CN103962107A - 一种金属改性腐植酸除氟吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种金属改性腐植酸除氟吸附材料的制备方法，其特征是用氢氧化钠和水将腐植酸配制成腐植酸钠溶液，将硝酸铝和硝酸氧锆溶解于耐酸碱的容器中，在剧烈搅拌下将所配制的腐植酸钠溶液加入到该容器中，用氢氧化钠和硝酸调节容器中混合溶液的pH值至设定值，进行物料的聚合反应，聚合反应结束后，进行固液分离，将固体进行洗涤、冷冻干燥并粉碎得到所需吸附材料。该制备方法具有工艺操作容易、产品成本低、生产周期短的特点，所制得的吸附材料对水中氟离子有良好的吸附去除效果。

Description

一种金属改性腐植酸除氟吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用腐植酸为原料制备除氟吸附材料的方法。
背景技术
氟是重要的化工原料，氟及相关氟化物广泛应用于焦炭、玻璃、化肥、电镀、电子、农药、太阳能电池等行业。在氟化物的生产和应用过程中会产生大量的高浓度含氟废水，造成了环境污染。氟污染日益受到人们的关注,若处理不当，会对人体健康和水环境安全造成严重危害。为了保护人类的生存环境，提高人们的生活质量，含氟废水的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。
国内外目前处理含氟工业废水的方法有多种，包括电凝聚、化学沉降、反渗析、离子交换、混凝沉淀和吸附等方法。由于吸附法具有运用成本低、工艺简单、除氟效果好等突出优点，因而被广泛应用于低浓度含氟废水的处理；即使是高浓度含氟工业废水，为确保出水达标，在处理时往往需要用吸附作为深度处理单元。
吸附法成功应用的关键是选择适宜的吸附材料。开发新型、高效、廉价的除氟吸附材料以降低水处理成本成为材料科学和环境科学领域里的重要研究课题。根据所用的原料，可将除氟吸附材料分为稀土吸附材料、含铝吸附材料、天然高分子吸附材料及其它吸附材料。在这些不同的除氟吸附材料中，天然有机高分子吸附材料因来源广泛、比表面积大、环境友好正受到越来越多的关注，但其机械强度低，对氟的选择性较差。将一些与氟具有较高亲和力的无机金属离子以某种方式负载到天然有机高分子上所获得的材料不仅具有较高的机械强度，而且还具有吸附容量大、吸附选择性高的优点，在去除水中氟离子时具有很强的竞争优势。
腐植酸是自然界广泛存在的有机高分子物质， 它具有胶体的性质和疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积和表面能。腐植酸分子中含有羟基、羧基等活性基团，可与水中金属离子发生离子交换、络合反应及表面吸附作用，也与电负性较强的物质发生氢键吸附作用。此外，在pH降低或外加电解质条件下腐植酸易产生胶凝。通过上述作用，可使腐植酸与加入的金属离子复合，所形成的复合物将赋予腐植酸新的功能，从而可以根据不同需要制备成各种有特殊功能的复合材料。因此，将与氟具有亲和力的金属化合物与腐植酸复合，制备成一种新型吸附材料，可体现出来源广、价格低廉、选择性高、除氟效率高等优点，开发这类新型除氟吸附材料具有较大实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源广、制备工艺简单、除氟效率高、成本低廉的除氟吸附材料及其制备方法。
本发明的特征在于用氢氧化钠和水将腐植酸配制成腐植酸钠溶液，将硝酸铝和硝酸氧锆溶解于耐酸碱的容器中，在剧烈搅拌下将所配制的腐植酸钠溶液加入到该容器中，用氢氧化钠和硝酸调节容器中混合溶液的pH值至设定值，进行物料的聚合反应，聚合反应结束后，进行固液分离，将固体进行洗涤、冷冻干燥并粉碎得到所需吸附材料，硝酸铝与腐植酸的质量比为1:1～1:2，硝酸氧锆与腐植酸的质量比为1:5～1:10，搅拌速度为120～250r/min，整个聚合反应过程的温度为50～70℃，混合溶液的pH值为6～8，物料聚合的时间为30～90min，冷冻干燥的冷阱温度为-40～-60℃，冷冻干燥的真空度为1～10Pa, 冷冻干燥的时间为12～24h。
