CN103966889A - 复合物及其制备方法，应用其的浆料及纸张 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种造纸领域使用的微纤化纤维-填料复合物，其主要由微纤化纤维材料、填料以及胶乳复合而成，其中该复合物中微纤化纤维材料绝干质量为填料质量的0.1%-10%，胶乳质量为填料质量的0.1%-15%，该胶乳为玻璃化温度小于20℃的胶乳。本发明还提供上述复合物的制备方法，及应用上述复合物制得的浆料和纸张。将该复合物添加于浆料中，能有效降低填料的流失，使浆料抄造制得的纸张具有较高的灰分保留率。

Description

复合物及其制备方法,应用其的浆料及纸张
技术领域
本发明涉及一种造纸领域使用的微纤化纤维-填料复合物及其制备方法，及应用该微纤化纤维-填料复合物制得的浆料及纸张。
背景技术
采用机械法、TEMPO催化氧化法制备获得的微纤化纤维素包括水溶性及水不溶性纤维素，其纤维尺寸长度介于100纳米至数毫米、宽度介于3-4纳米至几十微米。由于表面含有大量的羧基，且保水值高，比表面积大，因此TEMPO催化氧化法制备的微纤化纤维素常被添加于造纸浆料以提高纸张的强度等性能。
目前，造纸工业中降低成本的方法是使用价格相对低廉的矿物填料。但是，添加填料后的纸张由于矿物填料颗粒的存在，阻碍了微纤化纤维素之间形成化学稳定的氢键结合；同时，矿物填料由于其缺乏韧性，也阻碍了微纤化纤维素之间结合程度。此外，微纤化纤维素表面含负电荷，对同样携带负点或者近中性的填料的静电斥力较强，且填料颗粒越细小，越有可能发生团聚现象。因此，造纸浆料中如果同时添加微纤化纤维素和填料，填料在微纤化纤维表面分布非常不均匀，影响填料保留率的提升。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种有效解决上述问题的微纤化纤维-填料复合物及其制备方法。
另外，还有必要提供一种应用上述微纤化纤维-填料复合物的浆料。
此外，还有必要提供一种应用上述浆料制得的纸张。
一种微纤化纤维-填料复合物，其主要由微纤化纤维材料、填料以及胶乳复合而成，其中该复合物中微纤化纤维材料绝干质量为填料质量的0.1%-10%，胶乳质量为填料质量的0.1%-15%，该胶乳为玻璃化温度小于20℃的胶乳。
一种微纤化纤维-填料复合物的制备方法，将填料、填料质量的0.1%-20%的微纤化纤维素、及填料质量的0.1%-15%的胶乳混合制得，该胶乳为玻璃化温度小于20℃的胶乳。
一种浆料，其含有微纤化纤维-填料复合物，该复合物主要由微纤化纤维材料、填料以及胶乳复合而成，该复合物中微纤化纤维材料绝干质量为填料质量的0.1%-10%，胶乳质量为填料质量的0.1%-15%，该胶乳为玻璃化温度小于20℃的胶乳。
一种应用上述浆料抄造制得的纸张，该纸张中含有微纤化纤维材料、填料、胶乳。
本发明的微纤化纤维-填料复合物，通过引入玻璃化温度较低的胶乳作为微纤化纤维与填料之间的结合剂，使填料能够均匀地附着于微纤化纤维表面。将该微纤化纤维-填料复合物添加于浆料中，能够有效降低填料的流失，使浆料抄造制得的纸张具有较高的灰分保留率。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例的微纤化纤维-填料复合物的扫描电镜图（放大倍数：1500）。
图2为本发明对比例的微纤化纤维-填料复合物（不含结合剂）的扫描电镜图（放大倍数：1500）。
具体实施方式
本发明使用的微纤化纤维材料采用习知的TEMPO催化氧化法制备，具体为：纤维原料经以TEMPO为催化剂的氧化反应，再进行机械处理获得。
