CN103965781A - 生物酶改性天然生漆组合物及其制备方法 - Google Patents

生物酶改性天然生漆组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非离子表面活性剂(NIS)修饰生物酶改性天然生漆组合物，其特征在于包括A组分和B组分：A组分为天然生漆或天然生漆和桐油的预聚物；B组分为化学修饰生物酶，B组分化学修饰生物酶的添加量为A组分质量分数1.0-10.0%，优选2.0～8.0%，所述化学修饰生物酶是用非离子表面活性剂修饰的天然生物酶；A组分和B组分分开储存，在涂刷前再按比例混合并搅拌均匀，涂刷在物体表面即制得生漆漆膜。

Description

生物酶改性天然生漆组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学修饰生物酶改性天然生漆组合物及其制备方法，具体涉及非离子表面活性剂修饰生物酶改性天然生漆组合物及其制备方法。该组合物是由非离子表面活性剂对生物酶进行化学修饰，然后采用修饰生物酶改性天然生漆而获得的。
背景技术
漆树是我国的重要珍稀植物资源，我国漆树资源十分丰富，在中西部地区均有广泛分布。从漆树皮层采集的天然高分子材料——生漆是一种重要的生态材料，产量占世界总产量的85%，被誉为“涂料之王”。生漆主要由漆酚、漆酶、树胶质、糖蛋白以及水分、金属离子等生化物质组成，是一个天然的无溶剂反相微乳液系统，生漆是一种优质的天然涂料，可直接髹饰器物、家具、工艺品以及保护金属材料，生漆的几千年的使用历史证明，生漆作为涂料具有优异的耐磨、耐酸、耐溶剂、耐热、防水和绝缘性好、富有光泽等特性。但是天然生漆也存在诸多弊端，天然生漆干燥成膜对环境条件（温度、湿度等）要求比较高，漆膜色深、耐碱性差、粘度大、对金属附着力不好、人体皮肤容易过敏、不易施工等。这些缺点限制了生漆在现代工业中的应用及推广。因此，对生漆进行改性是提高生漆使用性能、充分利用漆树这一可再生资源的有效途径。
目前对生漆的改性主要是化学改性。漆酚与甲醛进行缩合反应制备漆酚缩甲醛树脂是我国生漆改性的开端（化工部华北化工设计分院.涂料工业生产技术经验，北京：化学工业出版社，1960），其产品已得到实际应用，其机理类似苯酚与甲醛制备酚醛树脂。漆酚与金属发生氧化还原反应和配位反应生成螯合物，进一步合成为兼具螯合物特点和生漆固有性能的漆酚金属高聚物。徐艳莲等（徐艳莲等，漆酚钼螯合高聚物的合成及表征，高分子学报，2000，(3):257-261)采用漆酚与四氯氧化钼反应制得兼具螯合物特点和生漆固有性能的漆酚钼螯合高聚物，该高聚物具有很好的热稳定性，其耐热性能比生好。胡炳环等（胡炳环等，新型漆酚钛螯合高聚物防腐蚀涂料中试研究，林产化学与工业，1998,18(1):17-22）制备的新型漆酚钛螯合高聚物防腐蚀涂料，机械性能、耐化学介质腐蚀性能等性能改善。唐洁渊等(唐洁渊等，电化学聚合漆酚钐配合物的研究，高分子学报，2001，（6）：740-745)利用电化学方法合成的聚合漆酚(EPU)与氯化钐的异丙醇溶液作用，得到聚合漆酚钐配合物(EPU-Sm3+)，耐热性能大幅提高。尽管通过化学改性可以在一定程度改善天然生漆的性能，但生漆本身存在的缺陷并未从根本上解决，同时化学改性过程中采用有机溶剂等容易导致环境污染，因此，采用环境友好的生物技术改性天然生漆、并从根本上改善其性能是提高天然生漆的附加值和扩大其应用范围的必然选择。张飞龙等(张飞龙等，一种生漆的精制方法，申请号：200910219543.1)等采用生物蛋白(球蛋白、糖蛋白、牛血清蛋白、水溶性多肽、丝胶蛋白)调控漆酶催化微环境，调节生漆的流变性，从而达到生漆漆膜透明度高、附着力强和硬度高等。
JP2009017796A公开了一种聚亚烷基二醇改性漆酶，它是在活化剂例如N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、1-羟基苯并三唑(1-hydroxy benzotriazole)或羰基二咪唑(carbonyl diimidazole)的活化酯存在下由漆酶与聚亚烷基二醇于15-25℃下进行偶联反应2-6小时而获得的，它用于生产2,6-二甲氧基苯酚二聚体，苯酚和萘酚。
发明内容
本发明针对天然生漆在使用过程中上述缺陷，发明一种生物酶改性天然生漆及其制备方法，采用非离子型表面活性剂(non-ionic surfactant，简称NIS)修饰生物酶，然后采用修饰生物酶催化天然生漆的成膜反应，并对涂膜性能进行测试。
根据本发明的第一个实施方案，提供非离子表面活性剂修饰生物酶改性的天然生漆组合物，其特征在于该它包括A组分和B组分：
其中A组分为天然生漆或天然生漆和桐油的预聚物；
B组分为化学修饰生物酶，所述化学修饰生物酶是用非离子表面活性剂(NIS)修饰的天然生物酶，用下式表示：
