CN103958550A - 聚乙炔和氯化聚乙炔和其生产方法 - Google Patents

聚乙炔和氯化聚乙炔和其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于产生粉末形式的真聚乙炔(PA；C2H2)的异质气相聚合方法，和所得的PA产物。本发明另外涉及一种氯化聚乙炔(CPA)化合物，所述化合物主要由CHCl单元和CH双键单元构成。该CPA化合物可由至少67.3重量％的Cl构成，并且具有大于30,000的通过GPC测量的重均分子量(Mw)并且含有小于1.0摩尔％的碳-碳支化。根据本发明的CPA化合物可显示出至少约185℃至约270℃的玻璃化转变温度(Tg)。

Description

聚乙炔和氯化聚乙炔和其生产方法
技术领域
所公开技术涉及聚乙炔和氯化聚乙炔(CPA)。更具体地讲，所公开技术涉及一种用于聚合乙炔以产生聚乙炔的方法和如此产生的聚乙炔，以及另一种由如此产生的聚乙炔获得CPA的方法和该CPA产物。
聚乙炔一般并非通过使气相中的乙炔聚合来制备。纯形式的乙炔是不稳定的高度易燃气体，其在高浓度下不可控制地低聚体化。浓缩或纯乙炔的样品可容易按加成型反应进行反应以形成多种产物，通常为苯和/或乙烯基乙炔。该反应是放热的。因此，如果气体压力超出约200kPa(29psi)，乙炔可以极其剧烈地爆炸。因此，乙炔通常作为溶液来处置。乙炔的溶液聚合在工业规模上是不实际的。
气相聚合是与气态单体如乙烯、四氟乙烯和氯乙烯一起使用的工业聚合方法。在该方法中，单体在压力例如约1.38Mpa(200psi)下引入含有聚合引发剂的反应容器。该方法可以作为异相或均相方法进行。在异相方法中，聚合引发剂为固体，而在均相方法中引发剂为气体。一旦聚合开始，则单体分子扩散到聚合引发剂上生长的聚合物链。在异相方法中，所得聚合物作为颗粒状固体获得。由于乙炔不稳定性质，异相气相聚合存在关于乙炔的技术挑战。
一个参考文献Akagi,K.、Suezaki,M.和Shirakawa,H.,Synthesisof Polyacetylene Films with High Density and High MechanicalStrength,Syn.Metals,28(1989)D1-D10，教导一种用于制备聚乙炔膜的非溶剂方法。该方法采用低温并且未采用负载催化剂或未产生散装粉末(bulk powder)。
类似地，Forte,L.,Lien,M.H.,Hopkison,A.C.和Bohme,D.K.,Carbocationic polymerization in the gas phase polymerization ofacetylene induced by BF2 +,Can.J.Chem.,68(1990)1629-1635，教导了一种用于乙炔的均相气相聚合的方法。该方法采用环境温度，但未采用负载催化剂，未产生散装粉末，或未产生真聚乙炔，即由等同于乙炔的重复单元构成的直链或基本上直链的聚合物。
另一个参考文献，Cataldo,F.,Acetylene Polymerization on Rh(I)Complexes,Polymer,1992,v.33,No.14,p.3073-3075，教导了一种用于产生推测为直链聚乙炔膜的溶剂方法。所产生膜未表征。
由于聚乙炔的高度反应性，表征的大多数方法引起聚乙炔反应和改变形式。因此，聚乙炔不可以容易地表征。然而，聚(二官能化乙炔)极类似于聚乙炔。因为聚(二官能化乙炔)和聚乙炔之间差异仅为两个官能团X，如下所示：
性质，例如分子量和原子结构可容易由官能化变型推断。
用于测试目的的聚(二官能化乙炔)的一个实例可以是聚(二氯化乙炔)。聚(二氯化乙炔)可容易例如通过GPC、13C-NMR、FTIR、TGA、DSC和SEM分析测试。此外，对称氯化聚乙炔可以提供优于目前氯化聚合物如CPVC的益处。
氯化聚(氯乙烯)(CPVC)具有许多可用性质。其为环境友好的，耐受腐蚀、耐受化学物质和阻燃，容易加工和可成本有效地生产。
目前的CPVC生产是通过水中浆液方法进行。在该方法中，PVC水浆液在存在UV光的情况下用氯处理以形成图1中所示的CPVC，并且所得CPVC进一步参与配混过程以制得最终产物。
图1：目前的CPVC技术：水中浆液方法
尽管CPVC具有益处，但常规的浆液技术具有许多基本限制，例如氯化之后的HCl生成，导致聚合物主链中若干不同类型的氯化片段单元的最后产物的组成异质性，宽广的玻璃化转变温度范围，狭窄的加工温度窗口，和原材料成本对易变PVC价格的强烈依耐性。