本发明提供使用TEMPO为催化剂制备微纤化纤维素的方法示例，具体包括如下步骤：
（a）取BKP浆(化学漂白浆)进行打浆处理。
（b）取100质量份的化学漂白浆，调整浆浓到<2%。
（c）向稀释后的化学漂白浆中加入TEMPO（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基及其衍生物），加入的量为0.001-1质量份。
（d）加入0.01-10质量份辅助催化剂，辅助催化剂包括卤化物和（或）硼酸盐化合物，所述卤化物为溴化物、碘化物的一种或两种或其混合物。
（e）加入0.1-20质量份氧化剂（次氯酸钠），引发反应。反应过程中控制反应溶液体系的pH为9.5-11。氧化剂将纤维素分子中的C6位置上的醇（羟基），高度选择氧化为羧基，羧基具有相对于羟基更强烈的负电性，使纤维分子中的层状结构更容易发生静电排斥，能够比较容易的发生原纤化作用，生成原纤化的水溶性和非水溶性的纤维素及衍生物。
（f）反应0.5-4小时后，得到一种混合物，含有氧化纤维、TEMPO、辅助催化剂及水；
（g）混合物可进一步通过脱盐装置部分或全部除去辅助催化剂及多余盐分；
（h）混合物可进一步通过机械处理，如高压匀质器、超声波处理方式微纤化所得混合物。
所得微纤化纤维素材料表面羧基含量为0.06-1.7mmol/g，且所述纤维材料表面羧基可能包括羧基的纤维素碱金属盐、纤维素的羧酸可溶物或不可溶物。TEMPO催化氧化法制备的微纤化纤维材料(MFC)成份复杂，含有水溶性和水不溶性的纤维素，水溶性的纤维素包括有纳米微晶纤维素(NCC)，纳米微纤化纤维素(NFC)，低聚糖，微纤化纤维素及其衍生物；水不溶性的纤维素的纤维细胞壁上可能含有水溶性的纤维素（如NFC）。TEMPO催化氧化法制备制备的微纤化纤维材料，具有强烈的负电荷性，纤维表面均匀分布有羧基。同时，填料颗粒在微纤化纤维材料的含水浆料中容易取得良好的分散。但由于微纤化纤维材料的复杂性，其纤维长度可能介于小于1微米-数毫米的范围，纤维的原纤化程度并不相同，原纤化程度较高的纤维束表面容易沉积更多的填料颗粒。
一种微纤化纤维-填料复合物，其主要填料、微纤化纤维材料以及结合剂复合而成。其中微纤化纤维材料绝干质量为填料质量的0.1%-10%，结合剂质量为填料质量的0.1%-15%。该微纤化纤维-填料复合物中还含有水。
本发明使用的采用TEMPO催化氧化法制备的微纤化纤维材料，具有如下特征：（1）强负电荷性，其表面羧基含量达到0.06-1.7mmol/g；（2）微纤化纤维绝干质量中水溶性纤维素的质量百分含量为0.1%-50%，水不溶性纤维素的质量百分含量为10%-99.9%。
该填料为常规的填料，如研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉都可以，电负性也没有要求，粒径优选50%以上质量的填料粒径小于等于2微米。
该结合剂为玻璃化温度（Tg）较低的胶乳，Tg小于20℃的胶乳，更优选Tg小于等于10℃。所述胶乳可选自聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳，阳离子丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯乳中的一种或多种。所述胶乳以水分散液形式存在。由于反应体系高于玻璃化温度，填料粒子能够在含水浆料表面沉积填料粒子。
