CN103959434A - 通过使用聚合物掩模的选择性沉积 - Google Patents

通过使用聚合物掩模的选择性沉积 Download PDF

Info

Publication number
CN103959434A
CN103959434A CN201280059809.0A CN201280059809A CN103959434A CN 103959434 A CN103959434 A CN 103959434A CN 201280059809 A CN201280059809 A CN 201280059809A CN 103959434 A CN103959434 A CN 103959434A
Authority
CN
China
Prior art keywords
deposition
substrate
inhibitor material
deposition inhibitor
patterning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280059809.0A
Other languages
English (en)
Inventor
M.S.伯贝里
D.H.莱维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of CN103959434A publication Critical patent/CN103959434A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition
    • H01L21/02642—Mask materials other than SiO2 or SiN

Abstract

通过在合适的接收基底上形成图案化薄膜来制备电子器件。氰基丙烯酸酯聚合物用作沉积抑制剂材料并首先作为沉积抑制剂材料施加。该沉积抑制剂材料可以图案化以便在接收基底上提供其中不存在沉积抑制剂的选定区域。随后使用化学气象沉积技术仅在其中不存在该沉积抑制剂材料的那些区域中在接收基底上沉积无机薄膜。该氰基丙烯酸酯聚合物沉积抑制剂材料可以在形成图案化薄膜之前通过热转印从供体元件施加到接收基底上。