本发明的目的是这样实现的：腐植酸在氢氧化钠/水作用下可形成pH较高的溶液，当将该溶液加入到pH较低的铝盐和锆盐溶液中时，溶液中除了发生腐植酸和金属离子的络合反应外，还同时发生铝盐和锆盐的水解、缩聚反应和腐植酸的胶凝作用。铝盐和锆盐水解时产生的质子不断与腐植酸分子上的羧基、羟基、氨基结合，促进铝盐和锆盐水解聚合，同时，也加剧了腐植酸的胶凝。铝盐和锆盐的水解缩聚产物与胶凝的腐植酸共同聚集，在一定的条件下生成腐植酸-Al2O3-ZrO2水凝胶聚合物。经过固液分离和洗涤过程，可使水凝胶聚合物中的杂质减少，提高凝胶聚合物的纯度。在冷冻干燥过程中，水凝胶聚合物中的水分进一步脱去，形成三维的具有网状结构的腐植酸-Al2O3-ZrO2气凝胶复合体。通过干燥过程，材料的机械强度进一步增强，材料结构进一步加固。
在冷冻干燥水凝胶聚合物的过程中，水凝胶聚合物被预先降温冻结成固体，然后在真空的条件下使水蒸汽直接升华出来，而固体成份被在其位置上的坚冰支持着，留下大量孔隙，这会使得干燥后的产品疏松多孔，呈海绵状。因此，通过上述方法制得的吸附材料既具有较高的孔隙率和巨大的比表面积可对水中氟离子进行表面吸附，又含有大量的羟基，羧基，氨基可对水中氟离子进行氢键吸附，材料中还含有大量的对氟具有高度亲和力的铝和锆，可对水中氟离子进行化学吸附，提高了吸附材料对氟的吸附容量和选择性。
相对于现有方法，本发明的突出优点是采用了环境友好、来源广泛、价格低廉的有机高分子物质为原料；制备工艺简单，制备条件容易控制；制备的成品既具有较高的孔隙率和比表面积，又含有对氟具有高度亲和力的活性组分，对水中氟离子的吸附效率高，具有明显的经济效益和环境效益。
具体实施方法
实施例1: 用氢氧化钠和去离子水将10g腐植酸配制成0.2L 、pH=13的腐植酸钠溶液。在0.5L反应釜中，加入10g硝酸铝粉末和1g硝酸氧锆粉末，加入0.1L去离子水溶解，在反应温度为65~70℃和搅拌（搅拌速度220r/min）的条件下加入0.2L所配制的腐植酸钠溶液，用氢氧化钠和硝酸调节混合溶液的pH为7.5~7.8，在65~70℃下搅拌（搅拌速度220r/min）30 min，冷却至室温，离心分离，用0.5L去离子水洗涤3次，将离心所得固体放入真空冷冻干燥机中，在冷阱温度为-60℃，真空度为1Pa的条件下干燥24h，干燥后产物经研磨，制得金属改性腐植酸除氟吸附材料。在废水pH为7，水温20℃，投加量为5g/L，吸附时间为6h的条件下用该吸附材料处理氟离子初始浓度为22.55mg/L的含氟废水时，氟离子去除效率高达98.64%，吸附量大于4.45mg/g；在该条件下处理氟离子初始浓度为290mg/L的含氟废水时，氟离子去除效率高达95.06%，吸附量大于55.14mg/g。
实施例2：用氢氧化钠和去离子水将40g腐植酸配成0.8L、 pH=13的腐植酸钠溶液。在2L的反应釜中，加入20g硝酸铝和8g硝酸氧锆粉末，加0.4L去离子水溶解，在反应温度为50~55℃和搅拌（搅拌速度150r/min）的条件下加入0.8L所配制的腐植酸钠溶液，用氢氧化钠和硝酸调节混合溶液pH为6.5~6.7，继续在50~55℃下搅拌（搅拌速度150r/min）90 min，冷却至室温，离心分离，用1L去离子水洗涤3次，将离心所得固体放入真空冷冻干燥机中，在冷阱温度为-45℃，真空度为5Pa的条件下干燥12h，干燥后产物经研磨，制得金属改性腐植酸除氟吸附材料。在废水pH为7，水温20℃，投加量为5g/L，吸附时间为6h的条件下用该吸附材料处理氟离子初始浓度为22.55mg/L的含氟废水时，氟离子去除效率高达97.89%，吸附量大于4.42mg/g；在该条件下处理氟离子初始浓度为290mg/L的含氟废水时，氟离子去除效率高达91.52%，吸附量大于53.08mg/g。

Claims (1)

1.一种金属改性腐植酸除氟吸附材料的制备方法，其特征在于用氢氧化钠和水将腐植酸配制成腐植酸钠溶液，将硝酸铝和硝酸氧锆溶解于耐酸碱的容器中，在剧烈搅拌下将所配制的腐植酸钠溶液加入到该容器中，用氢氧化钠和硝酸调节容器中混合溶液的pH值至设定值，进行物料的聚合反应，聚合反应结束后，进行固液分离，将固体进行洗涤、冷冻干燥并粉碎得到所需吸附材料，硝酸铝与腐植酸的质量比为1:1～1:2，硝酸氧锆与腐植酸的质量比为1:5～1:10，搅拌速度为120～250r/min，整个聚合反应过程的温度为50～70℃，混合溶液的pH值为6～8，物料聚合的时间为30～90min，冷冻干燥的冷阱温度为-40～-60℃，冷冻干燥的真空度为1～10Pa, 冷冻干燥的时间为12～24h。
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