CN103979601A - 一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料，所述三维大孔-介孔ZnO纳米材料为纤锌矿型结构，三维大孔的孔径为200～600nm，介孔的孔径为20～40nm，是以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球作为模板、ZnO纳米晶作为填充物，将两者的溶液混合，经搅拌、抽滤、干燥、煅烧后，制备得到三维大孔-介孔ZnO纳米材料。该材料在气体传感器方面显示出较高的气敏性能。本发明具有材料合成条件简单，成本低，重复性高好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米功能材料领域，尤其涉及一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着大气中微量或痕量环境污染物质的检测研究工作逐步深入，开发低功耗、高灵敏度、高选择性及良好稳定性的气体传感器显得很有必要。ZnO是一种很好的气体传感器材料，该材料对外界环境（如温度、光、湿气等）十分敏感，对有害气体、可燃气体、有机气体等有很好的探测敏感性，并具有响应速度快、灵敏度高、选择性优良等特点，成为非常有发展前途的传感器材料。由于纳米材料的性能很大程度上依赖于其形貌和尺寸，因此不同形貌结构的氧化锌纳米材料的合成及其掺杂等工作引起了广大研究工作者的兴趣。
根据文献报道，已通过水热法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、模板法等制备出氧化锌纳米颗粒、纳米线、纳米球、纳米带、三维孔状等多种形貌的氧化锌纳米结构。在不同形貌ZnO纳米材料中，三维多孔结构由于具有微结构均匀、孔尺寸方便可控、比表面积大孔隙率高等一系列特点，不仅有利于物质的传输，其较高的比表面积还有利于提供更多的反应活性位点。因而，三维多孔结构的ZnO纳米材料在诸多应用领域表现出优异的性能，所以寻求一种合成步骤简单、结构均一的孔状ZnO纳米结构的具有很重要的现实意义。
鉴于上述三维孔状纳米材料的优势，氧化锌孔状纳米结构的合成已有专利报道。专利CN103318941A公布了一种用氨水和锌盐分别配制氨水与锌离子的前驱体溶液，利用溶液中离子的相互作用，通过控制反应时间、温度等因素来改变ZnO三维结构的尺寸和形貌的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法；专利CN102259907A公布了一种采用三嵌段高聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯作为模板，在温和的水热条件下合成三维多级、多孔氧化锌纳米材料的制备方法；专利CN102583509B公布了一种以水合肼和甘氨酸的混合物为燃料，以硝酸锌为氧化剂，将混合燃料和硝酸锌、乙酸锌完全溶于蒸馏水中，得到的混合溶液，再经过蔓延燃烧，得到珊瑚状大孔-介孔结构氧化锌材料的制备方法等。
尽管多孔氧化锌的合成制备技术已经趋于成熟，但孔径可控的三维多孔氧化锌粉体材料的合成仍是一个技术难题。如专利CN103318941A中所合成的多孔ZnO三维超结构是纳米片堆积的孔状氧化锌纳米结构，尺寸不均一，且由于是堆积形成的孔，存在孔径不可控的问题；专利CN102583509B中合成的珊瑚状大孔-介孔结构氧化锌材料有明显的大孔-介孔结构，但是孔径不一，限制了对孔径在大孔-介孔ZnO纳米材料的影响的研究。到目前为止，孔径可控的三维大孔-介孔ZnO结构的合成大多数都是薄膜形态的，粉体形态的孔径可控的三维大孔-介孔ZnO结构的制备合成还鲜有报道。基于上述情况，我们提出合成孔径可控的三维多孔氧化锌粉体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料及其制备方法，可以大量合成出大孔孔径可控的氧化锌三维大孔-介孔纳米材料，结晶性好，纯度高，克服了颗粒间的团聚而导致气敏响应减弱的问题，气敏性能优良。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料，所述三维大孔-介孔ZnO纳米材料为纤锌矿型结构，大孔的孔径为200～600nm，介孔的孔径为20～40nm。
上述用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，它以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球作为模板、ZnO纳米晶作为填充物，将两者的溶液混合，经搅拌、抽滤、干燥、煅烧后，制备得到三维大孔-介孔ZnO纳米材料；所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液与ZnO纳米晶溶液的体积比为(0.5～8):1，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液的浓度为0.2～0.5wt%，所述ZnO纳米晶溶液的浓度为0.01～0.05g/mL。
按上述方案，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球的粒径为200-600nm，ZnO纳米晶的尺寸为20～40nm。
按上述方案，所述搅拌的时间为2～4h。通过充分的搅拌，将ZnO纳米晶充分吸附在模板小球上；使得模板小球与纳米晶纳米晶紧密堆积。
