CN103771998B

CN103771998B - 含有硫和硼的肥料组合物

Info

Publication number: CN103771998B
Application number: CN201310089826.5A
Authority: CN
Inventors: D.P.泰勒; R.J.瓦拉热涅; G.W.豪恩
Original assignee: TIGER-SUL PRODUCTS (CANADA) Co
Current assignee: TIGER-SUL PRODUCTS (CANADA) Co
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CA2796694A1; US20140109639A1; US20140345347A1; US9409827B2; CN103771998A; CA2796694C; US8801827B2

Abstract

本发明涉及含有硫和硼的肥料组合物。提供了包含硼和硫的肥料组合物。该肥料组合物可以为包含元素硫、无水含硼化合物和溶胀材料的控制释放肥料。该肥料组合物可以通过混合熔融元素硫与无水含硼化合物以及冷却该混合物来制造。

Description

含有硫和硼的肥料组合物

技术领域

本公开内容总体上涉及含有硼和硫的肥料，以及制造该肥料的方法。更具体地，本公开内容的各方面涉及含有硫、无水含硼化合物和溶胀材料的肥料组合物。

背景技术

在农业工业中，肥料用来为庄稼提供通常经由土壤输送至庄稼的养分。肥料可以以颗粒或锭剂形式加入到土壤中，从储存和播散性能的观点来看，这样是有利的。

硫为已经包括在肥料组合物中以提高作物生产力（crop performance）的必要庄稼养分。

硼也是一种可以改善作物生长和产量的必要庄稼养分。虽然硼缺乏并不是一种影响庄稼的常见病症，但是高降雨量和淋溶土地区很可能具有硼缺乏的作物。例如，英属哥伦比亚和巴西内陆的土壤被认为是硼缺乏的。硼缺乏土壤可能与低作物产量有关。但是，在提高的水平下，认为硼对于庄稼和土壤中存在的必要微生物而言是有毒的。

发明内容

本公开内容涉及包括硫和硼的肥料组合物，和更具体地涉及随时间向土壤中释放可控数量的庄稼可用的硫并在湿润时提供更快速的硼可用性的控制释放（controlledrelease）肥料组合物。

硫和硼可以被庄稼利用之前，必须通过微生物将硫转化成硫酸盐，并且硼必须变为可溶的。土壤pH影响硼对于庄稼的可用性。庄稼可用的硼在土壤pH降低时升高。硫可能降低pH或使土壤酸化。因此，就硼的可用性而论，特别是在土壤pH高于庄稼生长的最佳范围时，组合硫和硼的肥料组合物可以提供协同作用。此外，如本公开内容中说明的，在硫基肥料组合物中引入硼提高了硫组分的可用性，这将改善作物生产力。

硼化合物与硫基肥料的加入伴有严重的困难。例如，在硼酸盐化合物作为硼源加入到熔融的元素硫中时，混合物可能发生闪蒸（flashing）或起泡，使得该组合物不能用于肥料制造机械。特别地，由于粒度、均匀性和释放特性方面的不一致性，难以制造含有硼和硫的颗粒或锭剂肥料。例如，本申请人制造这种肥料的尝试不断失败，因为在最终产品中具有不可测量的或极其低的硼含量，据信硼在制造期间从混合物中脱离，或者另外不一致地分布在组合物中。作为这些困难的结果，具有任何可观量硼的硫基肥料在商业上并不可行。

用含有硼的肥料和独立的硫基肥料使农田增肥也可能具有问题。特别地，市售硼肥典型地成形为粒度比硫基肥料小的多的极小颗粒。在向田地施加两种肥料时，较小尺寸的硼肥倾向于沉淀到肥料设备(例如进料斗)的底部，导致硼肥在整块地里分布不均。这样可能产生硼“热点”，其对于一些庄稼而言可能是有毒的。