胶乳的添加使填料颗粒能够更加均匀的分布于微纤化纤维材料表面，一种可能的机理如下：高于胶乳的玻璃化温度条件下，首先胶乳变得较不稳定，发生破乳；填料的比表面积较大，更容易吸附破乳后的胶乳高分子链；因此填料的表面含有胶乳成分中的碳碳双键；碳碳双键因而不稳定，进一步与微纤化纤维材料中的水溶性纤维素发生作用（如纤维素羧酸及钠盐）。如此，胶乳相当于微纤化纤维材料与填料之间的媒介、结合剂，使填料能够均匀地附着于微纤化纤维材料表面。
该微纤化纤维-填料复合物的制备可将填料、填料质量的0.1%-10%的微纤化纤维素、填料质量0.1%-15%的结合剂（胶乳）直接混合均匀即可，对于添加顺序没有限制，制备过程中控制混合液的温度为20-110℃，优选20-70℃，更加优选为30-50℃。
本发明提供该微纤化纤维-填料复合物的优选的制备方法，其包括如下步骤：提供填料；加入相对填料质量0.1%-10%的微纤化纤维材料，继续加入相对填料质量0.1%-15%的胶乳，在20-110℃条件下，800转/分钟（RPM）下搅拌5分钟即可。
优选的，该微纤化纤维-填料复合物制备过程中还可选择性添加交联剂。该交联剂具体可为硼酸盐、硼砂、二醛类交联剂，其添加量为结合剂质量的0.1%-15%。该交联剂的作用在于引起胶乳与微纤化纤维材料（水溶或水不溶性）的交联，交联形成的网状结构更加有利于填料在微纤化纤维材料表面的留着。该复合物中覆盖在微纤化纤维材料表面的填料颗粒的大小均匀度小于10。注：表面均匀度的计算方式：通过ImageJ软件选取SEM样中指定面积，转化为8位数图像后，通过计算像素灰度值，计算填料颗粒大小的像素值。这里的均匀度指的是，颗粒大小的标准差Standard Deviation除以颗粒大小的平均值Mean。
一种含有上述微纤化纤维-填料复合物的浆料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）提供一种浆料，浆种不限。
（2）提供上述的微纤化纤维-填料复合物。
（3）将上述的微纤化纤维-填料复合物加入到浆料中，浆料中还可根据需要选择性加入或不加入未处理的填料。即最终浆料中的填料来自微纤化纤维-填料复合物中的填料和另外补充添加的填料，或全部来自微纤化纤维-填料复合物中的填料，其中微纤化纤维-填料复合物中的填料占最终浆料中的填料总质量的80%-100%。
所述浆料中填料的用量为浆料纤维绝干质量的10%-300%，其中浆料纤维包含微纤化纤维-填料复合物中的微纤化纤维。
（4）向上述的浆料中加入淀粉，淀粉的加入量为浆料绝干质量的1%-10%。该淀粉可为阴离子淀粉、氧化淀粉，接枝淀粉，两性淀粉。
（5）稀释浆料，然后向浆料中选择性的添加或不添加保留助剂，最后应用该浆料进行抄纸。保留助剂可以选择常用的二元或三元保留助剂，纳米微晶纤维素(NCC)和（或）微纤化纤维素(MFC)可以作为一种阴离子保留助剂使用，优选TEMPO催化氧化法制备的NCC和（或）MFC。
一种含有上述微纤化纤维-填料复合物的浆料，该浆料中的填料来自微纤化纤维-填料复合物中的填料和另外补充添加的填料，或全部来自微纤化纤维-填料复合物中的填料，其中微纤化纤维-填料复合物中的填料占浆料中的填料总质量的80%-100%。优选的，浆料中的填料全部来自微纤化纤维-填料复合物中的填料。
所述浆料中填料的用量为浆料纤维绝干质量的10%-300%，其中浆料纤维包含微纤化纤维-填料复合物中的微纤化纤维。
一种应用含有上述微纤化纤维-填料复合物的浆料制得的纸张，其含有上述的微纤化纤维-填料复合物，该纸张具有较高的灰分保留率达到60%-95%和首程灰分保留率达到55%-90%。注：一般的纸张的灰分保留率为45%-90%，首程灰分保留率为40%-85%。