NIS－L－Q，
其中NIS是非离子表面活性剂的链段(segment)，L是连接基团或间隔基团(linker group or spacer group)，Q是天然生物酶；
B组分化学修饰生物酶的用量为A组分的1.0-15.0wt%，优选1.5-12.0wt%，优选2.0～10.0wt%，更优选3.0-8.0wt%，进一步优选3.5-7.0wt%。
一般，A组分和B组分分开储存，在涂刷前再按比例混合并搅拌均匀，涂刷在物体表面即制得生漆漆膜。
优选的是，所述天然生物酶Q是白腐菌C.cinerea漆酶或抗坏血酸氧化酶。
一般来说，非离子表面活性剂NIS选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚乙二醇-丁二醇共聚物、聚乙二醇-椰子油共聚物、聚丙二醇-椰子油共聚物、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单C12-C20脂肪酸酯[例如，聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯（如吐温20）、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯（如吐温40）、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯（如吐温60）及聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯（如吐温80）]、脱水山梨糖醇单C12-C20脂肪酸酯[例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯(如司盘-20)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(如司盘-40)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(如司盘-60)和脱水山梨醇单油酸酯(如司盘-80)]。
一般来说，非离子表面活性剂的平均羟基官能度是2-30，优选2-20，优选2-15，更优选2-10，例如2，3，4，5。另外，非离子表面活性剂的数均分子量通常是在250-10000道尔顿的范围，优选260-6000道尔顿，优选在270-4000道尔顿，优选在280-3500道尔顿之间，更优选在290-3000之间，进一步优选在300-2500之间，例如例如350，400，500，800，1200，1500，2000，2200。优选的是，非离子表面活性剂选自数均分子量在600-10000、优选700-6000、800-4000、优选1200-3000、更优选1500-2500范围的聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇-丙二醇共聚物。
优选的是，连接基团L衍生于C4-C8二元酸酐或C4-C8二元酸与活化剂。优选的是，这里所述的C4-C8二元酸酐选自于丁二酸酐，马来酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，庚二酸酐，辛二酸酐，邻苯二甲酸酐。相应地，这里所述的C4-C8二元酸选自于丁二酸，马来酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，邻苯二甲酸。活化剂是N-羟基C4-C8二酰亚胺类或1-羟基苯并三唑(1-hydroxybenzotriazole)或羰基二咪唑(carbonyl diimidazole)，优选是N-羟基C4-C8二酰亚胺类。优选的是，这里的N-羟基C4-C8二酰亚胺类选自于N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基马来酰亚胺，N-羟基戊二酰亚胺，N-羟基己二酰亚胺，N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
一般，化学修饰生物酶通过以下步骤获得：由非离子表面活性剂NIS与C4-C8二元酸或C4-C8二元酸酐反应制备单酸酯，所得单酸酯与上述活化剂反应制备活性酯，即NIS-L，然后用活性酯NIS-L修改天然生物酶Q，获得NIS-L-Q。