按上述方案，所述干燥的温度为40～60℃。
按上述方案，所述煅烧的温度为400～500℃，煅烧的时间为4～8h。煅烧的主要目的是除去高分子模板，氧化锌在400～500℃晶型不会转变，能保持纤锌矿结构。
按上述方案，所述煅烧时的升温机制为：300℃保温2小时；450℃保温4～8小时；升温速率为1℃/min。
按上述方案，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液的制备方法，包括如下步骤：
1）将3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾(SPMAP)、过硫酸铵、碳酸氢铵和去离子水的质量比为(0.3～3):4:8:100，得到溶液A；
2）将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去离子水按照体积比为18:1:88混合，搅拌均匀后，在惰性气体的保护下升温至70-80℃，保温5-10min，即为溶液B；然后按体积比为1:12将溶液A加到溶液B中，70-80℃，保温6-9h，得到均一的模板小球乳液；
3)将得到的小球乳液进行减压蒸馏，去除没参与反应的原材料，然后配制浓度为0.2～0.5wt%的乳液。
按上述方案，所述ZnO纳米晶溶液的制备方法，包括如下步骤：按照醋酸锌和乙二醇的比例为0.05mol：（60～80）ml，将两者混合搅拌均匀，于150～180℃水热反应40～180min，得到尺寸在20～40nm的氧化锌纳米晶；将所述氧化锌纳米晶离心分离、洗涤后，分散于乙醇中，配制成质量浓度为0.01～0.05g/mL的氧化锌纳米晶溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本方法利用简单的实验设备和低廉易得的原料，可以大量合成出大孔孔径可控的氧化锌三维大孔-介孔纳米材料，为氧化锌纤锌矿结构，结晶性好，纯度高。
本发明合成的三维大孔-介孔ZnO纳米材料，由于三维大孔的存在可以保证气体的自由输运，而介孔的存在可以有效的提高材料的比表面积，克服了颗粒间的团聚而导致气敏响应减弱的问题，气敏性能优良。
附图说明
图1是本发明实施例中不同尺寸的模板小球和制备得到的不同尺寸的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的扫描电子显微镜图像。
图2是本发明实施例中20～40nm的纳米晶颗粒的透射电子显微镜图像。
图3是本发明实施例4的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的X射线粉末衍射图。
图4是实施例5制备的大孔孔径为200nm的三维大孔-介孔ZnO纳米材料在400℃下对不同浓度乙醇和丙酮的气敏感应曲线。
图5是实施例5制备的大孔孔径为200nm的三维大孔-介孔ZnO纳米材料在400℃下对乙醇和丙酮的气敏灵敏度测试分析曲线。
图6是实施例4制备的大孔孔径为320nm的三维大孔-介孔ZnO纳米材料在400℃下对不同浓度乙醇和丙酮的气敏感应曲线。
图7是实施例4制备的大孔孔径为320nm的三维大孔-介孔ZnO纳米材料在400℃下对乙醇和丙酮的气敏灵敏度测试分析曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中配制一定浓度的模板小球溶液和ZnO纳米晶溶液时，通过采用取一定体积的溶液烘干后测其固含量，然后按比例稀释至指定浓度。
实施例1
1、制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液，具体方法包括如下步骤：
1）将0.4g过硫酸铵、0.8g碳酸氢铵以及0.03g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾溶于10mL去离子水，得到溶液A；
2）取22.5mL苯乙烯、1.25mL甲基丙烯酸甲酯、110mL去离子水于250mL的三口瓶中混合搅拌，在N2的保护下利用油浴加热升温至70℃时，保温5min，即为溶液B；然后将溶液A快速加到溶液B中，于70℃搅拌反应，9h后得到均一乳液；
3）通过减压蒸馏除去所得均一乳液中未参与反应的原材料，按照比例稀释配制成0.5wt%模板小球溶胶。其中减压蒸馏的温度为45℃左右，时间约为4h。
所得模板小球的扫描电子显微镜图像如图1A所示，粒径均一，尺寸为600nm。
2、制备ZnO纳米晶溶液，其方法包括如下步骤：将10.975g醋酸锌通过搅拌溶于80mL乙二醇中，于反应釜中160℃水热反应1h；然后离心出所得固体产物，并用去离子水洗涤3次后分散在去离子水中，配制成质量分数为0.01g/mL的ZnO纳米晶溶胶。
所得ZnO纳米晶的的透射电子显微镜图像如图2所示，尺寸为20～40nm。
3、一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
取本实施例制备的0.5wt%模板小球溶胶20mL，与实施例1制备的0.01g/mL ZnO纳米晶溶胶5mL混合，搅拌2h；再利用砂芯漏斗抽滤，将所得到的白色固体置于40℃烘箱中干燥，然后转入管式炉中煅烧，煅烧制度为：常温下以1℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率将温度增加到450℃，在450℃下保温8h，冷却至常温即得到的三维大孔-介孔ZnO纳米材料。