Description

通过使用聚合物掩模的选择性沉积
发明领域
本发明涉及将材料选择性沉积到基底上以制备电子器件的方法。沉积的材料包括是特定的氰基丙烯酸酯聚合物的沉积抑制剂材料。本发明还涉及使用该方法制备的器件。
发明背景
现代电子产品需要电活性或光学活性材料的多个图案化层，有时在相对大的基底上。电子产品如射频识别（RFID）标签、光伏器件、光学和化学传感器在其电子电路中均需要一定水平的图案化。平板显示器，如液晶显示器或电致发光显示器依赖于精确图案化的顺序层以形成背板的薄膜组件。这些组件包括电容器、晶体管和电源总线。该行业为了性能增益与成本降低一直在寻找新的材料沉积和层图案化的方法。
薄膜晶体管（TFT）可视为代表了许多薄膜组件的电子与制造问题。TFT广泛用作电子设备中的开关元件，例如在有源矩阵液晶显示器、智能卡和多种其它电子器件及其组件中。薄膜晶体管（TFT）是场效应晶体管（FET）的一个实例。FET的最著名的实例是MOSFET（金属氧化物半导体FET），当今用于高速应用的常规开关元件。对其中需要将晶体管施加至基底的应用，通常使用薄膜晶体管。制造薄膜晶体管的关键步骤涉及将半导体沉积到衬底上。目前，大多数薄膜器件使用真空沉积无定形硅作为半导体来制造，其用传统光刻法图案化。作为用于TFT的半导体的无定形硅具有其缺点。因此，努力尝试找到合适的替代品。
对于在塑性或柔性衬底上沉积薄膜半导体存在越来越大的兴趣，特别是因为这些载体在机械上更为强健，重量更轻，并例如通过允许卷对卷处理而能够更经济地制造。柔性衬底的可用实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯。但是此类塑料将器件加工限制在低于200℃。
尽管柔性衬底具有潜在的优势，在常规制造过程中使用传统光刻法时存在与塑性载体相关的许多问题，使得难以在高达一米或更高的典型衬底宽度上排列晶体管组件。传统光刻法和设备受到衬底的最大处理温度、耐溶剂性、尺寸稳定性、水和溶剂溶胀的所有关键参数的严重影响、所有关键参数中塑料载体通常劣于玻璃。
存在对利用更低成本的沉积方法的兴趣，该方法不涉及与真空处理和用光刻法图案化相关的支出。在典型的真空处理中，需要大的金属室和复杂的真空抽气系统以提供必需的环境。在典型的光刻系统中，除去许多在真空室中沉积的材料。该沉积和光刻法项目具有高资产成本，并排除了容易地采用基于连续网辐的系统。
在过去十年中，已经关注各种材料作为用于薄膜晶体管的半导体通道的无定形硅的潜在替代品。发现潜在的无机半导体作为目前基于硅的技术的替代是许多研究工作的主题。例如，金属氧化物半导体是已知的，其包括含有或不含有附加掺杂元素（包括金属如铝）的沉积的氧化锌、氧化铟、镓铟锌氧化物、氧化锡或氧化镉。此类半导体，其是透明的，如下所述可以具有对特定应用的附加优势。此外，金属氧化物电介质如氧化铝（Al2O3）和TiO2可用于实际的电子应用以及光学应用如干涉滤光器。
此外，金属氧化物材料可以在各种电子器件中充当阻隔或封装元件。这些材料也需要图案化以连接封装的器件。
尽管已经用溅射技术在电子器件中制造了成功的薄膜，显然，需要非常精确地控制反应气体的组成（如氧含量）以制造品质良好的器件。化学气相沉积（CVD）技术（其中一种或多种反应性气体沉积或反应以便在表面处形成所需膜材料）是可用于实现高品质膜生长的路线。原子层沉积（“ALD”）是又一种可选的膜沉积技术，与其CVD前身相比，该技术能够提供改善的厚度分辨率和保形能力。该ALD法将常规CVD的常规薄膜沉积过程分解为单原子层沉积步骤。
ALD可以用作形成多种类型的薄膜电子器件的制造步骤，所述薄膜电子器件包括半导体器件和配套的电子部件，如电阻器与电容器、绝缘子、总线和其它导电结构。ALD特别适于在电子器件的组件中形成金属氧化物薄层。可以用ALD沉积的官能材料的一般类别包括导体、电介质或绝缘体，以及半导体。可用的半导体材料的实例是化合物半导体如砷化镓、氮化镓、硫化镉、氧化锌和硫化锌。
有利地，ALD步骤是自终止的，并可以在运行高至或超过自终止暴露时间时精确地沉积单原子层。原子层通常是具有大约不超过几埃的典型尺寸的0.1至05分子单层。在ALD中，沉积原子层是反应性分子前体与衬底之间化学反应的结果。在各个单独的ALD反应沉积步骤中，净反应沉积所需原子层并基本消除初始包括在分子前体中的“额外”原子。在其最纯净的形式中，ALD涉及在完全不存在该反应的其它前体的情况下该前体的吸附与反应。在实践中，在任何过程中均难以避免不同前体的某些直接反应，这导致少量的化学气相沉积反应。宣称实施ALD的任何方法的目的是获得与ALD工艺相称的器件性能与属性，同时承认可以容忍少量的气相成核。
在ALD方法中，通常在不同的阶段将两种分子前体引入到ALD反应器中。在美国专利申请公开2009/0081827（Yang等人）的[0016]-[0034]中解释了此类阶段和各自可用的分子前体的细节，其内容与这些段落中提及的参考文献一起并入本文作为参考。
美国专利申请公开2005/0084610（Selitser）公开了一种大气压原子层化学气相沉积法，其包括用于该工艺的各阶段的单独的室，并且一系列分离的注射器围绕旋转的圆形衬底支架轨道间隔排布。
空间依赖型ALD法可以用其它设备或方法实现，所述其它设备或方法更详细地描述在WO 2008/082472（Cok）、美国专利申请公开2008/0166884（Nelson等人）、2008/0166880（Levy）、2009/0130858（Levy）、2009/0078204（Kerr等人）、2009/0051740（Baker）、2009/0081366（Kerr等人）以及美国专利7,413,982（Levy）、7,456,429（Levy）和7,572,686（Levy等人）中，其均经此引用全文并入本文。这些公开文献描述了克服空间ALD系统的困难方面之一（连续流动的互相反应性气体的不合意的互相混合）的各种努力。
在将ALD与称为选择性区域沉积（或“SAD”）的技术结合方面存在越来越大的兴趣，在该SAD技术中，材料仅沉积在所期望或所选择的那些区域内。Sinha等人 [J. Vac. Sci. Technol. B 24 6 2523-2532 (2006)]已经注意到，选择性区域ALD要求表面的指定区域被掩蔽或“保护”以防止在这些所选区域中的ALD反应，由此确保ALD膜仅在所需未掩蔽区域上成核和生长。还有可能存在以下SAD方法，其中该表面区域的所选区域被以使得膜仅沉积在活化区域上的方式“活化”或表面改性。选择性区域沉积技术存在许多潜在的优势，如消除了用于膜图案化的蚀刻工艺，减少了所需清洗步骤的数量，以及图案化难以蚀刻的材料。结合图案化与沉积半导体的一种方法显示在美国专利号7,160,819（Conley等人）中，该专利描述了用于在硅片上图案化氧化锌的材料。
研究者已经采用了许多材料作为用于选择性区域沉积的沉积抑制剂材料。上文提到的Sinha等人在他们的掩蔽层中使用聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）。Conley等人使用丙酮和去离子水以及其它工艺污染物一起作为沉积抑制剂材料。
美国专利申请公开2009/0081827和2009/0051740（上文所述）描述了在ALD法中使用可交联有机化合物或聚合物，如有机硅氧烷聚合物作为沉积抑制剂材料以提供各种电子器件。这些可交联材料通常用有机溶剂涂布。
美国公开专利申请2011/2011/0120757（Levy）描述了使用亲水性聚合物作为沉积抑制剂材料。该材料可溶于包含50%的水和一种或多种水混溶性有机溶剂的水溶液。这些方法依赖于在原子层沉积步骤前预图案化该抑制剂并通常后接清洗步骤以便在进一步处理前除去抑制剂。各种常规方法可用于制造该预图案化抑制剂，包括喷墨、胶版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、热和激光热成像。
热成像和激光热成像法引人关注，因为它们适于高分辨率特征和动态重合控制（dynamic registration control），特别是在柔性载体上。需要寻找对热成像方法，例如使用激光热成像的方法特别有利的沉积抑制剂材料。
发明概述
本发明提供了形成图案化薄膜的沉积方法，包括：
将包含沉积抑制剂材料的组合物施加到接收基底（receiver substrate）上，
与该施加步骤同时或在该施加步骤后，图案化该沉积抑制剂材料以提供接收基底上其中不存在该沉积抑制剂材料的所选区域，并
仅在其中不存在该沉积抑制剂材料的那些区域中通过化学气相沉积在该接收基底上沉积无机薄膜，
其中该沉积抑制剂材料是包含下列结构（I）表示的重复单元的聚合物：
（I）
其中R1是氢、烷基或如对R2所定义的基团，并且
R2是氰基、异氰酸根、叠氮基、磺酰基、硝基、磷酸基（phosphoric）、膦酰基、杂芳基或–C(=X)-R3，其中X是氧、硫或N+(R)2，R3是R、OR、OM+、OC(=O)OR、SR、NHC(=O)R、NHC(=O)N(R)2、N(R)2或N+(R)3，M+是碱金属或铵阳离子，并且R是氢、卤素或烷基或环烷基。
本发明还提供使用本发明的方法制备的电子器件，该电子器件包含接收基底与包含结构（I）表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物的沉积图案。
有利的是在一些实施方案中，该无机薄膜可以采用空间依赖型ALD沉积，其包括：
提供一系列气体通道，各通道与接收基底的离散分开的区域接触，并且各气体通道具有气体组合物，该气体组合物按顺序包含至少第一反应性气态材料、惰性吹扫气体和第二反应性气态材料，以及任选重复该顺序多次，和
相对于该气体通道移动该接收基底，以使得该接收基底的一部分依次与至少两个气体区域接触，
其中第一反应性气态材料能够与已经用第二反应性气态材料处理过的接收基底表面反应以形成该无机薄膜。
金属氧化物与其它材料的选择性沉积可用于化学气相沉积方法如ALD系统，例如空间依赖型ALD系统。进一步有利的是，本发明适于在移动的网或其它移动的接收基底上沉积，包括沉积到大面积基底上。另一优点在于，本发明允许在大气压条件下的操作，例如允许在未密封的或向环境大气开放的环境中在大气压下的低温工艺。
有用的是，本发明提供了将沉积抑制剂材料直接沉积到接收基底上以便采用热烧蚀以依图像方式图案化。可选地，该沉积抑制剂材料可以依图像（imagewise）由供体元件转印至接收基底上以通过热转印(thermal transfer)图案化。
通过使用独特的沉积抑制剂材料提供这些优点，所述沉积抑制剂材料具有可热分解的骨架，但是该骨架可以在普通大气条件下在表面上容易地重新形成。
在结合显示并描述本发明的示例性实施方案的附图并阅读下列详述时，本发明的其它目的、特征和优点对本领域技术人员将变得显而易见。
附图概述
图1是用于本发明的一个实施方案的原子层沉积的输送头的侧面剖视图。
图2是描述本发明的步骤的一个实施方案的流程图。
图3是描述用于本发明的ALD法的步骤的流程图。
图4是可用于本发明的原子层沉积的沉积设备的一个实施方式的侧面剖视图。
图5是将气态材料分布到待施以薄膜沉积的基底上的气态材料示例性系统的一个实施方案的侧面剖视图。
图6A和6B是示例性显示了伴随的沉积操作的气态材料体系分布的一个实施方案的侧面剖视图。
图7是由沉积设备的一个实施方案的一部分的输出侧的透视图，显示了相对于基底和往复运动的输出通道的取向，显示了沉积设备中气体流动的一种示例性排列。
图8A和8B是垂直于前面图4、5、6A和6B的剖视图所取的剖视图，显示了各个实施方案中输出通道的气体流动方向。
图9是显示对往复和正交移动的可选的运动图案的示意图。
图10是使用本发明的方法的沉积系统的一个实施方案的框图。
图11是显示根据本发明应用于移动网辐的沉积系统的另一实施方案的框图，该沉积装置可以保持静止。
图12A至12E显示了在本发明的一个实施方案中在该方法中不同点上在基底上的层。
图13A至13D显示了在本发明另一实施方案中的不同点在基底上的层。
发明详述
定义
术语“沉积抑制剂材料”在本文中是指施加到基底的材料以及源于任何任选地改变该材料的后继交联或其它反应的材料，所述后继交联或其它反应可以在使用合适的化学气相沉积技术在接收基底上沉积无机薄膜之前发生。
对于下面的说明，术语“气体”或“气态”材料在广义上用于涵盖任何范围的气化或气态的元素、化合物或材料。本文中所用的其它术语，例如：反应物、前体、真空和惰性气体，例如均具有材料沉积领域技术人员充分理解的常规含义。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的含义。如果术语的解释令其在其语境中无意义或基本上无意义，该术语的定义应取自标准词典。
如本文中用于定义各种化学品、组分和材料，除非另行描述，单数形式“一”、“一种”和“该”意在包括一种或多种该化学品、组分和材料（即包括复数对象）。
本申请提供的图并非按比例绘制，而是意在显示本发明的一些实施方案的整体功能和结构布置。
除非另行说明，百分数是指按总干重量计的百分比，例如，基于层或组合物的全部固体的重量%。除非另行说明，该百分比对干燥层或用于制备层的组合物的全部固体是相同的。
与本发明的方法中形成的图案化膜相关的术语“薄”通常指的是小于或等于0.5微米或更通常至少0.001微米和最高并包括0.2微米的最大干厚度。
沉积抑制剂材料和热转印层
可用于本发明的沉积抑制剂材料的实例是如使用下列结构（I）定义的氰基丙烯酸酯聚合物：
（I）
其中R1是氢、取代或未取代的烷基，例如具有1至20个碳原子，或如下对R2所定义的基团。例如，R1可以为氢、具有1至8个碳原子的未取代烷基，或氰基。在许多实施方案中，R1为氢或氰基。