在一个特别优选的实施方案中，化学修饰生物酶通过以下步骤获得：制备活性酯PEG(例如数均分子量在1000－10000道尔顿的范围，如2000)-丁二酸酐（SA）-N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）或PPG(例如数均分子量在1000－10000道尔顿的范围，如2000)-SA-NHS，然后采用活性酯PEG-SA-NHS或PPG-SA-NHS修饰白腐菌C.cinerea漆酶（CC-laccase）或抗坏血酸氧化酶(Ascorbate oxidase)，得到PEG-SA-NHS-CC-laccase、PPG-SA-NHS-CC-laccase、PEG-SA-NHS-Ascorbate oxidase或PPG-SA-NHS-Ascorbate oxidase。在这里，PEG或PPG对应于NIS，SA-NHS对应于L。
在本申请中，这种生物酶改性天然生漆组合物由双组分组成，其特征在于：
A组分为天然生漆，或天然生漆和桐油的预聚物；B组分为化学修饰生物酶，B组分化学修饰生物酶的添加量为A组分质量分数1.0-10.0%，优选2.0～8.0%，所述化学修饰生物酶是用非离子表面活性剂修饰的天然生物酶。
A组分和B组分分开储存，在涂刷前再按比例混合并搅拌均匀，涂刷在物体表面即制得生漆漆膜。
化学修饰生物酶是采用非离子表面活性剂修饰天然生物酶。所述天然生物酶例如是白腐菌C.cinerea漆酶、抗坏血酸氧化酶。
在本申请中对于非离子表面活性剂没有特殊的限制。现有技术中公知的数均分子量在250-4000道尔顿之间的非离子表面活性剂都可以用于本发明中。例如，当使用PEG(例如数均分子量在1000－10000范围，如2000)或PPG(例如数均分子量在1000－10000范围，如2000)作为表面活性剂时，如下制备化学修饰生物酶：首先通过制备活性酯PEG-SA（丁二酸酐）-NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）或PPG-SA-NHS，然后采用活性酯PEG-SA-NHS或PPG-SA-NHS修饰白腐菌C.cinerea漆酶（CC-laccase）或抗坏血酸氧化酶，分别得到PEG-SA-NHS-CC-laccase、PPG-SA-NHS-CC-laccase、PEG-SA-NHS-Ascorbate oxidase或PPG-SA-NHS-Ascorbate oxidase。
化学修饰生物酶的制备方法如下：通过让非离子表面活性剂例如聚乙二醇（数均分子量1000～10000道尔顿）、聚丙二醇（数均分子量1000～10000道尔顿）与二酸酐例如丁二酸酐在40～100℃，优选50～80℃，更优选55～65℃的温度下反应（例如1小时～5小时），然后进一步优选在脱水剂例如二环己基碳二亚胺（相对于二酸酐的摩尔比例如为0.5～1.5）的存在下与羟基二酰亚胺例如N-羟基琥珀酰亚胺反应（例如在室温～60℃下，优选室温（20～30℃）下搅拌反应4～24小时，优选6～10小时），获得活性酯，该活性酯与天然生物酶例如白腐菌C.cinerea漆酶、抗坏血酸氧化酶按照5～20:1，优选10～15:1的质量比在酸性环境（例如pH1-4，优选pH2-3）下在0～15℃，优选4-10℃下反应（例如1-10小时，优选3-5小时）。反应可以在没有溶剂的情况下或者在惰性溶剂例如四氢呋喃、丙酮等溶剂中进行。
优选的是，所使用的非离子表面活性剂例如聚乙二醇、聚丙二醇与二酸酐例如丁二酸酐和羟基二酰亚胺的摩尔比可以是0.5～1.5:0.5～1.5:0.5～1.5，优选0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2，更优选约1:1:1。
根据本发明的另一个实施方案，提供制备上述组合物的方法，该方法包括：
A)化学修饰生物酶即NIS-L-Q的制备步骤：由非离子表面活性剂NIS与C4-C8二元酸或C4-C8二元酸酐进行反应以制备单酸酯，所得单酸酯与活化剂进行反应以制备活性酯，即NIS-L，然后用活性酯NIS-L与天然生物酶Q进行修饰反应，获得化学修饰生物酶即NIS-L-Q；
B)准备天然生漆或天然生漆和桐油的预聚物；
其中A组分和B组分单独贮存，B组分化学修饰生物酶的用量为A组分的1.0-15.0wt%，优选1.5-12.0wt%，优选2.0～10.0wt%，更优选3.0-8.0wt%，进一步优选3.5-7.0wt%。
优选的是，非离子表面活性剂与二元酸或二酸酐与活化剂的摩尔比是0.5～1.5:0.5～1.5:0.5～1.5，优选0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2，更优选约1:1:1。
优选的是，在上述方法中，其中A)化学修饰生物酶即NIS-L-Q的制备步骤是如下进行的：通过让非离子表面活性剂NIS与C4-C8二元酸或C4-C8二元酸酐在40～100℃，优选50～80℃的温度下反应获得单酸酯，然后所得单酸酯进一步在脱水剂的存在下与活化剂进行反应，获得活性酯，然后，该活性酯与天然生物酶(例如白腐菌C.cinerea漆酶、抗坏血酸氧化酶)按照5～20:1，优选10～15:1的质量比在酸性环境（例如pH1-4，优选pH2-3）下反应。
