合物可以包含这样的含硼化合物，其公开在Drew Taylor等人2012年10月22日申请的申请13/657550号，标题为“Fertilizer Composition Containing Sulfur and Boron (含硫和硼的肥料组合物)”，其通过引用整体并入本文，并且公开了包含无水含硼化合物(例如无水硼砂)的受控释放的肥料。其他植物养分以元素重量计可以如下的量存在于肥料组合物中：大约0.25至大约40重量%，大约0.5至大约20重量%，或者大约1至大约5重量%。

示例性的包含磷矿粉的受控释放的肥料可以通过将熔融硫与经研磨的磷矿粉混合来制造。在一些实施方案中，磷矿粉的水分含量可以保持在或者干燥到水分含量低于1%，直到即将混合之前。确保磷矿粉具有低的水分含量防止了在制造过程中发火花(flashing)或者起泡。熔融硫可以首先与溶胀材料混合，和在一些实施方案中，溶胀材料和磷矿粉先后加入到熔融硫与溶胀材料的混合物中。可选择地，磷矿粉可以首先与熔融硫混合，然后溶胀材料可以随后加入。

对于添加次序或者混合次序没有特别限制。在一些实施方案中，一部分的硫和全部的溶胀材料可以首先混合，然后可以将磷矿粉加入到溶胀材料与硫的混合物中，然后可以将剩余的熔融硫加入到该混合物中。在一些实施方案中，溶胀材料和/或磷矿粉在加入到混合物中之前可以经过加热。

该肥料组合物可以使用间歇方法或者使用连续流方法来制造。下文结合图1和2所论述的示例性方法并不意味着将生产方法限制到具体的制造方法。

图1显示了用于制造包含磷矿粉的受控释放肥料的示例性方法。将温度为大约250℉的熔融硫加入到储料罐中。然后通过过热蒸汽管线向该储存系统中加入热量。在可选择的实施方案中，非熔融的硫可以加热到熔融态，然后加入到储料罐中。

该硫然后传输到混合罐。熔融硫可以泵送和计量加入到混合罐中。然后在加入磷矿粉和溶胀材料的同时，该混合罐混合所述熔融硫。在一种实施方案中，将膨胀粘土(其可以是膨润土)加入到连续搅拌的熔融硫中。然后将磷矿粉加入到熔融硫和粘土的混合物中。然后使该混合物在混合罐中混合足够的时间，以产生基本上均匀的混合物。在一种实施方案中，该混合物可以混合大约1分钟至大约10小时，大约10分钟至大约5小时，大约15分钟至大约1小时，或者大约30分钟。在混合加工过程中，向该系统中加入热量，以保持温度远高于硫的熔点，例如在大约270℉。

在混合过程完成后，可以将熔融混合物置于收集罐中，用于装运的油罐(tanker)中，或者可选择地可以在旋转成型机(rotoformer)中造粒。在一种实施方案中，该收集罐也可以进行搅拌来确保熔融混合物保持基本均匀。此外，如图1所示，热量可以例如通过蒸汽管线加入到收集罐中。当需要时，该熔融混合物可以转移到旋转成型机中。

图2是例示用于借助旋转成型机来生产肥料锭剂的示例性方法的示意图。将所述熔融混合物从收集罐泵送通过过滤器，其可以例如是270目尺寸的过滤器。可选择地，该过滤器可以是140目、230目、325目或者400目的过滤器。该熔融混合物然后泵送通过旋转成型机到达钢带上。在该熔融混合物通过旋转成型机送到钢带上之后，使该熔融混合物在钢带上冷却形成锭剂。在一种实施方案中，可以额外地通过将经冷却的水喷淋到钢带的底部支架(undercarriage)上来对钢带进行冷却。水可以再循环并在用于喷淋器中之前冷却(chill)。所述熔融混合物也可以通过使该混合物与室温平衡来冷却。在锭剂充分硬化之后，它们可以借助刮刀从钢带上除去，然后放入用于散装装运的仓库或者包装在小袋中用于配送。

含磷矿粉的肥料的分析

进行了实验室研究试验来评估向基于硫的受控释放的肥料中加入磷矿粉的潜在益处。用于两个实验室试验的实验室是Canadian Association for Laboratory Accreditation的成员，并且是经国际标准化组织(ISO)17025认证的。

实验室试验1

如上所述，元素硫必须转化成硫酸盐然后才可以被植物利用。进行这个研究来评估在12周期间内，从两种包含磷矿粉的硫基肥料组合物中释放的硫酸盐量。

在这个试验中，使用没有添加任何植物养分的当地土壤(native soil)样品作为对照，TIGER90CR^?(Tiger-Sul Products)是粒状可降解的硫基肥料(大约90%重量的硫和大约10%重量的膨润土膨胀粘土)，其不含任何的含磷酸盐组分，试验肥料1是粒状可降解的硫基肥料，包含大约90%的硫、大约0.5%的磷矿粉，其余是膨润土，并且试验肥料2是粒状可降解的硫基肥料，包含大约80.5%的硫、大约0.25%的磷矿粉，并且其余是膨润土。

将每个样品的土壤用能够氧化硫的微生物接种。将250mg的每种肥料组合物加入到200g的处于24%饱和度的土壤中。定期将水输送通过该土壤，并且以表1所示的间隔进行收集。分析所述水的硫酸盐含量。结果表示在表1中。

表1：磷矿粉对于硫酸盐(SO₄)可利用率的影响

从表1中可见，在硫和磷矿粉之间存在着明显的协同效应，其中肥料细粒中相对少量的磷矿粉存在显著提高了硫酸盐的释放。例如，与不含磷矿粉的对比性肥料产品(Tiger 90CR^?)相比，试验肥料1和试验肥料2二者(分别仅具有0.5重量%和0.25重量%的磷矿粉)表现出显著增加的硫酸盐可利用量.