在一些方面，本公开内容涉及制造包括硫和硼的肥料组合物的制造方法。该方法包括以下步骤：使熔融的元素硫与无水含硼化合物混合，和冷却该混合物以获得肥料组合物。

在其它方面，本公开内容涉及包括硫和硼的肥料组合物，其通过将无水含硼化合物与熔融的元素硫混合制得。

在其它方面，本公开内容涉及控制释放肥料组合物，包括至少50 wt%的元素硫，存在量使得肥料组合物包括以元素硼的重量计0.5至10 wt%的硼的含硼化合物，和在湿润时膨胀的溶胀材料。含硼化合物可以基本均匀地分散在整个肥料组合物中。

附图简述

图1为说明制造肥料组合物的示例性步骤的示意图；和

图2为说明用真空圆网机(rotoformer machine)制造肥料锭剂的示例性步骤的示意图。

详细说明

本公开内容提供包括硫和硼的肥料组合物。该肥料组合物可以为包括在与水接触时溶胀或膨胀的材料的硫基控制释放速率肥料。

硫组分可以以元素硫或含硫化合物的形式提供。如以下关于制造肥料锭剂所讨论的，使用元素硫是优选的，其可以以熔融形式提供并与其它肥料成分混合。如果使用元素硫，其可以为至少约95%，至少约99%或至少约99.5%纯度。

硫通常构成肥料组合物的主体(即至少约50 wt%)，可以形成其中分布其它组分的肥料的基质。在一些方面，硫可以以按元素硫重量计，约40%至约95%，约60%至约90%，约70%至约85%，或约80%至约85%的量存在于肥料组合物中。如在此使用的，术语“约”应理解为稍微更宽的范围，包括可归因于测量中的已知错误、配混肥料组合物，或原料组合物中的预期变化的各值。

硼可以以含硼化合物，包括硼酸盐，例如硼砂，和硼酸化合物的形式提供。合适的硼酸盐化合物可以包括盐例如二硼酸盐、三硼酸盐，或四硼酸盐。例如，四硼酸二钠为含硼化合物的一种优选实例。含硼化合物中的元素硼的百分比可以根据含硼化合物、来源、材料的处理以及其它因素而变化。例如，无水四硼酸二钠通常含有约21 wt%或约22 wt%的元素硼。

在一些方面，含硼化合物可以是无水的，使得含水量为至少低于约3 wt%，优选至少低于约1 wt%。任选，可以在引入到肥料组合物中之前将具有较高含水量的含硼化合物干燥直至上述水平。同样，无水的含硼化合物应在引入到肥料组合物中之前保持干燥，以保持产品的无水特性。在一些方面，无水的含硼化合物可以保持密封在封闭的经调理过的环境中。含硼化合物也可以在与肥料组合物中的其它组分混合之前一直被加热或脱水。

关于本公开内容，发现使用无水的含硼化合物能够将硼庄稼养分以一致的、可再现的量引入到硫基肥料中，而不会引起上述闪蒸或起泡问题。硼的一种合适的形式为无水硼砂，四硼酸二钠，其可以商品名DEHYBOR®购自Rio Tinto。DC DEHYBOR®为一种购自RioTinto吸尘器的产品，具有极细筛孔粒度(约270-目)。在一些实施方案中，无水硼砂材料可以具有低于约100微米(μm)的粒径(其中至少85%的颗粒具有该尺寸)，以及优选低于约75 μm和低于约55 μm的粒径。使用这种细硼酸盐颗粒可能是有利的，因为细硼酸盐粉末通常被认为是制造较大筛目尺寸，例如30-目硼酸盐的工艺的废产物。因此，本公开内容包括这种产品废物流的预料不到的用途，有助于更经济和环境友好的操作。

肥料组合物可以以元素硼的重量计，包括约0.5 wt%至约10 wt%，约1 wt%至约5wt%，约0.5 wt%至约2.5 wt%或约1 wt%至约2 wt%的硼。在这里，wt%以元素wt%的形式提供，基于硼原子在组合物中的重量百分比。

含硼化合物优选基本均匀地引入到肥料组合物中，例如其可以基本均匀地分散在硫基质中，使得在采样中硼含量变化不超过10%。所需均匀性可以通过确保肥料成分的充分混合以及通过使用与元素硫基质相容的含硼化合物来获得。因为硼是微量养分（micronutrient），施加到土壤中(例如分散在整个田地中)和制造微量养分的较大挑战是确保极少量的这种材料的均匀分布。避免由于不均匀分布的土壤中的“热点”是土壤管理的一个重要特征。