本发明的另一个目的是提供上述生物酶改性天然生漆组合物的制备方法，其包括：
（A）制备化学修饰生物酶，通过让非离子表面活性剂例如聚乙二醇（数均分子量1000～10000道尔顿）、聚丙二醇（数均分子量1000～10000道尔顿）与二酸酐例如丁二酸酐在40～100℃，优选50～80℃，更优选55～65℃的温度下反应（例如1小时～5小时），然后进一步优选在脱水剂例如二环己基碳二亚胺的存在下与羟基二酰亚胺例如N-羟基琥珀酰亚胺反应（例如在室温～60℃下，优选室温（20～30℃）下搅拌反应4～24小时，优选6～10小时），获得活性酯，该活性酯与天然生物酶例如白腐菌C.cinerea漆酶、抗坏血酸氧化酶按照5～20:1，优选10～15:1的质量比在酸性环境（例如pH1-4，优选pH2-3）下在0～15℃，优选4-10℃下反应（例如1-10小时，优选3-5小时）。反应可以在没有溶剂的情况下或者在惰性溶剂例如四氢呋喃、丙酮等溶剂中进行；
（B）准备天然生漆或天然生漆和桐油的预聚物；
（C）将步骤（A）获得的化学修饰生物膜和步骤（B）准备的天然生漆或天然生漆和桐油的预聚物按双组分分装，在涂刷前按照B组分化学修饰生物酶的添加量为A组分质量分数1.0-10.0%，优选2.0～8.0%的比例混合并搅拌均匀。
优选的是，所使用的非离子表面活性剂例如聚乙二醇、聚丙二醇与二酸酐例如丁二酸酐和羟基二酰亚胺的摩尔比可以是0.5～1.5:0.5～1.5:0.5～1.5，优选0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2，更优选约1:1:1。
本发明的又一个目的是提供上述生物酶改性天然生漆组合物用于涂布器皿、家具、工艺品或金属材料的用途。
本发明的改性后的生漆具有以下优点：(1)采用生物酶改性生漆，不需使用有机溶剂，环境友好；（2）采用非离子表面活性剂改性生物酶，提高了生物酶和生漆的相容性；(3)表干时间和实干时间大大减少；（4）成膜对环境条件不敏感；（5）VOC排放接近于零；（6）同时保留了生漆固有的优点，耐酸，耐磨等特点。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明，但这些实施例不构成任何限制。
实施例1：聚乙二醇修饰白腐菌C.cinerea漆酶
40g PEG2000溶于100mL干燥四氢呋喃，加入2.0g丁二酸酐(SA)后60℃保温2h。然后冻干，得PEG2000-OCOCH2CH2COOH(PEG2000-SA)。PEG2000-SA、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二环己基碳二亚胺(DCC)按等摩尔比加入三口烧瓶，室温搅拌过夜。过滤除沉淀，蒸馏滤过液。乙醚洗涤，真空干燥得活性酯PEG2000-SA-NHS（PEG2000-OCOCH2CH2COO-C4H4NO3）。
活性酯PEG2000-SA-NHS和白腐菌C.cinerea漆酶（CC-laccase）按质量比20:1投料，加入到pH3.0柠檬酸盐缓冲液，4℃反应4h。冻干后得到PEG2000修饰白腐菌C.cinerea漆酶(PEG2000-SA-NHS-CC-laccase)(编号为1)。
产品1的红外光谱如下：
IR(v,cm-1):3460.5,3178.4,2882.4,1750.0,1638.4,1113.4,794.2。
实施例2：聚丙二醇修饰白腐菌C.cinerea漆酶
60g PPG2000溶于200mL干燥四氢呋喃，加入3.2g丁二酸酐(SA)后65℃保温3h。然后冻干，得PPG2000-OCOCH2CH2COOH（PPG2000-SA），PPG2000-SA、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二环己基碳二亚胺(DCC)按等摩尔比加入三口烧瓶，室温搅拌过夜。过滤除沉淀，蒸馏滤过液。乙醚洗洗涤，真空干燥得活性酯PPG2000-SA-NHS（PPG2000-OCOCH2CH2COO-C4H4NO3）。
活性酯PPG2000-SA-NHS和白腐菌C.cinerea漆酶（CC-laccase）按质量比15:1投料，加入到pH3.0柠檬酸盐缓冲液，10℃反应4h。冻干后得到PPG2000修饰白腐菌C.cinerea漆酶(PPG2000-SA-NHS-CC-laccase)(编号为2)。
实施例3：聚乙二醇修饰抗坏血酸氧化酶