当与Tiger 90CR^?相比时，试验肥料1显示出以下的硫酸盐可利用率升高：在第1周为大约118%，在第3周为大约104%，在第6周为大约175%，在第9周为大约112%，和在第12周为大约53%。

当与Tiger 90CR^?相比时，试验肥料2显示出以下的硫酸盐可利用率升高：在第1周为大约198%，在第3周为大约137%，在第6周为大约189%，在第9周为大约100%，和在第12周为大约77%。

因此，从表1中可见，在受控释放的肥料中少量的磷矿粉在12周的期间内显著增加了所释放的硫酸盐量。硫到硫酸盐的氧化通常通过土壤中的微生物来完成，因此认为磷矿粉所释放的磷可以增强微生物分解元素硫的能力。

实验室试验2

进行了第二实验室试验(参见下表2)来确认在实验室试验1中所进行的研究。全部三种肥料(Tiger 90CR^?，试验肥料1和试验肥料2)具有与实验室试验1中所用的肥料相同的组成。

表2显示了第二实验室试验的结果，在其中将三种肥料进行了比较。该第二实验室试验是用当地土壤在与第一研究中所用相同的受控实验室条件下进行的。在该第二研究中，也测量了在12周期间内的5个不同时间点所释放的硫酸盐量。

表2：磷矿粉对硫酸盐(SO₄)可利用率的影响

从表2中可见，硫和低浓度的磷矿粉之间的协同效应得以确认。具有大约0.5质量%和0.25质量%的磷矿粉的肥料能够显著提高硫到硫酸盐的氧化速率，提高在整个12周期间内从受控释放的肥料中释放的硫酸盐量。

当与Tiger 90CR^?相比时，试验肥料1显示出以下的硫酸盐可利用率升高：在第1周为大约195%，在第3周为大约128%，在第6周为大约127%，在第9周为大约90%，和在第12周为大约44%。

当与Tiger 90CR^?相比时，试验肥料2显示出以下的硫酸盐可利用率升高：在第1周为大约309%，在3周为大约186%，在第6周为180%，在第9周为大约112%，和在第12周为大约81%。

上述实验室试验证实了在硫和磷矿粉之间存在着明显的协同效应，其应当会刺激提供更多的植物养分从而提高硫酸盐可利用率和作物生产率。

包含磷矿粉的受控释放的肥料可以用于通过将该肥料组合物分散到整个田地上来为田地施肥。如上所述，在本申请所述的肥料组合物中，通常磷的存在量对于将磷作为植物主要养分提供给作物来说是可以忽略的。因此，如果期望，可以将第二肥料组合物分散在土壤中，其中该第二肥料组合物包含更大浓度的磷，例如足以将磷作为植物主要养分来提供的浓度。

虽然已经结合具体的示例性实施方案对本发明进行了描述，但是显然许多替代方案、变型和变体对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本文所述的本发明的示例性实施方案目的是说明性的，而非限制性的。在不脱离本发明的主旨和范围的前提下可以作出改变。

Claims

1.肥料组合物，其包含：

(i)至少50重量%的元素硫；和

(ii)0.01-5重量%的磷矿粉。

2.权利要求1的肥料组合物，其进一步包含溶胀材料。

3.权利要求1的肥料组合物，其中磷矿粉的含量是0.05-2重量%。

4.权利要求1的肥料组合物，其中磷矿粉的含量是0.1-1.0重量%。

5.权利要求1的肥料组合物，其中磷矿粉的含量是大约0.25重量%至大约0.5重量%。

6.权利要求1的肥料组合物，其中该肥料组合物包含至少75重量%的元素硫。

7.权利要求1的肥料组合物，其中该肥料组合物包含60-90重量%的元素硫。

8.权利要求2的肥料组合物，其中该肥料组合物是受控释放的肥料组合物。

9.权利要求8的肥料组合物，其中该肥料组合物包含5-25重量%的溶胀材料。

10.权利要求8的肥料组合物，其中该肥料组合物包含5-15重量%的溶胀材料。

11.权利要求2的肥料组合物，其中所述溶胀材料是膨胀粘土。

12.权利要求11的肥料组合物，其中所述膨胀粘土是膨润土。

13.权利要求1的肥料组合物，其进一步包含选自以下的一种或多种另外的养分：氮、钾、铁、铜、锌、硼、锰和镁。

14.权利要求13的肥料组合物，其中所述一种或多种另外的养分在肥料组合物中的含量是大约0.25重量%至大约40重量%。

15.权利要求1的肥料组合物，其中该肥料组合物以丸粒、锭剂或细粒中的一种或多种形式提供。

16.权利要求1的肥料组合物，其中所述磷矿粉包含至少20重量%的元素磷。

17.权利要求1的肥料组合物，其中所述磷矿粉包含至少50重量%的元素磷。

18.给植物施肥的方法，其包括将权利要求1的肥料组合物分散到土壤中。

19.权利要求18的方法，其进一步包括将第二肥料组合物分散到土壤中，其中该第二肥料组合物包含磷。

20.制造包含硫和磷矿粉的肥料组合物的方法，该方法包括：

将熔融元素硫与磷矿粉混合，其中磷矿粉占该混合物的0.1-5重量%；以及

冷却该混合物以获得肥料组合物。

21.权利要求20的方法，其进一步包括将所述组合物形成为锭剂、丸粒或者细粒，然后在冷却步骤中将该组合物冷却到硫的熔点以下。

22.权利要求20的方法，其进一步包括在将磷矿粉与熔融元素硫混合之前，将磷矿粉研磨到平均粒度小于55μm。