为了这一目的，肥料组合物可以为控制释放肥料组合物，包括：

(i)硫组分；

(ii)硼组分；和

(iii)在湿润时膨胀的溶胀材料。

在组合物湿润时，控制释放肥料组合物随着时间以受控的量释放庄稼养分。作为在此使用的术语，“控制释放”意图是涉及硫组分从肥料组合物中逐步释放，以及并不必然涉及硼组分。硼组分可以以受控速率或可不以受控速率释放。控制释放组合物通常以颗粒、粒料、锭剂或微粒形式提供。在一个实施方案中，肥料组合物可以通常为球形，或在另一个实施方案中，可以通常为锭剂形式。粒状肥料颗粒的球形或锭剂形式可以有助于减少由于颗粒间研磨相互作用（abrasive inter particle interaction）而产生细粒（fines），进而减少以粉尘形式漂浮在空中的这种细粒的量，增加最终沉积在土壤特定部分的肥料量，而同时减少废物。一些实施方案可以包括直径为约0.5至约4 mm，或约1至3 mm，或约2.5 mm的肥料粒料。

肥料组合物中的溶胀材料在湿润时膨胀。在锭剂或粒料形式(或类似)形式下，膨胀可以允许湿气进入锭剂并且可以使硫破碎成为更小的颗粒，这样允许土壤中存在的微生物将硫转化成为庄稼可用的硫酸盐形式。硫酸盐形式释放进入土壤中，在其中可以被庄稼利用。在将元素硫与溶胀粘土一起配制时，应当考虑硫的整体性质、其分解的受控速率和任何所包含的微量养分的释放。

溶胀材料可以包括溶胀粘土，例如高溶胀膨润土粘土。一种合适的膨润土粘土产品为购自Canadian Clay Products (Wilcox，Saskatchewan)的CANAPRILL PLUS，其具有200目粒度(85-95%)。另一种合适的膨润土溶胀粘土可购自Muldoon Minerals，Inc.(Muldoon，TX)。

溶胀材料可以以约2 wt%至约30 wt%，约5 wt%至约25 wt%，约5 wt%至约15 wt%，和优选约8 wt%至约12 wt%的量存在于肥料中。

肥料组合物也可以任选包括其它庄稼养分，包括氮、磷、钾、铁、铜、锌、锰、镁或上述的组合。这些组分可以按元素重量计，以约0.25 wt%至约40 wt%，约0.5 wt%至约20 wt%，或约1 wt%至约5 wt%的量存在于肥料组合物中。

示例性控制释放速率的含硼肥料可以通过将熔融硫与含硼化合物，优选上述无水硼酸盐化合物混合来制造。熔融硫可以首先与溶胀材料混合，和在一些实施方案中，与溶胀粘土混合，然后可以向熔融硫和溶胀粘土的混合物中添加含硼化合物。另外，含硼化合物可以首先与熔融硫混合，然后可以随后添加溶胀粘土。

添加或混合的顺序没有特别限制。在一些实施方案中，可以首先混合一部分硫和所有的溶胀粘土，然后可以向溶胀粘土和硫的混合物中添加含硼化合物，然后可以向混合物中添加剩余的熔融硫。在一些实施方案中，可以在将溶胀材料和/或含硼化合物加入到混合物中之前它们加热。

肥料组合物可以使用间歇法或使用连续流法制造。以下讨论的与图1和2有关的所述示例性方法并不意味着制造方法限于特殊的制造方法。

图1显示制造控制释放速率的含硼肥料的示例性步骤。向储罐中添加温度为约250℉的熔融硫。然后经由过热蒸汽管道向存储系统中添加热。在替代实施方案中，可以将未熔融硫加热至熔融状态，然后加入到储罐中。