80g PEG2000溶于200mL干燥四氢呋喃，加入4.0g丁二酸酐(SA)后55℃保温2h。然后冻干，得PEG2000-OCOCH2CH2COOH(PEG2000-SA)。PEG2000-SA、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二环己基碳二亚胺按(DCC)等摩尔比加入三口烧瓶，室温搅拌过夜。过滤除沉淀，蒸馏滤过液。乙醚洗涤，真空干燥得活性酯PEG2000-SA-NHS。
活性酯PEG2000-SA-NHS和抗坏血酸氧化酶（Ascorbate oxidase）按质量比15:1投料，加入到pH3.0柠檬酸盐缓冲液，4℃反应4h。冻干后得到PEG2000修饰抗坏血酸氧化酶(PEG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase)(编号为3)。
实施例4：聚乙二醇修饰抗坏血酸氧化酶
80g PEG5000溶于200mL干燥四氢呋喃，加入4.0g丁二酸酐(SA)后55℃保温2h。然后冻干，得PEG5000-OCOCH2CH2COOH(PEG5000-SA)。PEG5000-SA、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二环己基碳二亚胺按(DCC)等摩尔比加入三口烧瓶，室温搅拌过夜。过滤除沉淀，蒸馏滤过液。乙醚洗涤，真空干燥得活性酯PEG5000-SA-NHS。
活性酯PEG5000-SA-NHS和抗坏血酸氧化酶（Ascorbate oxidase）按质量比15:1投料，加入到pH3.0柠檬酸盐缓冲液，4℃反应4h。冻干后得到PEG5000修饰抗坏血酸氧化酶(PEG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase)(编号为4)。
实施例5：聚丙二醇衍生物修饰抗坏血酸氧化酶
40g PPG2000溶于100mL干燥四氢呋喃，加入2.0g丁二酸酐(SA)后60℃保温3h。然后冻干，得PPG2000-OCOCH2CH2COOH（PPG2000-SA）、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二环己基碳二亚胺(DCC)按等摩尔比加入三口烧瓶，室温搅拌过夜。过滤除沉淀，蒸馏滤过液。乙醚洗洗涤，真空干燥得活性酯PPG2000-SA-NHS。
活性酯PPG2000-SA-NHS和抗坏血酸氧化酶(Ascorbate oxidase)按质量比15:1投料，加入到pH3.0柠檬酸盐缓冲液，4℃反应4h。冻干后得到PPG2000修饰抗坏血酸氧化酶(PPG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase)(编号为5)。
实施例6：聚丙二醇衍生物修饰抗坏血酸氧化酶
40g PPG4000溶于100mL干燥四氢呋喃，加入2.0g丁二酸酐(SA)后60℃保温3h。然后冻干，得PPG4000-OCOCH2CH2COOH（PPG4000-SA）、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二环己基碳二亚胺(DCC)按等摩尔比加入三口烧瓶，室温搅拌过夜。过滤除沉淀，蒸馏滤过液。乙醚洗洗涤，真空干燥得活性酯PPG4000-SA-NHS。
活性酯PPG4000-SA-NHS和抗坏血酸氧化酶(Ascorbate oxidase)按质量比15:1投料，加入到pH3.0柠檬酸盐缓冲液，4℃反应4h。冻干后得到PPG4000修饰抗坏血酸氧化酶PPG4000-SA-NHS-Ascorbate oxidase(编号为6)。
实施例7：PEG2000-SA-NHS-CC-laccase改性天然生漆
天然生漆1kg加入反应器中，40℃搅拌反应2h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即化学修饰生物酶PEG2000-SA-NHS-CC-laccase。
A组分200g和B组分4g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
实施例8：PEG2000-SA-NHS-CC-laccase改性天然生漆
1kg天然生漆，0.4kg桐油加入反应器中，45℃搅拌反应1.5h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即化学修饰生物酶PEG2000-SA-NHS-CC-laccase。
A组分200g和B组分10g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
实施例9：PPG2000-SA-NHS-CC-laccase改性天然生漆
天然生漆800g加入反应器中，35℃搅拌反应2h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即化学修饰生物酶PPG2000-SA-NHS-CC-laccase。