应用上述方法制得的纸张，具有较高的灰分保留率，即填料流失少，具体原因为：（1）TEMPO制备的微纤化纤维材料，其成分比较复杂，含有水溶性和水不溶性纤维素，水不溶性的纤维素由于生成了大量羧基，纤维之间斥力增加，因此在纤维内部造成分层，细小的填料颗粒和（或）胶乳颗粒有机会进入纤维内部；而水溶性纤维或衍生物易附着在造纸浆料和填料表面，不同粒径长度，规格的成分在处理填料时，发挥了协同作用。（2）填料-微纤化纤维-胶乳体系，在温度高于胶乳玻璃化温度的条件下，进行处理，其填料颗粒可以附着于微纤化纤维素表面，分布相对比较均匀。并且，胶乳在高于胶乳玻璃化的温度条件下，发生破乳，一种可能的机理是，填料、纤维相互竞争胶乳成分，胶乳成分在较高温度下软化，使填料颗粒固着与纤维表面。（3）微纤化纤维素含水浆料中的水溶性纤维素，可以理解的，其中一部分被填料表面吸附，能够使填料的分散性得到增强，有助于获得均匀分布的填料-纤维素复合物。在配料后4小时之内，填料颗粒在容器底部的沉淀较少或没有。（4）由于填料表面吸附了部分水溶性纤维素，可以预见到，填料颗粒表面因此部分或完全包覆了纤维素，因此表面具有了一定的活性官能团，在后续的纸张抄造过程中，能够帮助纤维与这种复合物之间形成稳定的化学键合。
本发明的微纤化纤维-填料复合物，通过引入玻璃化温度较低的胶乳作为微纤化纤维与填料之间的结合剂，使填料能够均匀地附着于微纤化纤维表面。将该微纤化纤维-填料复合物添加于浆料中，能够有效降低填料的流失，使浆料抄造制得的纸张具有较高的灰分保留率。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
对比例1
取微纤化纤维素，加入其微纤化纤维素绝干质量10倍的填料，600RPM搅拌5分钟，具体形态请参图1，所使用的填料为经过均匀分散的研磨碳酸钙，其95%以上质量的粒径分布小于2微米。
实施例1
微纤化纤维-填料复合物的制备，具体步骤参下：
（a）取2g微纤化纤维的含水浆料，所述微纤化纤维的固含为1%，开启搅拌装置。
（b）取20g绝干填料，所述填料为GCC，其95%以上质量的颗粒平均粒径小于等于2微米。
（c）将填料添加到微纤化纤维材料的含水浆料中，继续加入相对于填料质量1wt%的丁苯胶乳，其玻璃化温度为10°C。
（d）50°C条件下搅拌，恒温5分钟，制得微纤化纤维-填料复合物，具体形态请参图2。
从图1和图2可知：图1中填料在微纤化纤维表面分布存在明显的团聚，而图2中填料在微纤化纤维表面分布均匀，无明显团聚。
实施例1及对比例1的性能测试结果如下表一所示。
表一
项目 对比例1 实施例1
填料颗粒表面均匀度 11.9 7.42
填料颗粒平均尺寸 4.5微米 3.9微米
根据表一的测试结果可知：相对对比例1，实施例1的微纤化纤维-填料复合物中填料大小更均匀。
对比例2
取10g 漂白阔叶木化学浆含水浆料, 加入相对浆料绝干质量200%的填料，继续加入相对浆料绝干质量2%的淀粉，稀释，抄片，纸张定量70gsm。
实施例2
将实施例1制得的微纤化纤维-填料复合物（含2g微纤化纤维和20g绝干填料），加入到绝干质量为10g的漂白阔叶木化学浆（LBKP）含水浆料中；继续加入相对浆料绝干质量2%的淀粉，稀释，抄片，纸张定量70gsm。
实施例2及对比例2的纸张性能测试结果如下表二所示。
表二
项目 对比例2 实施例2
基重g/m2 72.3 73.1
厚度 μm 94.7 85.7
松厚度cc/g 1.31 1.17
透气度s 10.5 33.5
耐折 次(1.0kg) 3 4