然后将硫转移至混合罐。可以将熔融硫泵送和计量进入混合罐中。当添加含硼化合物和溶胀材料时，混合罐因此混合熔融硫。在一个实施方案中，向连续搅拌的熔融硫中添加可以是膨润土粘土的溶胀粘土。然后向熔融硫和粘土的混合物中添加无水硼酸盐。然后允许混合物在混合罐中混合充足的时间，以产生基本均匀的混合物。在一个实施方案中，混合物可以混合约1分钟至约10小时，约10分钟至约5小时，约15分钟至约1小时，或约30分钟。混合法期间，向系统中添加热量，以保持温度远超过硫的熔点，例如约270℉。

混合法完成之后，然后可以将熔融混合物放置在收集罐（holding tank）、运输罐车中，或另外可以在真空圆网机中造粒。在一个实施方案中，也可以搅拌收集罐，以确保熔融混合物保持基本均匀。另外，如图1所示，可以例如经由蒸汽管道向收集罐中添加热。任选地，然后可以将熔融混合物转移至真空圆网机中。

图2为说明用真空圆网机制造肥料锭剂的示例性步骤的示意图。经由过滤器将熔融混合物从收集罐中泵送，所述过滤器可以为例如270-目尺寸过滤器。过滤器可以另外为140-目、230-目、325-目或400-目过滤器。然后经由真空圆网机将熔融混合物泵送到钢带上。熔融混合物经过真空圆网机到达钢带上之后，然后在该钢带上冷却熔融混合物以形成锭剂。在一个实施方案中，钢带可以另外通过在钢带的底架（undercarriage）上喷洒冷却水来加以冷却。水可以循环并在用于喷洒器之前冷却。熔融混合物也可以通过使混合物与室温平衡来加以冷却。锭剂足够硬化之后，可以用刮刀将它们从带上移去，然后放入储存器中以整装运输（bulk shipment）或者包装在销售用的较小袋中。

实施例

控制释放速率肥料的第一个示例性实施方案含有约2%的硼。该肥料含有约80.5%的硫，约10.0%的膨润土粘土和约9.5%的DEHYBOR®。因为DEHYBOR®含有约21.47%的元素硼，所以控制释放速率肥料含有约2%的元素硼。

控制释放速率肥料的第二个示例性实施方案含有约1%的硼。该肥料含有约85.34%的硫，约10.00%的膨润土粘土和约4.66%的DEHYBOR®。因为DEHYBOR®含有约21.47%的元素硼，所以控制释放速率肥料含有约1.00%的元素硼。

控制释放速率肥料的第三个示例性实施方案含有约1%的硼。该肥料含有约85.11%的硫，约10.00%的膨润土粘土和约4.89%的DEHYBOR®。因为DEHYBOR®含有约21.47%的元素硼，所以控制释放速率肥料含有约1.05%的元素硼。

制造实施例1

制造含有元素硼的15公吨批量大小的控制释放速率肥料组合物。首先，在约250℉下将10公吨熔融硫计量加入批料罐（batch tank）中。然后，用混合器将1.5公吨膨润土粘土加入到批料罐中。

完成膨润土添加之后，将1.432公吨DC DEHYBOR®缓慢加入到同时在批料罐中混合的混合物中，罐的温度保持基本恒定。

混合物充分混合之后，然后将额外的2.0675公吨熔融硫计量进入罐中。然后将罐充分混合约30分钟。完成混合之后，经过270-目过滤器将溶液泵送至加热的储罐。然后将材料泵送至真空圆网机，在其中混合物沉积在不锈钢带上并成形为锭剂。

最终产品在不锈钢带上冷却，然后在叠放在平板架（pallets）上的塑料衬里的袋中存储并保持干燥，以确保不将湿气引入最终的肥料中。

所得肥料包括约2%的元素硼，约84.5%的元素硫，约10%的膨润土，其余为购自DCDEHYBOR®的其它组分。

制造实施例2

制造10短吨（short ton）批量的肥料组合物。用混合器将17,068.47磅熔融硫和2,000.00磅膨润土粘土加入到批料罐中，罐温度保持基本恒定。然后向混合物中添加931.53磅DC DEHYBOR®。然后将混合物充分混合约30分钟。完成混合之后，经过270-目过滤器将溶液泵送至加热的储罐。然后将材料泵送至真空圆网机，在其中混合物沉积在不锈钢带上并成形为锭剂。