A组分200g和B组分20g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
实施例10：PPG2000-SA-NHS-CC-laccase改性天然生漆
1kg天然生漆，0.5kg桐油加入反应器中，40℃搅拌反应2.0h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即化学修饰生物酶PPG2000-SA-NHS-CC-laccase。
A组分200g和B组分12g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
实施例11：PEG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase改性天然生漆
天然生漆300g加入反应器中，30℃搅拌反应3.0h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即化学修饰生物酶PEG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase。
A组分200g和B组分2.0g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
实施例12：PEG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase改性天然生漆
400g天然生漆，200g桐油加入反应器中，40℃搅拌反应2.0h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即化学修饰生物酶PEG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase。
A组分200g和B组分5.0g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
实施例13：PPG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase改性天然生漆
天然生漆500g加入反应器中，45℃搅拌反应2.0h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即化学修饰生物酶PPG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase。
A组分200g和B组分12.0g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
实施例14：PPG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase改性天然生漆
400g天然生漆，200g桐油加入反应器中，35℃搅拌反应3.0h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即化学修饰生物酶PPG2000-SA-NHS-Ascorbate oxidase。
A组分200g和B组分6g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
对比例1(与实施例7对比)：PEG2000+CC-laccase+天然生漆
天然生漆1kg加入反应器中，40℃搅拌反应2h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即未进行化学修饰的生物酶CC-laccase+PEG2000，两种组分是单独添加，两者之间没有共价键。
A组分200g和B组分4g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
对比例2(与实施例10对比)：PPG2000+CC-laccase+天然生漆
1kg天然生漆，0.5kg桐油加入反应器中，40℃搅拌反应2.0h，减压脱水，继续加热，保温反应至规定粘度时，停止反应，冷却至室温。得A组分。B组分即未进行化学修饰的生物酶CC-laccase+PPG2000，两种组分是单独添加，两者之间没有共价键。
A组分200g和B组分12g充分搅拌均匀，涂膜，性能测试。
从实施例7与对比例1进行对比，以及实施例10与对比例2对比，可以清楚地看出，本发明的表干时间和实干时间大大缩短，并且本发明的漆膜的附着力至少提高一个级别。另外，本发明的漆膜对环境条件不敏感，主要表现在施工现场的温度和空气湿度不影响漆膜的固化。

Claims (11)

1.非离子表面活性剂修饰生物酶改性的天然生漆组合物，其特征在于包括A组分和B组分：