耐破指数kPa·m2/g 0.84 0.99
抗张指数 N·m/g 17.4 21.8
内聚力 kg.cm 0.53 0.99
灰分% 45.74 51.4
首程保留率% 42.1 63.3
灰分保留率% 68.7 82.2
根据表二的测试结果可知：相对对比例2的纸张，实施例2的纸张的物性有所提升，且首程灰分保留率和灰分保留率均有显著的提升。
对比例3
取漂白针叶木浆50%, 杨木过氧化氢化学机械浆APMP 50%，共计20g绝干浆的含水浆料，调整至浆浓约为4%，600RPM下搅拌5分钟，在搅拌条件下加入质量为绝干浆质量10%的含水重质碳酸钙填料，继续加入绝干浆料0.4%的阳离子淀粉，稀释至浆料浓度约0.3%，配抄手抄片，纸张定量为70gsm。
实施例3
取绝干质量为2g的含水碳酸钙填料（相当于20g绝干浆料的10%），加入填料质量0.1%的微纤化纤维，继续加入填料重量0.1%的丁苯胶乳，其玻璃化温度小于10℃，在50℃条件下搅拌均匀，保温5分钟，得到一种微纤化纤维素-填料复合物。
继续取漂白针叶木浆50%，杨木过氧化氢化学机械浆（APMP）50%，共计20g绝干浆的含水浆料，调整至浆浓约为4%，加入上述微纤化纤维素-填料复合物。继续加入相对纤维绝干质量0.4%的淀粉，稀释至浆料浓度约0.3%，配抄手抄片，纸张定量为70gsm。
对比例4
与对比例（3）的区别在于，填料用量为浆料纤维绝干质量的25%。其余条件相同。
实施例4
取绝干质量为5g的含水碳酸钙填料（相当于20g绝干浆料的25%），加入填料质量0.1%的微纤化纤维，继续加入填料质量0.1%的丁苯胶乳，其玻璃化温度小于10℃，继续加入填料质量0.1%的硼砂作为交联剂。50℃条件下搅拌均匀，保温5分钟，得到一种微纤化纤维素-填料复合物。
继续取漂白针叶木浆50%，杨木过氧化氢化学机械浆（APMP）50%，共计20g绝干浆的含水浆料，调整至浆浓约为4%，加入上述微纤化纤维素-填料复合物。继续加入相对纤维绝干质量0.4%的淀粉，稀释至浆料浓度约0.3%，配抄手抄片，纸张定量为70gsm。
实施例3-4及对比例3-4的纸张性能测试结果如下表三所示。
表三
测试项目 对比例3 实施例3 对比例4 实施例4
基重g/m2 76.1 74.7 81.5 77.6
厚度 μm 184.5 179.4 184.2 190.8
松厚度 cc/g 2.42 2.40 2.26 2.46
透气度 s 4.1 3.5 4.1 4.0
耐折次数(1.0kg) 59 92 40 62
耐破指数kPa·m2/g 2.38 2.53 2.22 2.28
抗张指数 N·m/g 43.8 46.1 40.0 42.1
内聚力 kg.cm 0.97 1.02 0.85 0.92
灰分 % 3.86% 5.49% 9.94% 12.54%
首程灰分保留 % 40.1% 58.1% 55.2% 71.7%
灰分保留率% 42.5% 60.4% 59.6% 75.2%
根 据表三的测试结果可知：相对对比例3，实施例3的纸张的物性参数基本接近，但首程灰分保留率和灰分保留率均有显著的提升；相对对比例4，实施例4的纸张的物性参数基本接近，但首程灰分保留率和灰分保留率均有显著的提升。
对比例5
取漂白针叶木浆50%, 杨木过氧化氢化学机械浆（APMP）30%，微纤化纤维素20%，共计20g绝干浆的含水浆料，调整至浆浓约为4%，600RPM下搅拌5分钟，在搅拌条件下加入绝干质量为绝干浆质量300%的含水重质碳酸钙填料，继续加入绝干浆料2%的阳离子淀粉，加水稀释至浆浓1%， 依次加入三元保留助剂300PPM的阳离子聚丙烯酰胺、3600PPM的膨润土、800PPM的阴离子聚丙烯酰胺，600RPM下搅拌5分钟，稀释至浆料浓度约0.3%，配抄手抄片，纸张定量为100gsm。