控制释放速率肥料含有约1%的元素硼，85.34%的元素硫，10.00%的膨润土，其余为购自DC DEHYBOR®的惰性材料。

制造实施例3

制造另一个10短吨批量的肥料组合物。用混合器将17,021.89磅熔融硫和约2,000.00磅膨润土粘土加入到批料罐中。然后向混合物中添加约978.11磅DC DEHYBOR®。然后将混合物充分混合约30分钟。完成混合之后，经过270-目过滤器将溶液泵送至加热的储罐。然后将材料泵送至真空圆网机，在其中混合物沉积在不锈钢带上并成形为锭剂。

然后研究控制释放速率肥料，发现包含约1.05%的元素硼，85.11%的元素硫，10.00%的膨润土粘土，其余为购自DC DEHYBOR®的惰性材料。

含硼肥料的分析

进行实验室研究试验以评价在硫基控制释放肥料中添加无水含硼组合物(无水四硼酸钠，Na₂B₄O₇)的潜在好处。用于实验室试验的实验室为Canadian Association forLaboratory Accreditation的成员并且是International Organization forStandardization (ISO) 17025认证的。

实验室试验1

如上所述，在可以用于庄稼之前，硫必须氧化成为硫酸盐。进行该研究以评价经十二周的时段，从两种硫基肥料组合物中释放的硫酸盐的量。

在该试验中，没有任何添加的庄稼养分的天然（native）土壤试样用作对照物，TIGER 90CR® (Tiger-Sul Products)为不包含硼的粒状可降解硫基肥料(约90 wt%的硫和约10 wt%的膨润土溶胀粘土)，Tiger Micronutrients® w/1% Boron为硼以1 wt%的元素硼的量引入颗粒中的粒状可降解硫基肥料。后一肥料包括约86 wt%的硫，约10 wt%的膨润土溶胀粘土，和余量的无水硼砂。

用氧化硫的微生物接种各试样中的土壤。向200 g的24%饱和度的土壤中添加250mg的各肥料组合物。水定期经过土壤，并以表1中示出的间隔收集。分析水的硫酸盐含量。结果示于表1。

表1：硼对硫(S)至硫酸盐(SO₄)氧化的影响

如可以从表1中看到的，在硫和硼之间存在协同作用，其中硼在肥料颗粒中的存在显著提高硫酸盐的释放。例如，与不含硼的类似肥料产品(Tiger 90CR®)相比，含硼肥料在1和12周释放超过2.5倍的硫酸盐量，以及在插入的采样周期中显示甚至更大的提高。

硫氧化成为硫酸盐通常经由土壤中的微生物实现。但是，因为硼的庄稼可用的形式在过量下可能是有毒的，所以据信对于土壤中存在的为将硫氧化成为硫酸盐所需的微生物而言，混合以元素硫和硼的肥料将是有毒的。基于硼的毒性，人们期望庄稼可溶硫酸盐的释放速率应降低。相反地，在本试验中，显示具有1%的硼的硫基肥料显著促进硫向硫酸盐的氧化。

实验室试验2

进行第二实验室试验(参见以下表2)以证明实验室试验1中进行的研究。两种肥料(Tiger 90CR®和Tiger Micronutrients® w/1% Boron)都具有与实验室试验1中使用的肥料相同的组成。

表2说明第二个实验室试验的结果，其中比较了三种肥料。第二个实验室试验在与完成第一个研究相同的受控实验室条件下，用天然土壤完成。在第二个研究中，同样经十二周时段，测定五个不同时间的硫酸盐释放量。

表2：硼对硫(S)至硫酸盐(SO₄)氧化的影响

如可以在表2中看到的，证明了硫和硼之间的协同作用。具有1%的硼的肥料能够在整个十二周时段内促进硫向硫酸盐的氧化，增加从控制释放肥料中释放的硫酸盐量。

实验室研究证明硫和硼之间存在显著的协同作用，其应该促进庄稼养分的更大供给，以提高硫酸盐可用性和作物产率两者。

尽管已经结合本发明的特殊示例性实施方案描述了本发明，但是显然许多替代、改进和变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，这里阐述的本发明的示例性实施方案被认为是说明性的，而非限制。可以在不脱离本发明精神和范围的前提下，做出各种变化。