其中A组分为天然生漆或天然生漆和桐油的预聚物；
B组分为化学修饰生物酶，所述化学修饰生物酶是用非离子表面活性剂(NIS)修饰的天然生物酶，用下式表示：
NIS－L－Q，
其中NIS是非离子表面活性剂的链段，L是连接基团或间隔基团，Q是天然生物酶；
其中A组分和B组分单独贮存，B组分化学修饰生物酶的用量为A组分的1.0-15.0wt%，优选1.5-12.0wt%。
2.根据权利要求1所述的天然生漆组合物，其特征在于，所述天然生物酶Q是白腐菌C.cinerea漆酶或抗坏血酸氧化酶；和/或
非离子表面活性剂NIS是选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物、乙二醇-丁二醇共聚物、乙二醇-椰子油共聚物、丙二醇-椰子油共聚物、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单C12-C20脂肪酸酯或脱水山梨糖醇单C12-C20脂肪酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中非离子表面活性剂的平均羟基官能度是2-30，优选2-20；和/或
非离子表面活性剂的数均分子量是在250-10000道尔顿的范围，优选260-6000道尔顿的范围。
4.根据权利要求1-3中任何一项的组合物，其中非离子表面活性剂选自数均分子量在600-10000范围、优选700-6000范围的聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇-丙二醇共聚物。
5.根据权利要求1-4中任何一项的组合物，其中连接基团L衍生于C4-C8二元酸或C4-C8二元酸酐与活化剂，该活化剂是N-羟基C4-C8二酰亚胺类或1-羟基苯并三唑或羰基二咪唑。
6.根据权利要求5的组合物，其中N-羟基C4-C8二酰亚胺类选自于N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基马来酰亚胺，N-羟基戊二酰亚胺，N-羟基己二酰亚胺，或N-羟基邻苯二甲酰亚胺；和/或
所述C4-C8二元酸酐选自于丁二酸酐，马来酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，庚二酸酐，辛二酸酐或邻苯二甲酸酐，和所述C4-C8二元酸选自于丁二酸，马来酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸或邻苯二甲酸。
7.根据权利要求1-6中任何一项的组合物，其中化学修饰生物酶通过以下步骤获得：由非离子表面活性剂NIS与C4-C8二元酸或C4-C8二元酸酐进行反应以制备单酸酯，所得单酸酯与活化剂进行反应以制备活性酯，即NIS-L，然后用活性酯NIS-L与天然生物酶Q进行修饰反应，获得化学修饰生物酶即NIS-L-Q。
8.制备权利要求1-7的组合物的方法，该方法包括：
A)化学修饰生物酶即NIS-L-Q的制备步骤：由非离子表面活性剂NIS与C4-C8二元酸或C4-C8二元酸酐进行反应以制备单酸酯，所得单酸酯与活化剂进行反应以制备活性酯，即NIS-L，然后用活性酯NIS-L与天然生物酶Q进行修饰反应，获得化学修饰生物酶即NIS-L-Q；
B)准备天然生漆或天然生漆和桐油的预聚物；
其中A组分和B组分单独贮存，B组分化学修饰生物酶的用量为A组分数的1.0-15.0wt%，优选1.5-12.0wt%。
9.根据权利要求8的方法，其中非离子表面活性剂与二元酸或二酸酐与活化剂的摩尔比是0.5～1.5:0.5～1.5:0.5～1.5，优选0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2，更优选约1:1:1；和/或，活性酯NIS-L与天然生物酶Q的质量比是5～30:1，优选7～25:1，优选10～20:1。
10.根据权利要求8或9的方法，其中A)化学修饰生物酶即NIS-L-Q的制备步骤是如下进行的：通过让非离子表面活性剂NIS与C4-C8二元酸或C4-C8二元酸酐在40～100℃，优选50～80℃的温度下反应获得单酸酯，然后所得单酸酯进一步在脱水剂的存在下与活化剂进行反应，获得活性酯，然后，该活性酯与天然生物酶(例如白腐菌C.cinerea漆酶、抗坏血酸氧化酶)按照5～30:1，优选7～25:1，优选10～20:1的质量比在酸性环境（例如pH1-4，优选pH2-3）下反应。
11.根据权利要求1-7的任一项所述的非离子表面活性剂修饰生物酶改性的天然生漆组合物用于涂布器皿、家具、工艺品或金属材料的用途。
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