R2是氰基、异氰酸根、叠氮基、磺酰基、硝基、磷酸基（phosphoric）、膦酰基、杂芳基或–C(=X)-R3，其中X是氧、硫或N+(R)2，R3是R、OR、OM+、OC(=O)OR、SR、NHC(=O)R、NHC(=O)N(R)2、N(R)2或N+(R)3，M+是碱金属或铵阳离子，并且R是氢、卤素或取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基或取代或未取代的在碳环中具有5至10个碳原子的环烷基。在许多实施方案中，R是氢、卤素、甲基或乙基，更有可能R是氢、卤素或甲基。
在许多实施方案中，R2是氰基，并且有用的是其中R1和R2的至少一个是氰基。
在一些实施方案中，该沉积抑制剂材料是包含结构（I）所表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物，其中R是氢或烷基或氰基，并且R1与R2的至少一个是氰基。
在其它实施方案中，该沉积抑制剂材料是包含结构（I）所代表的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物，其中R1是氢或具有1至8个碳原子的烷基，并且R2是氰基。此类聚合物的代表性实例包括但不限于聚(氰基丙烯酸甲酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(氰基丙烯酸正丁酯或叔丁酯)、聚(氰基丙烯酸正辛酯)和聚(氰基丙烯酸2-辛酯)。
该氰基丙烯酸酯聚合物可以是“均聚物“，意味着所有重复单元是相同的。但是，在其它实施方案中，该氰基丙烯酸酯是以随机或嵌段方式包含至少两种不同的重复单元的共聚物。此类共聚物可以包含至少两种不同的结构（I）表示的重复单元，具有或不具有并非由结构（I）表示的其它重复单元。可选地，它们可以是以随机或嵌段方式包含两种或更多种不同的重复单元的共聚物，并且仅一种类型的重复单元由结构（I）表示。一种可用的共聚物是聚(氰基丙烯酸甲酯-共-氰基丙烯酸乙酯)。
在大多数实施方案中，该氰基丙烯酸酯聚合物基于总聚合物重复单元以至少1摩尔%和最多并包括100摩尔%、或通常至少50摩尔%和最多并包括100摩尔%的量包含结构（I）表示的相同或不同的重复单元。
本发明中使用的氰基丙烯酸酯聚合物通常具有如通过凝胶渗透色谱法测得的至少10,000和高达并包括1,000,000的数均分子量。
可用的氰基丙烯酸酯聚合物的实例包含下面在表1中通过R1和R2基团确定的一种或多种重复单元：
表1
可用的氰基丙烯酸酯聚合物的实例包括但不限于聚(2-氰基丙烯酸甲酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙酯)、聚(氰基丙烯酸正丁酯)、聚(2-氰基丙烯酸苯酯)和聚(2-氰基丙烯酸乙基己酯)，两种或多种不同的氰基丙烯酸酯单体的共聚物，如聚(2-氰基丙烯酸甲酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯)和三种或多种氰基丙烯酸酯单体的互聚物，如聚(2-氰基丙烯酸甲酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯-共-2-氰基丙烯酸丙酯)和聚(2-氰基丙烯酸甲酯-共-2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯)。其它可用的氰基丙烯酸酯聚合物包括聚(氰基丙烯酸烷氧基烷基酯)，如聚(2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯)，和通过共聚合一种或多种结构（I）表示的氰基丙烯酸酯单体与一种或多种并非由结构（I）表示的烯属不饱和可共聚单体制备的氰基丙烯酸酯聚合物，所述烯属不饱和可共聚单体例如丙烯酸酯（如丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异丙酯）、甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丙酯）、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和二烯（如丁二烯和丙烯）、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它苯乙烯衍生物，以及对聚合物领域技术人员而言显而易见的其它烯属不饱和可聚合单体。
可用于本发明的氰基丙烯酸酯聚合物的代表性实例包括以下：
，
该组合物以总组合物干重量的至少1重量%至最高并包括100重量%、或通常至少50重量%至最高并包括100重量%的量包含一种或多种氰基丙烯酸酯聚合物作为沉积抑制剂材料。
该氰基丙烯酸酯聚合物通常以乳液聚合物形式提供，并以胶乳颗粒形式存在于该组合物中，其具有至少50纳米和最高且包括500纳米的主要尺寸，但是如果需要的话可以使用更小和更大的粒子。在一些实施方案中，该氰基丙烯酸酯是成膜性的。
可用于制备本发明中使用的氰基丙烯酸酯聚合物的方法是使用已知原材料（反应物、乳化剂和溶剂）的公知聚合技术。制备此类氰基丙烯酸酯聚合物的一般说明例如在美国专利5,605,780（Burberry等人）中提供，其经此引用并入本文。
当使用热转印法将该沉积抑制剂材料由供体元件施加至接收基底时，包含该沉积抑制剂材料的组合物还可以包含一种或多种吸收可用于使用聚焦激光能量由供体元件热转印该沉积抑制剂组合物的辐射的辐射吸收剂。例如，此类辐射吸收剂可以是红外辐射吸收剂。
可用的红外辐射吸收剂包括颜料，如炭黑，包括但不限于本领域公知的增溶基团表面官能化的炭黑。接枝到亲水性非离子型聚合物上的炭黑，如FX-GE-003（由Nippon Shokubai制造）或用阴离子基团表面官能化的炭黑，如CAB-O-JET® 200或CAB-O-JET® 300（由Cabot Corporation制造）也是可用的。其它可用的炭黑以商品名Mogul获自Cabot Billerica。其它可用颜料包括但不限于Heliogen Green、Nigrosine Base、铁(III)氧化物、氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。
作为红外辐射吸收剂的合适的红外辐射敏感（IR）染料的实例包括但不限于偶氮染料、方酸菁染料、克酮酸盐（croconate）染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓（indolium）染料、氧杂菁染料、噁唑鎓染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、靛青染料、吲哚三羰花青染料、半菁染料、链花青染料、噁三羰花青染料、硫花青染料、噻三羰花青染料、部花青染料、隐花青染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃并(chalcogenopyrylo)亚芳基和双(硫属吡喃并)-聚甲炔(polymethine)染料、氧基中氮茚染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、聚甲炔染料、方酸菁染料、噁唑染料、克酮（croconine）染料、卟啉染料以及前述染料类别的任意取代或离子形式。合适的IR染料例如描述在美国专利U.S. Patents 4,973,572（DeBoer）、5,208,135（Patel等人）、5,244,771（Jandrue Sr.等人）、5,401,618（Chapman等人）和5,605,780（上述）以及EP 0 823 327A1（Nagasaka等人）中，其均经此引用并入本文。
具有阴离子发色团的花青染料也是可用的。例如，该花青染料可以具有带两个杂环基团的发色团。在另一实施方案中，该花青染料可以具有大约两个磺酸基团，如两个磺酸基和两个假吲哚基，例如如美国专利申请公开2005-0130059（Tao）中所述，其经此引用并入本文。
近红外吸收花青染料也是可用的，并描述在例如美国专利6,309,792（Hauck等人）、6,264,920（Achilefu等人）、6,153,356（Urano等人）和5,496,903（Watanabe等人）中，其均经此引用并入本文。合适的染料可以通过常规方法与原料形成，或获自各商业来源。
一种可用的红外吸收IR染料是2-[2-[2-氯-3-[(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基-1-环己-1-基]乙烯基]-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐。
一种或多种红外辐射吸收剂通常以总组合物干重量的至少0.1重量%和最高并包括50重量%、或通常以至少1重量%和最高并包括3重量%的量存在于包含该沉积抑制剂材料的组合物（或热转印层）中。
包含该沉积抑制剂材料的该组合物还可以任选包含一种或多种助抑制剂，例如描述在美国专利申请公开2009/0081827（上述）、2009/0051740（上述）和2011/0120757（上述）中，均经此引用并入本文。
可选地，一种或多种辐射吸收剂（如上所述）可以混入与包含该沉积抑制剂材料的热转印层相邻的层中。此类相邻层可以在供体基底上使用任何已知方法（包括涂膜、溶剂涂膜、层压、蒸发涂膜和溅射涂膜）提供。一旦施加该中间层，包含该抑制剂沉积材料的组合物可以如本文中所述施加以形成热转印层。该辐射吸收剂可以分散在该中间层中的合适粘合剂（如有机聚合物或无机聚合物）中。
沉积方法
本发明使用本文中所述的合适的化学气相沉积法提供各种电子器件，包括但不限于集成电路、有源矩阵显示器、太阳能电池、有源矩阵成像器、传感器和射频标签。
此类电子器件可以具有接收基底，所述接收基底由聚合膜（如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)或具有适于电子应用的耐高温性的任何其它聚合物）、陶瓷、玻璃和金属箔（包括铝、钢或不锈钢）组成。
可以将本文中所述的包含沉积抑制剂材料的组合物的沉积图案施加到该接收基底。该组合物包含上文定义的氰基丙烯酸酯聚合物。沉积的无机薄膜仅沉积在其中包含沉积抑制剂材料的组合物不存在的接收基底的所选区域中。下面描述可用薄膜。
包含该沉积抑制剂材料的该组合物可以使用任何常规印刷技术以依图案（patternwise）方式施加。特别有用的印刷技术是喷墨印刷、苯胺印刷、凹版印刷、微接触印刷、胶版印刷、贴涂（patch coating）、丝网印刷、热或激光热烧蚀，以及供体转印法（例如由供体元件激光诱导热转印至接收元件）。该沉积抑制剂还可以通过任意上述方法或通过料斗涂布、旋涂、刮涂或浸涂均匀施加。在均匀涂布后，该沉积抑制剂材料可以通过暴露于红外至x射线的辐射、机械压花或去除装置，或通过局部蚀刻或表面处理来图案化。
在一些实施方案中，该沉积方法包括在接收基底上涂布包含该沉积抑制剂材料的该组合物，接着通过热烧蚀图案化涂布的沉积抑制剂材料。
例如，在该基底上的包含该沉积抑制剂材料的该组合物可以由此涂布，接着使用聚焦激光通过热烧蚀图案化该涂布的沉积抑制剂材料。
特别有用的是以均匀或依图案（或依图像）方式使用激光诱导热转印由合适的供体元件施加包含该沉积抑制剂材料的该组合物。
例如，该沉积方法可以包括由包含热转印层的供体元件通过热转印在接收基底上图案化包含该沉积抑制剂材料的该组合物，所述热转印层含有包含该沉积抑制剂材料的该组合物。
这种供体元件可以包含安置在合适的供体基底上如合适的聚合物膜（例如聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃或聚苯乙烯膜）上的合适的热转印层。该热转印层包含该沉积抑制剂材料、该氰基丙烯酸酯聚合物（如上所述）和任选的辐射吸收剂，如红外辐射吸收剂（如上所述），以及任何其它所需附加物。
该供体元件可以与该沉积抑制剂组合物要转印至其上的合适的“接收”基底（如聚合物膜、纸张、金属、陶瓷、复合材料、层压材料和玻璃）接触。该热转印层通常放置与该接收基底接触。该供体元件与接收基底可以彼此直接接触放置，意味着不打算分离。可选地，该供体元件与接收基底在实施热转印时分开一段适当的距离。通常该距离为最多并包括50微米。
如上所述，除了该热转印层之外或取代该热转印层，该供体元件还可以在热转印层与供体元件的供体基底之间包括中间层，例如适形缓冲层，该中间层可以包含在适当的聚合物粘合剂如聚烯烃中的辐射吸收剂。可选地，例如在经此引用并入本文的美国专利5,244,770（DeBoer等人）中所述那样，如果该供体元件透过透明供体载体曝光，该供体元件可以在供体基底与热转印层之间包含辐射反射层，如蒸镀的金属层。
该供体元件与该接收基底的组件可以暴露于合适的高强度聚焦激光能量（例如红外激光束或多个激光束）中，这通常以依图案方式将包含该沉积抑制剂的该组合物由该供体元件转印至该接收基底。该热转印通常需要可以使用常规实验确定的合适的热能。一旦沉积抑制剂材料转印，通常不需要溶液处理或转印后固化。用于调制一个或多个用于该热转印的激光束的方法在本领域是公知的。它们通常表征为使得光束横贯该供体元件的区域，以预定方式输送热转印能量的扫描机制。关于进行热转印的设备的有用信息描述在例如美国专利5,858,607（如上所述）中。