Claims

1.包含硫和硼的肥料组合物的制备方法，该方法包括：

混合熔融元素硫和无水含硼化合物；和

冷却该混合物以获得所述肥料组合物。

2.权利要求1的方法，其中所述无水含硼化合物为无水硼酸盐化合物或无水硼酸化合物。

3.权利要求2的方法，其中所述无水含硼化合物为无水硼酸盐化合物。

4.权利要求3的方法，其中所述无水硼酸盐化合物为无水四硼酸钠。

5.权利要求1的方法，进一步包括混合溶胀材料与所述熔融硫和所述无水含硼化合物。

6.权利要求1的方法，其中所述无水含硼化合物具有低于约1 wt%的含水量。

7.权利要求1的方法，其中所述肥料组合物包含以元素硼的重量计0.5至10 wt%的硼。

8.权利要求1的方法，其中所述肥料组合物包含以元素硼的重量计1至5 wt%的硼。

9.权利要求1的方法，其中所述肥料组合物包含以元素硼的重量计0.5至2.5 wt%的硼。

10.权利要求1的方法，其中所述肥料组合物包含以元素硼的重量计1至2 wt%的硼。

11.权利要求1的方法，其中所述熔融元素硫为至少约95%纯度的元素硫。

12.权利要求1的方法，其中所述熔融元素硫为至少约99.5%纯度的元素硫。

13.权利要求1的方法，进一步包括将所述组合物成形为锭剂、粒料或颗粒，及然后在冷却步骤中将所述组合物冷却至低于硫的熔点。

14.权利要求5的方法，其中所述溶胀材料包括膨润土粘土。

15.由权利要求1的方法制造的肥料组合物，其中所述无水含硼化合物基本均匀地分散在整个肥料组合物中。

16.包含硫和硼的肥料组合物，其通过混合无水含硼化合物与熔融元素硫制造。

17.权利要求16的肥料组合物，其中所述无水含硼化合物具有低于约1 wt%的含水量。

18.权利要求16的肥料组合物，其中所述无水含硼化合物为硼酸盐化合物。

19.权利要求16的肥料组合物，进一步包括所述溶胀材料。

20.权利要求16的肥料组合物，其中所述肥料组合物进一步包含一种或多种额外的养分，所述额外的养分选自氮、磷、钾、铁、铜、锌、锰和镁。

21.权利要求20的肥料组合物，其中所述一种或多种额外的养分以0.25 wt%至40 wt%的量存在于所述肥料组合物中。

22.权利要求16的肥料组合物，其中所述肥料组合物包含以元素硼的重量计1至5 wt%的硼。

23.权利要求16的肥料组合物，其中所述肥料组合物包含以元素硼的重量计0.5至2.5wt%的硼。

24.权利要求16的肥料组合物，其中所述肥料组合物包含以元素硼的重量计1至2 wt%的硼。

25.权利要求16的肥料组合物，其中所述元素硫以60至90 wt%的量存在。

26.权利要求16的肥料组合物，其中所述肥料组合物包含5至25 wt%的所述溶胀材料。

27.权利要求16的肥料组合物，其中所述肥料组合物包含5至15 wt%的所述溶胀材料。

28.权利要求16的肥料组合物，其中所述溶胀材料为溶胀粘土。

29.权利要求28的肥料组合物，其中所述溶胀粘土为膨润土粘土。

30.权利要求16的肥料组合物，其中所述肥料组合物为粒料、锭剂或颗粒形式。

31.权利要求16的肥料组合物，其中所述肥料组合物进一步包含一种或多种额外的养分，所述额外的养分选自氮、磷、钾、铁、铜、锌、锰和镁。

32.权利要求31的肥料组合物，其中所述一种或多种额外的养分以0.25 wt%至40 wt%的量存在于所述肥料组合物中。

33.施肥庄稼的方法，包括将权利要求16的所述肥料组合物分散在土壤中的步骤。