所得三维大孔-介孔ZnO纳米材料的扫描电子显微镜图像如图1B，从1B图可以看到由于模板小球的直径为600nm，所制备的三维有序大孔-介孔ZnO纳米结构大孔孔径约为600nm，有较好的连续性，而且分布均匀。
实施例2
1、制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液，具体方法与实施例1的不用之处在于：3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾的质量为0.033g，搅拌6h，得到尺寸为520nm的粒径均一的高分子模板小球，并将其配制成质量分数为0.25wt%的模板小球溶液。如图1C所示。
2、一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
取本实施例制备的0.25wt%模板小球溶胶10mL，与实施例1制备的0.01g/mL ZnO纳米晶溶胶5mL混合，搅拌2h；再利用砂芯漏斗抽滤，将所得到的白色固体置于60℃烘箱中干燥，然后转入管式炉中煅烧，煅烧制度为：常温下以1℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率将温度增加到450℃，在450℃下保温8h，冷却至常温即得到的三维大孔-介孔ZnO纳米材料。
所得三维大孔-介孔ZnO纳米材料的扫描电子显微镜图像如图1D，从1D图可以看到由于模板小球的直径为520nm，所制备的三维有序大孔-介孔ZnO纳米结构大孔孔径约为520nm，有较好的连续性，而且分布均匀。
实施例3
1、制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液，具体方法与实施例1的不用之处在于：3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾的质量为0.06g。
所得模板小球的扫描电子显微镜图像如图1E所示，粒径均一，尺寸为400nm。
2、一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
取本实施例制备的0.25wt%模板小球溶胶10.7mL，与实施例1制备的0.01g/mL ZnO纳米晶溶胶10mL混合，搅拌2h；再利用砂芯漏斗抽滤，将所得到的白色固体置于40℃烘箱中干燥，然后转入管式炉中煅烧，煅烧制度为：常温下以1℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率将温度增加到450℃，在450℃下保温8h，冷却至常温即得到的三维大孔-介孔ZnO纳米材料。
所得三维大孔-介孔ZnO纳米材料的扫描电子显微镜图像如图1F，从1F图可以看到由于模板小球的直径为400nm，所制备的三维有序大孔-介孔ZnO纳米结构大孔孔径约为400nm，有较好的连续性，而且分布均匀。
实施例4
1、制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液，具体方法与实施例1的不用之处在于：3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾的质量为0.1g。
所得模板小球的扫描电子显微镜图像如图1G所示，粒径均一，尺寸为320nm。
2、一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
取本实施例制备的0.25wt%模板小球溶胶7.3mL，与实施例1制备的0.01g/mL ZnO纳米晶溶胶10mL混合，搅拌2h；再利用砂芯漏斗抽滤，将所得到的白色固体置于40℃烘箱中干燥，然后转入管式炉中煅烧，煅烧制度为：常温下以1℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率将温度增加到450℃，在450℃下保温8h，冷却至常温即得到的三维大孔-介孔ZnO纳米材料。
所得三维大孔-介孔ZnO纳米材料的扫描电子显微镜图像如图1H，从1H图可以看到由于模板小球的直径为320nm，所制备的三维有序大孔-介孔ZnO纳米结构大孔孔径约为320nm，有较好的连续性，而且分布均匀。
实施例5
1、制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液，具体方法与实施例1的不用之处在于：3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾的质量为0.3g。
所得模板小球的扫描电子显微镜图像如图1I所示，粒径均一，尺寸为200nm。
2、一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
取本实施例制备的0.25wt%模板小球溶胶5.7mL，与实施例1制备的0.01g/mL ZnO纳米晶溶胶10mL混合，搅拌2h；再利用砂芯漏斗抽滤，将所得到的白色固体置于40℃烘箱中干燥，然后转入管式炉中煅烧，煅烧制度为：常温下以1℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率将温度增加到450℃，在450℃下保温4h，冷却至常温即得到的三维大孔-介孔ZnO纳米材料。
所得三维大孔-介孔ZnO纳米材料的扫描电子显微镜图像如图1J，从1J图可以看到由于模板小球的直径为200nm，所制备的三维有序大孔-介孔ZnO纳米结构大孔孔径约为200nm，有较好的连续性，而且分布均匀。