该官能薄膜可以使用化学气相沉积（CVD）法施加，其一般原理描述在许多出版物中，包括Dobkin等人, Principles of Chemical Vapor Deposition, 第1版, 2003年4月和Handbook of Chemical Vapor Deposition, 第2版: Principles, Technology and Applications (Materials Science and Process Technology Series), Pierson等人, 2000年1月14日。CVD系统的具体类型包括如美国专利6,709,525（Song）中所述的使用管式反应，如美国专利6,284,673（Dunham）中所述的顶喷头反应器（showerhead reactor），和如美国专利5,136,975（Bartholomew等人）中所述的线性喷射器反应器（linear injector reactor），所有出版物经此引用并入本文。
虽然可以采用这些方法，非常合意的是使用原子层沉积（ALD）。可以由背景部分以及本文中引用的各出版物了解ALD法。关于ALD的附加教导以及使用ALD以提供各种包含薄膜的器件的可用设备与程序在以下文献中提供：美国专利7,105,054（Lindfors）、7,085,616（Chin等人）、7,141,095（Aitchison等人）、6,911,092（Sneh）、7,846,644（Irving等人）和8,017,183（Yang等人），其均经此引用并入本文。
本发明使用在其表面上抑制薄膜沉积的上述沉积抑制剂材料。以这种方式，其中存在沉积抑制剂的接收基底的部分将具有极少至不具有薄膜生长，并且在通常不含该沉积抑制剂材料的接收基底的区域中将具有薄膜生长。上述氰基丙烯酸酯聚合物通常不交联。但是，可交联聚合物可以与该氰基丙烯酸酯聚合物结合使用，其中在施加该聚合物后进行交联。聚合物的交联可以提高其稳定性，尤其是当该聚合物保留在构造的器件中时。上述氰基丙烯酸酯聚合物可以单独或以混合物形式施加。
本发明的制造图案化薄膜的方法可以在低于250℃或通常低于180℃的最大基底温度下或甚至在低至室温（25℃）的温度下进行。一旦具有本文中所述的本发明的知识，温度选择通常取决于所用的衬底和本领域已知的加工参数。这些温度大大低于传统的集成电路与半导体加工温度，这使得能够使用任意的多种相对廉价的接收基底，如柔性聚合物载体。因此，本发明能够生产相对廉价的具有显著改善性能的含有薄膜晶体管的电路。
在一个实施方案中，本发明的方法允许使用将气态材料输送至基底表面的系统制备薄膜，这适于在更大和基于网辐的基底上进行沉积并能够在提高的吞吐速度下实现高度均匀的薄膜沉积。该方法任选采用连续空间依赖型ALD（与脉冲或时间依赖型ALD相对）气态材料分布。本发明的方法任选能够在大气压或接近大气压下操作，并能够在非密封或开放空气环境中操作。由于使用了上述沉积抑制剂材料，该薄膜仅在接收基底的所选区域中沉积。
原子层沉积可用于沉积多种无机薄膜，该无机薄膜是金属或包含含金属的化合物。此类含金属化合物包括例如（相对于周期表）第V族或第VI族阴离子。此类含金属化合物可以包括但不限于氧化物、氮化物、硫化物和磷化物，例如锌、铝、钛、铪、锆和铟及这些金属的组合。可用的金属包括但不限于铜、钨、铝、镍、钌和铑。
通过参照本申请提供的附图可以更好地理解本发明的制品和制备它们的方法。例如，参照图1，显示了本发明的用于原子层沉积到基底20上的输送头10的一个实施方案的侧剖视图。输送头10具有充当接收第一气态材料的进气口的进气管道14，用于接收第二气态材料的进气口的进气管道16和用于接收第三气态材料的进气口的进气管道18。这些气体经由输出通道12在输出面36处排放，如下所述具有可以包括扩散器的结构布置。图1中的虚线箭头指的是气体由输送头10输送至基底20。在图1中，虚线箭头X还指示气体排放的路径（在该图中显示为向上）和排气通道22，该排气通道与提供排气口的气体输出端口24连通。由于排出气体仍含有一定量的未反应气态材料（例如气态前体），可能不合意的是令主要含有一种反应性物类的排放流与主要含有另一物类的排放流混合。因此认识到，输送头10可以含有几个独立的排气口。
在一个实施方案中，进气管道14和16适于接收相继在基底20表面上反应的第一和第二气体以实现ALD沉积，进气管道18接收相对于第一和第二气体为惰性的吹扫气体。输送头10与基底20间隔距离D，其可以如下文中更详细描述那样在基底载体上提供。通过移动基底20、通过移动输送头10或通过移动基底20与输送头10，可以在基底20与输送头10之间提供往复运动。在图1中显示的具体实施方案中，如箭头A和向基底20的右侧与左侧的虚线轮廓所示，基底20通过基底载体96以往复方式跨越输出面36移动。应注意的是，对使用输送头10的薄膜沉积来说，并非总是需要往复运动。还可能提供其它类型的基底20与输送头10之间的相对运动，如基底20和/或输送头10在一个或多个方向上的移动。
图2是使用选区沉积（SAD）和ALD的组合制造图案化薄膜的本发明的方法的一个实施方案的步骤图。如步骤100中所示，提供用于该方法的基底。在步骤105中，沉积沉积抑制剂材料（如上所述）。最优地选择氰基丙烯酸酯聚合物沉积抑制剂材料作为待沉积材料。步骤105中沉积抑制剂材料的沉积可以以图案化方式实现，如通过使用喷墨印刷、苯胺印刷、凹版印刷、微接触印刷、胶版印刷、贴涂、丝网印刷或供体转印（下面更详细地描述）。在可选的实施方案中，步骤105可用于沉积该沉积抑制剂材料的均匀层，并且步骤110可任选用于形成沉积抑制剂材料的图案化层。
步骤120例如通过原子层沉积（ALD）法沉积所需薄膜。通常，该沉积可以使用任何合适的化学气相沉积设备，如ALD设备，例如采用空间依赖型ALD系统。该薄膜仅在其中不存在沉积抑制剂材料的基底区域中沉积。取决于薄膜的用途，该沉积抑制剂材料可以保留在该基底上用于随后加工或可以如图2的步骤130中所示除去。
在一些实施方案中，通过抑制力（inhibition power）表征上述沉积抑制剂材料。参照图13B，抑制力定义为在抑制区域210中开始显著沉积前在未抑制区域215中形成的沉积层的厚度。
图3是制造薄膜的ALD法的优选实施方案的步骤图，其中使用两种反应性气体，第一分子前体和第二分子前体。气体由气体源供应并例如使用沉积装置输送至基底。可以使用将气态材料提供至沉积装置的计量与阀控设备。
如步骤1中所示，连续供应用于该方法的气态材料以便在基底上沉积材料的薄膜。接着采用序列15中的步骤。在步骤2中，对于该基底的给定区域（称为通道区），引导第一分子前体或反应性气态材料在该基底的通道区上方的第一通道中流动并与该基底反应。在步骤3中，发生基底与系统中多通道流的相对移动，这设置了步骤4的阶段，其中采用惰性气体的第二通道（吹扫）流在给定通道区域上发生。在步骤5中，基底与多通道流的相对移动设置了步骤6的阶段，其中对给定通道区域施以原子层沉积，其中第二分子前体现在在基底的给定通道区上方并在基底上与先前的层反应以制造（理论上）所需材料的单层。第一分子前体为气体形式，例如有机金属化合物如二乙基锌或三甲基铝。在此类实施方案中，第二分子前体同样为气态形式，并可以是例如非金属氧化性化合物。该沉积方法还可以包括正交朝向基底、横贯基底表面的气态材料流动，或两种类型的流动的某些组合。例如，该通道包含或连接到用于沉积薄膜的至少一个输送头的输出面中一系列相应的基本平行的细长开口。可以采用超过一个输送头以便沉积一个或多个薄膜。
在许多形式的空间ALD中，该通道小而靠近，在基底运动方向上的长度尺寸小于2厘米。可选地，如美国专利申请公开2007/0224348（Dickey等人）中公开的那样（其内容经此引用并入本文），该通道区域可以是大面积的气体曝射。
在步骤7中，基底与多通道流的相对移动随后设置了步骤8的阶段，其中再次使用惰性气体，这次用于从来自前面步骤6的给定通道区域中清扫过量的第二分子前体。在步骤9中，再次发生基底与多通道的相对移动，这设置了返回步骤2的重复序列的阶段。该循环可以重复建立所需膜所必须的次数。在该方法的这种实施方案中，对于基底的给定通道区域（对应于被流动通道覆盖的区域）重复该步骤。同时，如步骤1中那样用所需气态材料供应各个通道。与图1中框图15的序列同时，处理其它相邻的通道区域，如整体步骤11中所述那样，这导致了平行的多通道流。如上所述，平行流可以基本正交或基本平行于沉积装置的输出面。
第二分子前体的主要目的是调理基底表面以使恢复与第一分子前体的反应性。该第二分子前体还提供来自该分子气体的材料以便在表面处与金属结合，与新沉积的含锌前体形成氧化物。
在将分子前体施加到基底之后，该具体实施方案不需要使用真空吹扫以去除分子前体。大多数研究人员预期吹扫步骤是ALD方法中最明显的吞吐量限制步骤。
对于图3中的两种反应性气体，假定使用例如AX和BY。当在给定基底区域上供给反应气体AX流时，反应气体AX的原子化学吸附到基底上，获得A的层和配体X表面（缔合化学吸附）（步骤2）。随后用惰性气体吹扫残留的反应气体AX（步骤4）。发生反应气体BY的流和在AX（表面）与BY（气体）之间的化学反应，在基底上产生AB的分子层（离解化学吸附）（步骤6）。吹扫残留的气体BY和反应的副产物（步骤8）。薄膜的厚度可以通过多次重复工艺循环（步骤2-9）来提高。
因为该薄膜可以一次沉积为一个单层，其倾向于形状一致并具有均匀的厚度。
可以使用本发明的方法制造的氧化物薄膜包括但不限于氧化锌（ZnO）、氧化铝（Al2O3）、氧化铪、氧化锆、氧化铟、氧化锡和对技术人员显而易见的其它氧化物。可以使用本发明的方法制造的混合结构氧化物可以包括但不限于InZnO。可以使用本发明的方法制造的掺杂材料可以包括但不限于ZnO:Al、MgxZn1-xO和LiZnO。
可以使用本发明的方法制造的薄金属膜包括但不限于铜、钨、铝、镍、钌和铑。对于本领域技术人员显而易见的是可以沉积两种、三种或更多种金属的合金，可以沉积具有两种、三种或更多种组分的化合物，以及可以制造渐变膜和纳米层压材料。
这些变化仅仅是以交替循环使用本发明的具体实施方案的变体。在本发明的精神和范围内存在许多其它变化。
对可用于ALD薄膜工艺的各种挥发性含锌前体、前体组合和反应物，可以参考Glocker和Shah编辑的Handbook of Thin Film Process Technology, 第1卷，Institute of Physics (IOP) Publishing, Philadelphia 1995，B1.5:1至B1.5:16页，经此引用并入本文；和Nalwa编辑的Handbook of Thin Film Materials, 第1卷，第103至159页，经此引用并入本文，包括前一参考文献的表V1.5.1。
尽管氧化物基底提供用于ALD沉积的基团，但是也可以通过合适的表面处理使用塑料基底。
图4显示了输送头10的一个实施方案的侧剖视图，根据本发明，该输送头10可用于原子层沉积到基底20上。输送头10具有用于接收第一气态材料的进气口14，用于接收第二气态材料的进气口16和用于接收第三气态材料的进气口18。这些气体经由具有下述结构布置的输出通道12在输出面36处排出。图4和随后的图6A与6B中的箭头指的是从输出通道接收的气态材料的扩散输送而非气态材料的流动。在该特定实施方案中，如下文中进一步描述的那样，该流基本上被引出该图的页面。
在一个实施方案中，进气口14和16适于接收第一和第二气体，该第一和第二气体随后在基底表面上反应以实现ALD沉积，进气口18接收对第一和第二气体为惰性的吹扫气体。如下面更详细地描述的那样，输送头10与基底20间隔距离D，所述基底20在基底载体上提供。通过移动基底20、移动输送头10、或移动基底20与输送头10，可以在基底20与输送头10之间提供往复运动。在图4中显示的特定实施方案中，如图2中的箭头R和基底20右侧与左侧的虚线轮廓所示，基底20以往复方式跨越输出面36移动。应当注意的是，对于使用输送头10的薄膜沉积而言，并非总是需要往复运动。如下文中更详细描述的那样，还可能提供其它类型的基底20与输送头10之间的相对运动，如基底20或输送头10在一个或多个方向上的移动。
图5的剖视图显示了在输送头10的输出面36的一部分上排出的气体流。在该具体布置中，由隔板13分隔的各输出通道12与图4中看到的进气口14、16或18之一气流连通。各输出通道12通常输送第一反应物气态材料O或第二反应物气态材料M或第三惰性气态材料I。
图5显示了气体的相对基础或简单的布置。可以设想的是，在薄膜单一沉积中在不同的孔口可以依次输送多种非金属沉积前体（类似材料O）或多种含金属前体材料（类似材料M）。可选地，反应物气体混合物，例如，金属前体材料的混合物或金属与非金属前体的混合物可以在制造复杂薄膜材料（例如具有交替的金属层或具有少量混合在金属氧化物材料中的掺杂剂的薄膜材料）时在单个输出通道处施加。标记为I的间流分隔其中气体可能彼此反应的任何反应物通道。第一和第二反应物气态材料O和M彼此反应以实现ALD沉积，但是反应物气态材料O和M均不与惰性气态材料I反应。图5和下文中使用的术语提出了反应性气体的一些典型类型。例如，第一反应物气态材料O可以是氧化性气态材料。第二反应物气态材料M可以是有机金属化合物。在可选的实施方案中，O可以代表用于形成氮化物和硫化物的含氮或含硫气态材料。惰性气态材料I可以为氮气、氩气、氦气，或在ALD法中通常用作吹扫气体的其它气体。惰性气态材料I相对于第一或第二反应物气态材料O和M为惰性。第一和第二反应物气态材料之间的反应将形成金属氧化物或其它二元化合物，在一个实施方案中例如氧化锌ZnO。在两种或更多种反应物气态材料之间的反应可以形成其它材料，如三元化合物，例如ZnAlO。