实施例5
取绝干质量为60g的含水碳酸钙填料（相当于20g绝干浆料的300%），加入4g的微纤化纤维（相当于20g绝干浆料的20%）。继续加入填料质量15%的丁苯胶乳，其玻璃化温度小于10℃。50℃条件下搅拌均匀，保温5分钟，得到一种微纤化纤维素-填料复合物。
继续取漂白针叶木浆10g（相当于20g绝干浆料的50%）, 杨木过氧化氢化学机械浆（APMP）6g（相当于20g绝干浆料的30%），即占20g绝干纤维浆料的30%的含水浆料，调整至浆浓约为4%，600RPM下搅拌5分钟，在搅拌条件下加入上述预处理填料，继续加入绝干浆料2%的阳离子淀粉，加水稀释至浆浓1%， 依次加入三元保留助剂各300PPM的阳离子聚丙烯酰胺、3600PPM的膨润土、800PPM的阴离子聚丙烯酰胺，600RPM下搅拌5分钟，稀释至浆料浓度约0.3%，配抄手抄片，纸张定量为100gsm。
实施例5及对比例5的纸张性能测试结果如下表四所示。
表四
测试项目 对比例5 实施例5
基重g/m2 107.9 112.0
厚度 μm 134.9 72.0
松厚度 cc/g 1.25 0.64
耐折次数 1kg 2 11
透气度 s 18.9 51.4
抗张指数 N·m/g 7.2 16.6
内聚力 kg.cm 0.64 2.25
灰分 % 59.6 62.4
首程灰分保留 % 49.2 84.0
灰分保留率% 79.5 95.5
根据表四的测试结果可知：相对对比例5，实施例5的纸张的首程灰分保留率和灰分保留率均有显著的提升，且纸张的物理性能，如耐折次数，抗张指数，内聚力均有提升，能有效降低纸张的掉粉掉毛现象。
另外，本领域技术人员还可在本发明权利要求公开的范围和精神内做其它形式和细节上的各种修改、添加和替换。当然，这些依据本发明精神所做的各种修改、添加和替换等变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (24)

1.一种微纤化纤维-填料复合物，其特征在于：该复合物主要由微纤化纤维材料、填料以及胶乳复合而成，其中该复合物中微纤化纤维材料绝干质量为填料质量的0.1%-10%，胶乳质量为填料质量的0.1%-15%，该胶乳为玻璃化温度小于20℃的胶乳。
2.如权利要求1所述的微纤化纤维-填料复合物，其特征在于：该微纤化纤维材料具有负电性，其表面羧基含量达到0.06-1.7mmol/g，且微纤化纤维材料中含有水溶性纤维和水不溶性纤维，其中水溶性纤维的绝干质量百分含量为0.1%-50%，水不溶性纤维的绝干质量百分含量为10%-99.9%。
3.如权利要求2所述的微纤化纤维-填料复合物，其特征在于：水溶性的纤维素包括有纳米微晶纤维素，纳米微纤化纤维素，低聚糖，微纤化纤维素及其衍生物。
4.如权利要求1所述的微纤化纤维-填料复合物，其特征在于：该胶乳为玻璃化温度小于等于10℃的胶乳。
5.如权利要求1所述的微纤化纤维-填料复合物，其特征在于：该胶乳选自聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳，阳离子丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯乳中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的微纤化纤维-填料复合物，其特征在于：该复合物中覆盖在微纤化纤维材料表面的填料颗粒的大小均匀度小于10。