应用例
将实施例4和实施例5中所制备的三维大孔-介孔ZnO纳米材料分散于乙醇和松油醇混合液中，均匀的涂在带有电极的陶瓷管上，陶瓷管中间穿上电热丝后焊好电极，制成传感器，测量传感器对不同浓度的乙醇和丙酮的敏感响应，其中乙醇、丙酮的浓度分别取值为10ppm、50ppm、100ppm、250ppm、500ppm。实施例5制备的大孔孔径为200nm的三维大孔-介孔ZnO纳米材料在400℃下气敏性能测试，如图4、5所示；实施例4制备的大孔孔径为320nm的三维大孔-介孔ZnO纳米材料在400℃下气敏性能测试，如图6、7所示。
图4和图6分别是大孔孔径为200nm和大孔孔径为320nm的三维大孔-介孔ZnO纳米材料在400℃下对不同浓度乙醇和丙酮的气敏感应曲线，可以看出在该温度下，无论是乙醇还是丙酮，随着气体浓度从10ppm到500ppm，其气敏响应逐渐增大。图5和图7分别是大孔孔径为200nm和大孔孔径为320nm的三维大孔-介孔ZnO纳米材料在400℃下对乙醇和丙酮的气敏灵敏度测试分析曲线，从图中可看该材料出对乙醇和丙酮的灵敏度都是随着浓度增大而增大，对比两幅图表中各自的两条曲线，可以得出该材料对丙酮蒸汽的灵敏度要比该材料对乙醇蒸汽的灵敏度高。通过分别对比图中对乙醇和丙酮的灵敏度，可以看出无论是对乙醇的灵敏度还是对丙酮的灵敏度，大孔孔径为200nm的都比大孔孔径为320nm的高。
结果表明：在400℃下该材料对乙醇和丙酮具有很好的灵敏度，并且该材料对丙酮蒸汽的灵敏度要比该材料对乙醇蒸汽的灵敏度高，材料的大孔孔径偏小时对乙醇和丙酮的灵敏度偏高。
Claims (9)
1.一种用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料，其特征在于所述三维大孔-介孔ZnO纳米材料为纤锌矿型结构，大孔的孔径为200～600nm，介孔的孔径为20～40nm。
2.权利要求1所述的用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于它以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球作为模板、ZnO纳米晶作为填充物，将两者的溶液混合，经搅拌、抽滤、干燥、煅烧后，制备得到三维大孔-介孔ZnO纳米材料；所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液与ZnO纳米晶溶液的体积比为(0.5～8):1，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液的浓度为0.2～0.5wt%，所述ZnO纳米晶溶液的浓度为0.01～0.05g/mL。
3.根据权利要求2所述的用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球的粒径为200-600nm，ZnO纳米晶的尺寸为20～40nm。
4.根据权利要求2所述的用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于所述搅拌的时间为2～4h。
5.根据权利要求2所述的用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为40～60℃。
6.根据权利要求2所述的用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于所述煅烧的温度为400～500℃，煅烧的时间为4～8h。
7.根据权利要求2所述的用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于所述煅烧时的升温机制为：300℃保温2小时；450℃保温4～8小时；升温速率为1℃/min。
8.根据权利要求2所述的用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液的制备方法，包括如下步骤：
1）将3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾、过硫酸铵、碳酸氢铵和去离子水的质量比为(0.3～3)4:8:100，得到溶液A；
2）将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去离子水按照体积比为18:1:88混合，搅拌均匀后，在惰性气体的保护下升温至70-80℃，保温5-10min，即为溶液B；然后按体积比为1:12将溶液A加到溶液B中，70-80℃，保温6-9h，得到均一的模板小球乳液；
3）将得到的小球乳液进行减压蒸馏后，配制成浓度为0.2～0.5wt%的乳液。
9.根据权利要求2所述的用于气体传感器的三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于所述ZnO纳米晶溶液的制备方法，包括如下步骤：按照醋酸锌和乙二醇的比例为0.05mol：（60～80）ml，将两者混合搅拌均匀，于150～180℃水热反应40～180min，得到氧化锌纳米晶；将所述氧化锌纳米晶离心分离、洗涤后，分散于乙醇中，配制成质量浓度为0.01～0.05g/mL的氧化锌纳米晶溶液。
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