图6A和6B的剖面图以简化的示意形式显示如下进行的ALD涂布操作：在输送反应物气态材料O和M时，基底20沿输送头10的输出面36经过。在图6A中，基底20的表面首先接收来自指定为输送第一反应物气态材料O的输出通道12的氧化性材料。基底的表面现在含有容易与材料M反应的材料O的部分反应形式。随后，当基底20进入第二反应物气态材料M的金属化合物的路径时，发生与M的反应，形成可以由两种反应物气态材料形成的金属氧化物或某些其它薄膜材料。
如图6A和6B所示，在第一和第二反应物气态材料O和M的流之间，在每隔一个的输出通道12中提供惰性气态材料。相继的输出通道12是相邻的，也就是说，共享一个由所示实施方案中的隔板13所构成的公共边界。这里，输出通道12由垂直于基底20表面延伸的隔板13限定和彼此分隔。
如上所述，在该具体实施方案中，不存在散置于输出通道12之间的真空通道，也就是说，在输送气态材料的通道两侧上没有用于抽出隔板周围的气态材料的真空通道。由于使用了新式的气体流，可能实现这种有利的紧凑布置。在一个实施方案中，气体输送阵列可以对该基底施加基本垂直的（即正交的）气流，但是随后通常必须在相反的垂直方向上抽出废气，由此排气开口与通道将是合意的。沿着表面对各反应物和惰性气体引导气流（在一个实施方案中优选基本层流）的输送头10可以以不同的方式更容易地处理废气和反应副产物，如下文中所述。因此，在一种可用的实施方案中，沿着基底表面平面并通常平行于基底表面平面引导该气流。换句话说，气体流基本横贯基底平面，而非垂直于被处理的基底。
图7显示了可用于本方法的输送头10的一种此类实施方案的从输出面36（即从相对于图4-6B的下侧）看到的透视图。在该实施方案中限定和分隔相邻输出通道12的隔板13以部分剖开的形式显示，由此能够更好地观察从出气口24流动的气流。图7还显示了基准x、y、z坐标轴的指定。输出通道12基本平行于对应x坐标轴的长度方向并在该方向上延伸。基底20的往复运动或相对于基底20的运动在使用本坐标指定的y坐标方向上。
图7显示了采用该实施方案由输送头10输送的各种气态材料的气流FI、FO和FM。气流FI、FO和FM在x方向上，也就是说，沿细长输出通道12的长度。
正交于图4-6B的剖面取图8A和8B的剖面图，该剖面图显示了在来自该视图的一个方向上的气流。在各输出通道12中，相应的气态材料由气体输出端口24流动，在图8A和8B中以虚线显示。在图8A的实施方案中，气流F1沿着输出通道12的长度引导该气态材料并跨越基底20，如参照图7所描述的那样。流F1持续通过该布置中的输送头10的边缘，向外流入环境，或如果合意的话流入气体收集歧管（未显示）。图8B显示了气流F2的可选的实施方案，其中输出通道12还提供用于改变气流方向或抽出气流的排气口26。尽管单向流是有用的，但是可以发生一定程度的混合，并且甚至在一定程度上可能是有益的，取决于流速和特定应用中涉及的其它情况。
特定输送头10可以使用输出通道12，所述输出通道12被配制成使用任意一种气流构造或其组合，所述气流构造为图8A的Fl流、图8B的F2流或其中气态材料例如以基本层流或平稳形方式以受控混合沿输出通道12被引导流经基底20的某些其它变化。在一个实施方案中，对输送反应物气态材料的各输出通道12提供一个或多个排气口26。例如，参照图7，标记为O和M的第一与第二反应物气态材料的输出通道12配置为具有排气口26以便遵循流F2的模式（图8B）排空或抽出该反应物质。这允许回收一部分材料并防止在歧管终点附近的不合意的混合与反应。标记为I的惰性气态材料的输出通道12不使用排气口26并因此遵循流F1的模式（图8A）。尽管层流在一些实施方案中是有用的，但是可以发生一定程度的混合，并且甚至在一定程度上可能是有益的，取决于流速和特定应用中涉及的其它情况。
排气口26并非常规意义上的真空口，而是简单地提供以抽取其相应输出通道12中的气态流，由此促进通道内的均匀气流模式。仅略微低于气体输出端口24的对应气压的负向抽吸可能有助于促进有序气体流动。该负向抽吸可以例如在0.9至1.0大气压（0.9至1.013×105帕斯卡）的压力下运行，而典型的真空例如为低于0.1大气压（0.1013帕斯卡）。可以提供如图8B中的虚线轮廓所示的任选挡板58以便重新引导气流模式进入排气口26。
由于隔板13周围的气流无需真空排气，输出面36可以非常接近地定位，至基底表面1密耳（大约0.025毫米）内。比较起来，早期的装置，如美国专利6,821,563（Yudovsky）中所述的装置，需要通道侧壁边缘附近的气体流动，并因此限制为0.5毫米或更大的到基底表面的距离。输送头10更靠近基底表面定位在本发明中是有用的。
为了提供沿输出通道12的长度的平滑流，气体输出端口24可以以远离法向的角度倾斜，如图8A和8B中所示。任选地，也可以使用一些类型的气流以重新引导结构，将来自出气口24的向下的流重新引导，以使得其形成基本平行于输出面36运行的气流。
如参照图6A和6B特别描述的那样，输送头10需要相对于基底20的表面的移动以实施其沉积功能。这种相对移动可以以许多方式获得，包括移动输送头10和基底20，如通过提供基底载体的方法的移动。移动可以是摇摆的或往复的，或者可以是连续移动，取决于需要多少沉积循环。也可以采用基底的旋转，特别是在批量法中，尽管连续法是特别有用的。
通常，ALD需要多个沉积循环，用各循环构建受控的薄膜厚度。使用早先给出的气态材料类型的命名法，单一循环（例如在简单设计中）提供第一反应物气态材料O的一次施加和第二反应物气态材料M的一次施加。
O和M反应物气态材料的输出通道之间的距离决定了完成每个循环的往复运动所需的距离。例如，将需要对各输出通道12在宽度W上具有0.034英寸（0.086厘米）的额定通道宽度的输送头10，至少0.20英寸（0.51厘米）的往复运动（沿着本文中所用的y轴）。对于该实例，随着在该距离上的移动，基底20的区域将暴露于第一反应物气态材料O和第二反应物气态材料M。在某些情况下，对均匀性的考虑可能要求对每个循环中的往复运动量进行随机性测量，以减少边缘效应或沿往复运动行程的末端的累积。
输送头10可以仅具有足够的输出通道12以提供单一循环。可选地，输送头10可以具有多重循环的布置，使其能够覆盖更大的沉积区域或使其能够在一距离上往复运动，允许在一个往复运动距离的行程中进行两个或多个沉积循环。
在一个实施方案中，基底的给定区域暴露于通道中的气流少于500毫秒或通常少于100毫秒。例如，沉积过程中基底的温度低于600℃，或通常低于250℃。
例如，在一个具体应用中，发现各O-M循环在已处理表面的四分之一上形成一个原子直径的层。因此，在这种情况下，在处理表面上形成1个原子直径的均匀层需要四个循环。类似地，在这种情况下要形成10个原子直径的均匀层将由此需要40个循环。
用于本方法的一个实施方案中使用的输送头10的往复运动的优点在于其允许沉积到其面积超出输出面36的面积的基底20上。图9示意性地显示了采用沿着箭头R所示的y轴的往复运动以及相对于x轴对该往复运动正交或横向的移动，可以如何实现对更宽广区域的覆盖。此外，应当注意的是，如图9中所示，在x或y方向上的运动可以通过输送头10的移动和/或基底20的移动来实现，所述基底20的移动用提供移动的基底载体74来提供。
在图9中，输送头10和基底20的相对运动为彼此垂直。也可能具有平行的相对运动。在这种情况下，相对运动需要具有代表摆动的非零频率分量(component)和代表基底20偏移的零频率分量。这种组合可以由以下获得：（1）与输送头10在固定基底上的位移结合的摆动，（2）与基底20相对于固定基底输送头10的位移结合的摆动，或（3）其中摆动和固定运动由基底20与输送头10的移动所提供的任何组合。
在一个实施方案中，ALD可以在大气压下或接近大气压下，并在宽的环境温度与基底温度范围内，例如在小于300℃的温度下进行。通常，需要相对清洁的环境以最小化污染的可能性。但是，当使用本发明的方法的某些实施方案时，获得良好性能将无需完全“清洁室”条件或充有惰性气体的外罩。
图10显示了用于制造薄膜的原子层沉积（ALD）60法，具有室50以提供相对充分受控和无污染物的环境。气体源28a、28b和28c通过供给管线32向输送头10提供第一、第二和第三气态材料。任选使用柔性供给管线32使输送头10容易移动。为简单起见，任选的真空蒸气回收法和其它载体部件并未在图10中显示，但是也可以使用。移动子系统54提供基底载体，该基底载体沿着输送头10的输出面36运送基底20，提供在x方向上的移动（使用本公开中使用的坐标轴体系）。运动控制以及阀门和其它承载部件的总体控制可以由控制逻辑处理器56提供，如计算机或专用微型处理器组件。在图10的布置中，控制逻辑处理器56控制执行器30以便向输送头10提供往复运动，并控制移动子系统54的移动发动机52。
图11显示用于在网辐布置中沉积薄膜的原子层沉积（ALD）系统70，使用静态输送头10，其中流模式（flow pattern）与图14的构造正交取向。在这一布置中，网辐传送带62的运动提供了ALD沉积所需的移动。在这种情况下也可以使用往复运动，如通过反复反转网辐辊的旋转方向以相对于输送头10向前和向后移动网辐基底66。往复运动也可以通过使输送头10的往复运动跨越一个弧形来获得，该拱形的轴与辊轴一致，同时网辐基底66以恒定运动方式移动。在另一实施方案中，输送头10的至少一部分具有输出面36，该输出面36具有一定量的曲率（未显示），这可能对于某些网辐涂布应用是有利的。可以提供凸曲率或凹曲率。
任选地，本发明可以用更详细地描述在美国专利7,413,982（Levy）和7,456,429（Levy）以及美国专利申请公开2008/0166884（Nelson等人）和2009/0130858（Levy）中的其它设备或系统来实现，其内容均经此引用并入本文。
在后三个出版物中描述的实施方案中，具有提供气态材料以便将将薄膜材料沉积到基底上的输出面的输送装置包括三组细长排放通道的至少一组细长排放通道中的细长排放通道（即以下的至少一组：(i)一个或多个第一细长排放通道，(ii)一个或多个第二细长通道，和(iii)多个第三细长通道），所述细长通道能够以相对于输送装置输出面基本正交的方式分别引导第一气态材料、第二气态材料和第三气态材料的至少一个的流，气态材料的流能够基本正交于基底表面地由至少一组中的各细长排放通道直接或间接地提供。
在一个实施方案中，有孔板基本平行于输出面布置，至少一个有孔板上的孔口形成第一、第二和第三细长排放通道。在可选的实施方案中，有孔板相对于输出面基本垂直地布置。
在一个此类实施方案中，沉积装置包括排气通道，例如用于将薄膜材料沉积到基底上的输送装置包括：（a）多个进气口，该进气口包含能够分别接收第一反应性气态材料、第二反应性气态材料和第三（惰性吹扫）气态材料的共用源的至少第一进气口、第二进气口和第三进气口；（b）能够接收来自薄膜材料沉积的排气的至少一个排气口，和至少两个细长排气通道，各细长排气通道能够与至少一个排气口气流连通；和（c）至少三组细长输出通道，（i）第一组第一细长输出通道，（ii）第二组第二细长输出通道，和（iii）第三组第三细长输出通道，第一、第二和第三细长输出通道的各自能够分别与相应的第一进气口、第二进气口和第三进气口之一气流连通；其中第一、第二和第三细长输出通道的每一个和细长排气通道的每一个在基本平行的长度方向上延伸；其中每个第一细长输出通道在其至少一个细长侧由相对较近的细长排气通道将其与最近的第二细长输出通道和相对较远的第三细长输出通道隔开；和其中每个第一细长排放通道和每个第二细长排放通道位于相对较近的细长排气通道之间和相对较远的细长排放通道之间。
其它实施方案可以包括与三组细长排放通道的至少一组结合的气体扩散器，使得第一、第二和第三气态材料的至少一种分别能够在将薄膜材料沉积到基底上的过程中在由输送装置输送至该基底之前流经该气体扩散器，并且其中气体扩散器保持至少一组细长排放通道中的每个细长排放通道下游的第一、第二和第三气态材料的至少一种的流分离。
在一个实施方案中，此类气体扩散器能够为通过的气态材料提供大于I×102的摩擦系数，由此提供背压并在第一、第二和第三气态材料的至少一种的流离开输送装置时促进压力平衡。在本发明的一个实施方案中，该气体扩散器包括多孔材料，第一、第二和第三气态材料通过该多孔材料。在本发明的第二实施方案中，气体扩散器包括包含至少两个元件的机械成形组合件，该元件包括互相连通的通道，例如其中喷嘴连接到由两个元件中的平行表面区域之间的细小空间所提供的流路。
在一些实施方案中，来自沉积装置的一个或多个气流提供至少有助于将基底表面与输送头表面隔开的压力，由此提供“悬浮头”或“空气支撑”型输送头，其可以有助于稳定气流和限制气流的混合。
本发明的方法优点在于其能够在宽的温度范围内（在一些实施方案中包括在室温或接近室温下）在基底上进行沉积的能力。该方法可以在真空环境中运行，但是特别适合于在大气压下或接近大气压下运行。
要认识到，任何可用ALD设备可以用沉积抑制剂材料。其它空间ALD方法，如前面提及的Yudovsky和Dickey等人的公开文本所描述的并在美国专利4,413,022（Suntola等人）中描述的那些方法也可用于本发明的实践。传统的室基或瞬时ALD法也可用于上述聚合物沉积抑制剂材料。