7.如权利要求1所述的微纤化纤维-填料复合物，其特征在于：该填料中50%以上质量的填料粒径小于等于2微米。
8.如权利要求1所述的微纤化纤维-填料复合物，其特征在于：该微纤化纤维-填料复合物中还含有交联剂，该交联剂为硼酸盐、硼砂或二醛类交联剂，该交联剂的添加量为胶乳质量的0.1%-15%。
9.一种如权利要求1-8中任意一项所述微纤化纤维-填料复合物的制备方法，其特征在于：将填料、填料质量的0.1%-20%的微纤化纤维素、及填料质量的0.1%-15%的胶乳混合制得，该胶乳为玻璃化温度小于20℃的胶乳。
10.如权利要求9所述的微纤化纤维-填料复合物的制备方法，其特征在于：该胶乳为玻璃化温度小于等于10℃的胶乳。
11.如权利要求9所述的微纤化纤维-填料复合物的制备方法，其特征在于：制备过程中控制混合液的温度为20-110℃。
12.一种浆料，其特征在于：该浆料含有微纤化纤维-填料复合物，该复合物主要由微纤化纤维材料、填料以及胶乳复合而成，该复合物中微纤化纤维材料绝干质量为填料质量的0.1%-10%，胶乳质量为填料质量的0.1%-15%，该胶乳为玻璃化温度小于20℃的胶乳。
13.如权利要求12所述的浆料，其特征在于：该微纤化纤维材料具有负电性，其表面羧基含量达到0.06-1.7mmol/g，且微纤化纤维材料中含有水溶性纤维和水不溶性纤维，其中水溶性纤维的绝干质量百分含量为0.1%-50%，水不溶性纤维的绝干质量百分含量为10%-99.9%。
14.如权利要求13所述的浆料，其特征在于：水溶性的纤维素包括有纳米微晶纤维素，纳米微纤化纤维素，低聚糖，微纤化纤维素及其衍生物。
15.如权利要求12所述的浆料，其特征在于：该胶乳为玻璃化温度小于等于10℃的胶乳。
16.如权利要求12所述的浆料，其特征在于：该胶乳选自聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳，阳离子丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯乳中的一种或多种。
17.如权利要求12所述的浆料，其特征在于：该浆料中的填料来自微纤化纤维-填料复合物中的填料和另外补充添加的填料，或全部来自微纤化纤维-填料复合物中的填料，其中微纤化纤维-填料复合物中的填料占最终浆料中的填料总质量的80%-100%。
18.如权利要求12所述的浆料，其特征在于：该复合物中覆盖在微纤化纤维材料表面的填料颗粒的大小均匀度小于10。
19.如权利要求12所述的浆料，其特征在于：该填料中50%以上质量的填料粒径小于等于2微米。
20.如权利要求12所述的浆料，其特征在于：所述浆料中填料的用量为浆料纤维绝干质量的10%-300%，其中浆料纤维包含微纤化纤维-填料复合物中的微纤化纤维。
21.如权利要求12所述的浆料，其特征在于：该浆料中还添加有淀粉、保留助剂。
22.如权利要求12所述的浆料，其特征在于：该微纤化纤维-填料复合物中还含有交联剂，该交联剂为硼酸盐、硼砂或二醛类交联剂，该交联剂的添加量为胶乳质量的0.1%-15%。
23.一种应用权利要求12-22中任意一项所述浆料抄造制得的纸张，该纸张中含有微纤化纤维材料、填料、胶乳。
24.如权利要求23所述的纸张，其特征在于：该纸张的灰分保留率达到60%-95%，首程灰分保留率达到55%-90%。
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