本发明的目标是提供不仅经由ALD或CVD法沉积并同时使用选区沉积（SAD）材料与方法图案化的图案化薄膜。如上所述，SAD法使用沉积抑制剂材料以抑制薄膜在非选定区域中的ALD生长。参照图12A至12E可以更好地理解该方法。图12A显示了在施加沉积抑制剂材料210之前的基底200。尽管该基底200显示为裸露基底，本领域技术人员将认识到该基底200可以含有图案化或未图案化的材料层以便按需用于电子、光学或机械的任何目的。图12B显示了在均匀沉积沉积抑制剂材料210后的基底200。图12C描述了将沉积抑制剂材料210图案化为沉积掩模225后的基底200。图案化可以通过本领域已知的任何方法实施，包括使用正性或负性光刻胶的光刻法、激光烧蚀或其它减色法（substrative process）。特别有用的是使用本文中所述的激光转印法。如所示的那样，沉积掩模225含有沉积抑制剂材料210的区域和用于沉积的衬底215的区域。图12D显示了在原子层沉积所需薄膜材料的步骤后的基底200。如所示的那样，薄膜材料220仅沉积在其中不存在沉积抑制剂材料210的基底200上。该薄膜材料220不会在沉积抑制剂材料210上形成任何明显的薄膜。图12E描述了在除去沉积抑制剂材料210后的图案化薄膜材料220。本领域技术人员应当理解，在某些情况下，不必除去该沉积抑制剂材料210。
图13A、13C和13D应分别对应于图12A、12D和12E来理解。图13B描述了通过图案化沉积该沉积抑制剂材料210所形成的沉积掩模225。图案化沉积可以使用任何叠加印刷法实施，所述叠加印刷法包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、苯胺印刷、贴涂、丝网印刷、供体转印法、微接触印刷或胶版印刷。
本发明提供至少下列实施方案及其组合，但是特征的其它组合也被视为在本发明内，如本领域技术人员由本公开的教导将认识到的那样：
1．形成图案化薄膜的沉积方法，其包括：
将包含沉积抑制剂材料的组合物施加到接收基底上，
与该施加步骤同时或在该施加步骤后，图案化该沉积抑制剂材料以提供接收基底上其中不存在该沉积抑制剂材料的所选区域，并
仅在其中不存在该沉积抑制剂材料的那些区域中通过化学气相沉积在该接收基底上沉积无机薄膜，
其中该沉积抑制剂材料是包含下列结构（I）表示的重复单元的聚合物：
（I）
其中R1是氢、烷基或如对R2所定义的基团，并且
R2是氰基、异氰酸根、叠氮基、磺酰基、硝基、磷酸基（phosphoric）、膦酰基、杂芳基或–C(=X)-R3，其中X是氧、硫或N+(R)2，R3是R、OR、OM+、OC(=O)OR、SR、NHC(=O)R、NHC(=O)N(R)2、N(R)2或N+(R)3，M+是碱金属或铵阳离子，并且R是氢、卤素或烷基或环烷基。
2．实施方案1的沉积方法，其中该沉积抑制剂材料是包含结构（I）所表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物，其中R是氢或烷基或氰基，并且R1与R2的至少一个是氰基。
3．实施方案1或2的沉积方法，其中该沉积抑制剂材料是包含结构（I）所代表的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物，其中R1是氢或具有1至8个碳原子的烷基，并且R2是氰基。
4．实施方案1至3任意项的沉积方法，其中该沉积抑制剂材料是包含至少两种不同的结构（I）表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物。
5．实施方案1至4任意项的沉积方法，其中该沉积抑制剂材料是以总聚合物重复单元的至少1摩尔%和最多100摩尔%的量包含结构（I）表示的相同或不同的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物。
6．实施方案1任意项的沉积方法，其中该沉积抑制剂材料是以至少1重量%和最多并包括100重量%的量包含结构（I）表示的相同或不同的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物。
7．实施方案1至6任意项的沉积方法，包括通过原子层沉积在该接收基底上沉积该无机薄膜。
8．实施方案1至7任意项的沉积方法，包括通过由含有包含该沉积抑制剂材料的该组合物的供体元件热转印在该接收基底上图案化包含该沉积抑制剂材料的该组合物。
9．实施方案7的沉积方法，包括在该供体元件与该接收基底直接接触或间隔最多并包括50微米的过程中通过由供体元件热转印在该接收基底上图案化包含该沉积抑制剂材料的该组合物。
10．实施方案8的沉积方法，包括使用聚焦激光能量通过由供体元件热转印在该接收基底上图案化包含该沉积抑制剂材料的该组合物。
11．实施方案8的沉积方法，包括通过由包含辐射吸收剂的供体元件热转印在该接收基底上图案化包含该沉积抑制剂材料的该组合物。
12．实施方案8的沉积方法，包括由供体元件热转印在该接收基底上图案化该沉积抑制剂材料，所述供体元件在该供体元件中的包含该沉积抑制剂材料的热转印层与供体基底之间的中间层中包含辐射吸收剂。
13．实施方案12的沉积方法，包括由供体元件热转印在该接收基底上图案化该沉积抑制剂材料，所述供体元件在包含该沉积抑制剂材料的热转印层中包含红外辐射吸收剂。
14．实施方案1至13任意项的沉积方法，包括在该接收基底上涂布包含该沉积抑制剂材料的该组合物，接着通过热烧蚀图案化该涂布的沉积抑制剂材料。
15．实施方案1至14任意项的沉积方法，包括在该接收基底上涂布包含该沉积抑制剂材料的该组合物，接着使用聚焦激光通过热烧蚀图案化该涂布的沉积抑制剂材料。
16．实施方案1至15任意项的沉积方法，其中沉积的无机薄膜具有至少200埃的抑制力。
17．实施方案1至16任意项的沉积方法，其中沉积的无机薄膜是金属或含金属化合物。
18．实施方案1至17任意项的沉积方法，其中该薄膜使用空间依赖型ALD沉积，其包括：
提供一系列气体通道，各通道与接收基底的离散分开的区域接触，并且各气体通道具有气体组合物，该气体组合物按顺序包含至少第一反应性气态材料、惰性吹扫气体和第二反应性气态材料，以及任选重复该顺序多次，并
相对于该气体通道移动该接收基底，以使得该接收基底的一部分依次与至少两个气体区域接触，
其中第一反应性气态材料能够与已经用第二反应性气态材料处理过的接收基底表面反应以形成该无机薄膜。
19．实施方案18的方法，其中该接收基底包含移动的网辐。
20．使用实施方案1至17任意项的方法制备的电子器件，该电子器件包含接收基底和氰基丙烯酸酯聚合物沉积图案，所述氰基丙烯酸酯聚合物包含结构（I）表示的重复单元。
提供下列实施例以描述本发明的实践，但是不意味着以任何方式加以限制。
抑制力测量：
当对不含沉积抑制剂的基底表面施以ALD沉积时，在ALD暴露循环开始时立即发生膜生长。可选地，当在表面上存在沉积抑制剂时，初始施加ALD暴露循环不会导致膜生长。但是，大多数沉积抑制剂不能完美地抑制。因此，在持续施加ALD暴露循环后，在含有沉积抑制剂的表面上将会开始膜生长。如上所述，选择性区域抑制剂的抑制力定义为在涂有沉积抑制剂的基底上开始生长之前在不存在沉积抑制剂的情况下发生的膜生长量。抑制力越高，表示沉积抑制剂越有效。
在使用图案化选择性区域抑制剂的典型工艺步骤中，需要在不含有沉积抑制剂的区域中生长一定的薄膜厚度。同时，需要在含有沉积抑制剂的区域中极少发生或不发生沉积。因此，抑制力可以视为使用特定沉积抑制剂图案沉积时允许的膜生长的最大量。
为了测量抑制，用沉积抑制剂溶液旋涂玻璃基底，随后在空气中烘焙以确保完全除去溶剂。在裸露的硅晶片上涂布相同的溶液并烘焙以便采用椭圆光度法测试样品的膜厚度。用于抑制测试的玻璃基底随后使用美国专利申请公开2009/0130858（Levy）（经此引用并入本文）中描述的气体支撑ALD涂布头施以ALD生长。该涂布头含有用于金属前体、氧前体和惰性吹扫或分隔剂气体的区域。
为了测试沉积抑制剂，根据抑制剂的分解温度，使用在150℃或200℃下的氧化锌膜生长。该沉积使用二乙基锌（DEZ）作为锌前体，水作为氧前体。在沉积过程中，金属通道中DEZ的分压为100毫托，而氧源通道中水的分压为50毫托。惰性气体与载气为氮气。基底速度造成63毫秒的通道停留时间（即ALD暴露时间）（对所有前体和惰性气流均相同）。在这些条件下，未抑制的基底将经历1.63埃/循环的膜生长。
在沉积抑制剂上方的所得ZnO层的膜厚度通过椭圆光度法测定。吸光度随后通过校准转化为厚度。对含有沉积抑制剂的样品一次性施以ALD沉积50个循环，随后表征抑制剂的厚度。一旦开始生长，由该数据添加在沉积抑制剂表面上产生100埃的膜厚度所需的循环数。随后使用上述每循环生长对相同数量的循环计算不含沉积抑制剂的对照物的厚度。沉积抑制剂的抑制力因此是在未抑制的基底上发生的推计生长减去已经在沉积抑制剂上生长的膜的100埃公差。
在任何测试中，测得的ALD循环的最大数量为1200，在未抑制的表面上产生大约2000埃的ZnO膜。因此，此时不显示生长的样品具有2000埃的最小抑制力。
抑制评价：
如下制备代表性氰基丙烯酸酯聚合物的抑制力的演示：用聚(氰基丙烯酸乙酯-共-氰基丙烯酸甲酯)在1:1的乙腈与环戊酮的混合溶剂中的7.5重量%溶液以3,000 rpm旋涂具有天然氧化物表面的2.5英寸（6.35厘米）×2.5英寸（6.35厘米）正方形硅晶片。通过浸没在丙酮中并随后浸没在异丙醇中并用氮气干燥以便从一半基底上除去该涂层。涂布的基底在150℃下进一步干燥1分钟，随后在150℃的基底温度下施以1200个二乙基锌与水的原子层沉积循环。沉积层厚度采用包括天然氧化物和Cauchi模型的拟合程序通过椭圆光度法测得。在裸露Si氧化物表面上的沉积表现出2039埃±14埃的ZnO，而涂布一侧仅具有136埃的聚合物与ZnO结合厚度。
对应于至少1903埃的抑制力，观察到抑制与未抑制区域之间的良好辨识度。随后将样品浸没在丙酮中并在异丙醇中冲洗，用氮气干燥并再次测量。在洗涤后，在裸露的SiO一侧上观察到相同的2037埃±14埃的ZnO，但在抑制一侧上仅保留3埃。因此，如果任何ZnO沉积在该氰基丙烯酸酯聚合物抑制剂上，其不能充分粘接到下面的基底上，并在洗涤时与抑制剂一起容易地除去，提供了优异的图案化辨识度。
第二代表性样品通过在2.5英寸（6.35厘米）×2.5英寸（6.35厘米）正方形天然氧化物Si晶片上以3,000 rpm旋涂聚(氰基丙烯酸甲酯)在1:1的乙腈与环戊酮中的7.5重量%溶液来制备。涂层的一半如上所述除去，样品在150℃的基底温度下施以1200个二乙基锌与水的原子层沉积循环。在天然氧化物一侧，测得2000埃±14埃的ZnO，而涂布一侧表现出332.4±0.6埃，给出1668埃的抑制力。在用丙酮清洗，用IPA冲洗后并氮气干燥后，天然氧化物一侧没有变化（1998埃±14埃的ZnO），而涂布一侧表现出3.6±0.1埃，再次展现了优异的图案辨识度。
发明实施例 1 ：热转印图案化
为了验证使用氰基丙烯酸酯聚合物抑制剂的激光热图案化，以下列方式制备供体元件：
通过热蒸镀在2.5英寸（6.35厘米）×2.5英寸（6.35厘米）干净玻璃基底上涂布700埃的铬以形成光吸收层。通过将酚醛清漆树脂、结晶紫和红外辐射染料（IR Dye 1）的溶液旋涂到铬表面上并在230℃下烘焙所得热抗蚀剂7分钟，由此产生隔离件(standoff spacer)阵列。用计算机控制的激光成像器曝光该热抗蚀剂，所述成像器具有可单独寻址的830纳米斑点的阵列，各自大约2.5微米，聚焦在图像表面上并以大约0.6毫米宽的行幅以0.4米/秒的速率扫描。所得图案是被已曝光至0.6 g/cm2的区域围绕的未曝光矩形的阵列。曝光元件随后用Goldstar Plus光刻显影剂（Eastman Kodak Company）显影1分钟，在去离子水中漂洗，用氮气干燥，在表面上留下一系列大约280微米×220微米×1微米高的矩形柱。这些柱通过在200℃下烘焙该元件5分钟来硬化。在整个表面上以6,000 rpm旋涂聚(氰基丙烯酸乙酯-共-氰基丙烯酸甲酯)在1:1的乙腈与环戊酮中的7.5重量%溶液以形成供体元件。
该供体涂布一侧向上放置在激光成像滚筒上并在供体元件顶部放置干净的玻璃基底（接收元件）。在边缘周围使用胶带以辅助真空压具以保持供体元件与接收原件配准。供体元件与接收元件的组件随后在围绕预图案化间隔之间对准的未曝光的400微米×400微米正方形补块（patches）的区域中用2.5 J/cm2曝光。由此，该氰基丙烯酸酯聚合物抑制剂仅在曝光区域中由供体元件转印到玻璃接收元件上，在接收元件上留下未受影响的未曝光的正方形。对接收元件在150℃的基底温度下施以176个二乙基锌与水的循环。通过反射光显微镜观察到沉积仅发生在未曝光的正方形中。
发明实施例 2 ：用于热转印的可重复使用的供体元件
通过在丙酮和异丙醇中洗涤如发明实施例1中所述曝光的供体，干燥，并随后在基底表面上旋涂新的一层聚(氰基丙烯酸乙基甲酯)在1:1的乙腈和环戊酮中的7.5重量%溶液，由此验证重复使用供体元件的能力。观察到洗涤和重新涂布基底留下酚醛清漆间隔物保持完好。再次将涂布的供体元件涂布一侧向上放置在激光成像器上，并在顶部固定干净的玻璃基底（接收元件）。供体元件与接收元件的组件随后如前所述用2.5 J/cm2曝光。该氰基丙烯酸酯聚合物抑制剂仅在曝光区域中转印到接收元件上，在接收元件上留下未曝光的正方形不受影响。该接收元件随后在150℃的基底温度下施以176个二乙基锌与水的循环。通过反射光显微镜观察到沉积仅发生在未曝光的正方形中。
已经特别参照其某些优选实施方案详细描述了本发明，但是要理解的是，可以在本发明的精神与范围内进行变化与修改。
部件列表
10 输送头
12 输出通道
13 隔板
14 进气管道
16 进气管道
18 进气管道
20 基底
22 排气通道
24 气体输出端口
26 排气口
28a，b，c 气体源
30 执行器
32 供给管线
36 输出面
50 室
52 移动发动机
54 移动子系统
56 逻辑处理器
58 任选挡板
60 原子层沉积（ALD）
62 网辐传送带
66 网辐基底
70 原子层沉积（ALD）系统
74 基底载体
96 基底载体
200 基底
210 沉积抑制剂材料
215 沉积
220 薄膜材料
225 沉积掩模

Claims (20)

1.形成图案化薄膜的沉积方法，其包括：
将包含沉积抑制剂材料的组合物施加到接收基底上，
与所述施加步骤同时或在所述施加步骤后，图案化所述沉积抑制剂材料以提供所述接收基底上其中不存在所述沉积抑制剂材料的所选区域，并
仅在其中不存在所述沉积抑制剂材料的那些区域中通过化学气相沉积在所述接收基底上沉积无机薄膜，
其中所述沉积抑制剂材料是包含下列结构（I）表示的重复单元的聚合物：
（I）
其中R1是氢、烷基或如对R2所定义的基团，并且
R2是氰基、异氰酸根、叠氮基、磺酰基、硝基、磷酸基（phosphoric）、膦酰基、杂芳基或–C(=X)-R3，其中X是氧、硫或N+(R)2，R3是R、OR、OM+、OC(=O)OR、SR、NHC(=O)R、NHC(=O)N(R)2、N(R)2或N+(R)3，M+是碱金属阳离子或铵阳离子，并且R是氢、卤素或烷基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的沉积方法，其中所述沉积抑制剂材料是包含结构（I）所表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物，其中R是氢或烷基或氰基，并且R1与R2的至少一个是氰基。
3.根据权利要求1所述的沉积方法，其中所述沉积抑制剂材料是包含结构（I）所表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物，其中R1是氢或具有1至8个碳原子的烷基，并且R2是氰基。
4.根据权利要求1所述的沉积方法，其中所述沉积抑制剂材料是包含至少两种不同的结构（I）表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物。
5.根据权利要求1所述的沉积方法，其中所述沉积抑制剂材料是以总聚合物重复单元的至少1摩尔%和最多100摩尔%的量包含相同或不同的结构（I）表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物。
6.根据权利要求1所述的沉积方法，其中所述沉积抑制剂材料是以至少1重量%和最多并包括100重量%的量包含相同或不同的结构（I）表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物。
7.根据权利要求1所述的沉积方法，其包括通过原子层沉积在所述接收基底上沉积所述无机薄膜。
8.根据权利要求1所述的沉积方法，其包括通过由包含热转印层的供体元件热转印，在所述接收基底上图案化包含所述沉积抑制剂材料的所述组合物，所述热转印层含有包含所述沉积抑制剂材料的所述组合物。
9.根据权利要求7所述的沉积方法，其包括通过由供体元件热转印在所述接收基底上图案化包含所述沉积抑制剂材料的所述组合物，在其期间所述供体元件与所述接收基底直接接触或间隔最多并包括50微米。
10.根据权利要求8所述的沉积方法，其包括使用聚焦激光能量通过由供体元件热转印在所述接收基底上图案化包含所述沉积抑制剂材料的所述组合物。
11.根据权利要求8所述的沉积方法，其包括通过由包含辐射吸收剂的供体元件热转印在所述接收基底上图案化包含所述沉积抑制剂材料的所述组合物。
12.根据权利要求8所述的沉积方法，其包括由供体元件热转印在所述接收基底上图案化所述沉积抑制剂材料，所述供体元件在所述供体元件中的包含所述沉积抑制剂材料的热转印层与供体基底之间的中间层中包含辐射吸收剂。
13.根据权利要求12所述的沉积方法，其包括由供体元件热转印在所述接收基底上图案化所述沉积抑制剂材料，所述供体元件在包含所述沉积抑制剂材料的热转印层中包含红外辐射吸收剂。
14.根据权利要求1所述的沉积方法，其包括在所述接收基底上涂布包含所述沉积抑制剂材料的所述组合物，接着通过热烧蚀图案化所述涂布的沉积抑制剂材料。
15.根据权利要求1所述的沉积方法，其包括在所述基底上涂布包含所述沉积抑制剂材料的所述组合物，接着使用聚焦激光通过热烧蚀图案化所述涂布的沉积抑制剂材料。
16.根据权利要求1所述的沉积方法，其中所述沉积的无机薄膜具有至少200埃的抑制力。
17.根据权利要求1所述的沉积方法，其中所述沉积的无机薄膜是金属或含金属化合物。
18.根据权利要求1所述的沉积方法，其中所述薄膜使用空间依赖型ALD沉积，包括：
提供一系列气体通道，各通道与接收基底的离散分开的区域接触，并且各气体通道具有气体组合物，所述气体组合物按顺序包含至少第一反应性气态材料、惰性吹扫气体和第二反应性气态材料，以及任选地重复所述顺序一次或多次，并
相对于所述气体通道移动所述接收基底，以使得所述接收基底的一部分依次与至少两个气体区域接触，
其中第一反应性气态材料能够与已经用所述第二反应性气态材料处理过的所述接收基底表面反应以形成所述无机薄膜。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述接收基底包含移动的网辐。
20.使用根据权利要求1所述的方法制备的电子器件，所述电子器件包含接收基底和包含结构（I）表示的重复单元的氰基丙烯酸酯聚合物沉积图案。
CN201280059809.0A 2011-12-05 2012-12-05 通过使用聚合物掩模的选择性沉积 Pending CN103959434A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/310,831 2011-12-05
US13/310,831 US8618003B2 (en) 2011-12-05 2011-12-05 Method of making electronic devices using selective deposition
PCT/US2012/067838 WO2013085941A1 (en) 2011-12-05 2012-12-05 Selective deposition by use of a polymeric mask

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103959434A true CN103959434A (zh) 2014-07-30

Family

ID=47604050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280059809.0A Pending CN103959434A (zh) 2011-12-05 2012-12-05 通过使用聚合物掩模的选择性沉积

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8618003B2 (zh)
CN (1) CN103959434A (zh)
TW (1) TW201331403A (zh)
WO (1) WO2013085941A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110783187A (zh) * 2018-07-25 2020-02-11 东京毅力科创株式会社 等离子体处理方法和等离子体处理装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2984007B1 (fr) * 2011-12-13 2015-05-08 Soitec Silicon On Insulator Procede de stabilisation d'une interface de collage situee au sein d'une structure comprenant une couche d'oxyde enterree et structure obtenue
US8921236B1 (en) * 2013-06-21 2014-12-30 Eastman Kodak Company Patterning for selective area deposition
US9598769B2 (en) * 2013-07-24 2017-03-21 Uchicago Argonne, Llc Method and system for continuous atomic layer deposition
US11275051B2 (en) 2016-03-23 2022-03-15 Vaon, Llc Metal oxide-based chemical sensors
US20170276627A1 (en) * 2016-03-23 2017-09-28 Vaon, Llc Metal oxide-based chemical sensors
US10020327B2 (en) 2016-06-07 2018-07-10 Eastman Kodak Company Method for selective thin film deposition
US10132769B2 (en) 2016-07-13 2018-11-20 Vaon, Llc Doped, metal oxide-based chemical sensors
US11243192B2 (en) 2016-09-27 2022-02-08 Vaon, Llc 3-D glass printable hand-held gas chromatograph for biomedical and environmental applications
US11203183B2 (en) 2016-09-27 2021-12-21 Vaon, Llc Single and multi-layer, flat glass-sensor structures
WO2018160650A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Vaon, Llc Bimetal doped-metal oxide-based chemical sensors

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5605780A (en) * 1996-03-12 1997-02-25 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate adapted to be imaged by ablation
US20080166884A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-10 Nelson Shelby F Delivery device comprising gas diffuser for thin film deposition
CN101415860A (zh) * 2006-03-29 2009-04-22 伊斯曼柯达公司 原子层沉积方法
US20110122552A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Levy David H Method for selective deposition and devices

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI57975C (fi) 1979-02-28 1980-11-10 Lohja Ab Oy Foerfarande och anordning vid uppbyggande av tunna foereningshinnor
US4973572A (en) 1987-12-21 1990-11-27 Eastman Kodak Company Infrared absorbing cyanine dyes for dye-donor element used in laser-induced thermal dye transfer
GB9004337D0 (en) 1990-02-27 1990-04-25 Minnesota Mining & Mfg Preparation and use of dyes
US5136975A (en) 1990-06-21 1992-08-11 Watkins-Johnson Company Injector and method for delivering gaseous chemicals to a surface
US5244771A (en) 1991-08-20 1993-09-14 Polaroid Corporation Photographic products and processes
US5244770A (en) 1991-10-23 1993-09-14 Eastman Kodak Company Donor element for laser color transfer
DE69402268T2 (de) 1993-07-30 1997-07-10 Eastman Kodak Co Infrarot absorbierende Cyaninfarbstoffe für die Laserablativabbildung
JP3321288B2 (ja) 1994-04-25 2002-09-03 日本ペイント株式会社 近赤外光重合性組成物
JP3814961B2 (ja) 1996-08-06 2006-08-30 三菱化学株式会社 ポジ型感光性印刷版
US5858607A (en) 1996-11-21 1999-01-12 Kodak Polychrome Graphics Laser-induced material transfer digital lithographic printing plates
US6153356A (en) 1998-08-17 2000-11-28 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition, photopolymerizable lithographic printing plate and process for forming an image
US6206972B1 (en) 1999-07-08 2001-03-27 Genus, Inc. Method and apparatus for providing uniform gas delivery to substrates in CVD and PECVD processes
US6180087B1 (en) 2000-01-18 2001-01-30 Mallinckrodt Inc. Tunable indocyanine dyes for biomedical applications
US6309792B1 (en) 2000-02-18 2001-10-30 Kodak Polychrome Graphics Llc IR-sensitive composition and use thereof for the preparation of printing plate precursors
FI117978B (fi) 2000-04-14 2007-05-15 Asm Int Menetelmä ja laitteisto ohutkalvon kasvattamiseksi alustalle
US6551757B1 (en) 2001-05-24 2003-04-22 Eastman Kodak Company Negative-working thermal imaging member and methods of imaging and printing
KR100426987B1 (ko) 2001-07-10 2004-04-13 삼성전자주식회사 반도체 제조용 종형의 저압화학기상증착 장치
US7085616B2 (en) 2001-07-27 2006-08-01 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition apparatus
CN1643179B (zh) 2002-01-17 2010-05-26 松德沃技术公司 Ald装置和方法
US20050084610A1 (en) 2002-08-13 2005-04-21 Selitser Simon I. Atmospheric pressure molecular layer CVD
US6936086B2 (en) 2002-09-11 2005-08-30 Planar Systems, Inc. High conductivity particle filter
US6821563B2 (en) 2002-10-02 2004-11-23 Applied Materials, Inc. Gas distribution system for cyclical layer deposition
US6924080B2 (en) 2003-05-27 2005-08-02 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermally sensitive compositions containing cyanoacrylate polymers
US7018775B2 (en) 2003-12-15 2006-03-28 Eastman Kodak Company Infrared absorbing N-alkylsulfate cyanine compounds
US7160819B2 (en) 2005-04-25 2007-01-09 Sharp Laboratories Of America, Inc. Method to perform selective atomic layer deposition of zinc oxide
US20070077349A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Eastman Kodak Company Patterning OLED device electrodes and optical material
EP2000008B1 (en) 2006-03-26 2011-04-27 Lotus Applied Technology, Llc Atomic layer deposition system and method for coating flexible substrates
US7456429B2 (en) 2006-03-29 2008-11-25 Eastman Kodak Company Apparatus for atomic layer deposition
US7686434B2 (en) 2006-10-20 2010-03-30 Kyocera Mita Corporation Inkjet recording system
US7646144B2 (en) 2006-12-27 2010-01-12 Eastman Kodak Company OLED with protective bi-layer electrode
US11136667B2 (en) 2007-01-08 2021-10-05 Eastman Kodak Company Deposition system and method using a delivery head separated from a substrate by gas pressure
US20080166880A1 (en) 2007-01-08 2008-07-10 Levy David H Delivery device for deposition
US8182608B2 (en) 2007-09-26 2012-05-22 Eastman Kodak Company Deposition system for thin film formation
US8017183B2 (en) 2007-09-26 2011-09-13 Eastman Kodak Company Organosiloxane materials for selective area deposition of inorganic materials
US8030212B2 (en) 2007-09-26 2011-10-04 Eastman Kodak Company Process for selective area deposition of inorganic materials
US7572686B2 (en) 2007-09-26 2009-08-11 Eastman Kodak Company System for thin film deposition utilizing compensating forces
US8211231B2 (en) 2007-09-26 2012-07-03 Eastman Kodak Company Delivery device for deposition
US7846644B2 (en) 2007-11-20 2010-12-07 Eastman Kodak Company Photopatternable deposition inhibitor containing siloxane
US20110120543A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Levy David H Method for selective deposition and devices
US8318249B2 (en) 2009-11-20 2012-11-27 Eastman Kodak Company Method for selective deposition and devices
US8168546B2 (en) 2009-11-20 2012-05-01 Eastman Kodak Company Method for selective deposition and devices
US20110120544A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Levy David H Deposition inhibitor composition and method of use
JP2011108969A (ja) 2009-11-20 2011-06-02 Hitachi Cable Ltd 太陽電池モジュールの製造方法、及び太陽電池用配線基板
US8153529B2 (en) 2009-11-20 2012-04-10 Eastman Kodak Company Method for selective deposition and devices

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5605780A (en) * 1996-03-12 1997-02-25 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate adapted to be imaged by ablation
CN101415860A (zh) * 2006-03-29 2009-04-22 伊斯曼柯达公司 原子层沉积方法
US20080166884A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-10 Nelson Shelby F Delivery device comprising gas diffuser for thin film deposition
US20110122552A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Levy David H Method for selective deposition and devices

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110783187A (zh) * 2018-07-25 2020-02-11 东京毅力科创株式会社 等离子体处理方法和等离子体处理装置
CN110783187B (zh) * 2018-07-25 2024-04-19 东京毅力科创株式会社 等离子体处理方法和等离子体处理装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013085941A1 (en) 2013-06-13
US20130140064A1 (en) 2013-06-06
US8618003B2 (en) 2013-12-31
TW201331403A (zh) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103959434A (zh) 通过使用聚合物掩模的选择性沉积
CN101809195B (zh) 无机材料的选择区域沉积法
US6518168B1 (en) Self-assembled monolayer directed patterning of surfaces
CN101809187B (zh) 用于无机材料的选择区域沉积的有机硅氧烷材料
CN101868762B (zh) 含硅氧烷的可光图案化沉积抑制剂
US8318249B2 (en) Method for selective deposition and devices
US8435373B2 (en) Systems and methods for roll-to-roll patterning
TWI245588B (en) Figure-forming method and wire-layout figure forming method, photoelectronic device, and electric machine
EP1767989A1 (en) Method of forming graft pattern, graft pattern material, method of lithography, method of forming conductive pattern, conductive pattern, process for producing color filter, color filter and process for producing microlens
US20220365434A1 (en) Substrate surface modification with high euv absorbers for high performance euv photoresists
CN101542744A (zh) 自对准有机薄膜晶体管及其制造方法
US20050037275A1 (en) Pattern forming method and wiring pattern forming method, and electro-optic device and electronic equipment
Levy et al. Metal-oxide thin-film transistors patterned by printing
CN101445903A (zh) 真空镀膜中图案成型方法
US10969682B2 (en) Apparatus and method for developing a photoresist coated substrate
US20230314946A1 (en) Method of forming photo-sensitive hybrid films
JP2007019121A (ja) 有機半導体装置製造用基板、有機半導体装置およびその製造方法
US11398601B2 (en) Pattern forming method, method for producing transistor, and member for pattern formation
US20110120544A1 (en) Deposition inhibitor composition and method of use
CN105140261A (zh) 有机薄膜晶体管及其制备方法、阵列基板及显示装置
WO2009067415A1 (en) Process for making a color filter
US20110120543A1 (en) Method for selective deposition and devices
KR100883636B1 (ko) 게더링 부재, 상기 게더링 부재의 형성방법 및 상기 게더링부재를 사용해서 이머젼 리써그래피 공정을 수행하는 방법
US20230333477A1 (en) Method of manufacturing a semiconductor device
US20230418156A1 (en) Method of manufacturing a semiconductor device and semiconductor device manufacturing tool

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140730