聚(1,2-二氯乙烯)理论上存在，但作为CPVC族中的二氯化聚合物产物仍然未知，如图2中所示，在其立体-规整性上与CPVC不同。由于其理论上优良的热性质，该聚合物一直被认为是CPVC族内最有吸引力的材料。聚[1,2-二氯乙烯]理论上具有约270℃的玻璃化转变温度(Tg)，远高于就目前所生产CPVC而言的155℃的平均Tg。聚[1,2-二氯乙烯]理论上还具有高得多的软化点。
图2：实例CPVC片段对聚[1,2-二氯乙烯]片段
经过30多年努力，尚未通过1,2-二氯乙烯单体的直接聚合获得聚[1,2-二氯乙烯]。因为聚乙炔为不溶性聚合物，研究者已报道为了表征使聚乙炔氯化以赋予聚乙炔溶解性。然而，使聚乙炔氯化以产生聚[1,2-二氯乙烯]尚未报道。
美国专利No.3,367,925(1968年2月6日授予Liu)教导了一种聚合二氯乙烯的方法。该产物称为对称二氯乙烯聚合物。然而，该实例尚未证明是可复现的。此外，所公开产物未以任何方式(包括通过分子量或氯含量)表征。
使用密度泛函法，Springborg,Michael,Structural and ElectronicProperties of Fluorinated and Chlorinated Polyacetylene,J.Am.Chem.Soc.,1999,121(48),pp.11211-11216，计算了若干聚合物的电子和结构性质，包括(CCl)x结构，其代表聚[1,2-二氯乙烯]。该计算是理论的，用于确定结构和键合，并未实际制备样品。
Cataldo,Frank,A Study of Chlorinated Polyacetylene,Eur.Poly.J.,1993,29(12),pp.1635-1639，氯化聚乙炔以获得具有由短聚乙炔片段无规交替的双间同立构和无规立构部分的聚[1,2-二氯乙烯]的聚合物，其中该氯化聚合物具有64重量％的最大氯含量和在170℃下的最大分解速率。分子量未被报道。
Akagi,K.,Kadokura,T.,and Shirakawa,H.,StereospecificChlorination of Polyacetylene by Chemical Doping,Polymer,1992,33(19),pp.4058-4065还教导了一种氯化聚乙炔化合物。然而，最终氯含量和分子量均未教导。
Matnishyan,H.A.,Akhnazaryan,T.L.,Voskanyan,P.S.,andKorshak,Yu.V.,Preparation of Soluble Functional Polymers byModification of Nano-sized Polyacetylene,Eur.Poly.J.,2009,45,pp.1038-1045，教导了分子量高达123,000的氯化聚乙炔。然而，基于相对于聚合物主链中碳原子数目的CHCl单元数目计算，该聚合物仅氯化高至72摩尔％。此外，该参考文献教导了常规浆相乙炔聚合产生的聚乙炔的溶剂基氯化提供具有显著性水平的CH2单元(1H NMR测得为5-12摩尔％，并且FTIR测得为0.4％-10.4％)的氯化产物。
不仅需要更方便且工业上更容易的方法来产生聚乙炔，而且还需要一种聚乙炔化合物，其可允许产生接近真聚(1,2-二氯乙烯)的高分子量、高度氯化、对称聚乙炔。
发明内容
在本发明的第一方面，发明人已发现一种避免上述方法的困难的用于在异相气相聚合反应中使乙炔聚合的方法。
因此，在一个实施方案中，本发明提供一种使乙炔异相气相聚合以产生作为散装粉末的聚乙炔的方法。
在另一个实施方案中，本发明提供聚乙炔，其特征在于，在氯化时，通过13C-NMR测量，所得的氯化聚乙炔(CPA)主要由等同于1,2-二氯乙烯的重复单元和等同于乙炔的重复单元构成。
在本发明的第二方面，本发明涉及一种接近真聚(1,2-二氯乙烯)的CPA化合物，通过13C-NMR测量，其主要由等同于1,2-二氯乙烯的重复单元和等同于乙炔的重复单元构成。
在一个实施方案中，本发明提供一种CPA化合物，其在氯化到至少67.3重量％氯的水平时具有至少185℃的Tg，并且通过GPC测量的重均分子量(Mw)为至少30,000g/mol。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种直接产生呈散装粉末的CPA化合物的方法，所述CPA化合物通过使乙炔气相聚合然后使所得聚乙炔聚合物气相氯化而形成。
附图简要说明
图1为由气相方法制备的CPA化合物的13C NMR谱图。
图2为对比实施例CPVC化合物的13C NMR谱图。
图3为通过DMF中浆液方法制备的对比性CPA化合物的13CNMR谱图。
图4为通过浆液方法制备的CPA化合物的对比实施例的FTIR光谱。
图5为通过根据本发明的一方面的固定床异相气相方法制备的CPA化合物的FTIR光谱。
图6为通过浆液方法制备的CPA化合物的对比实施例的SEM照片。
图7为通过根据本发明的一方面的固定床异相气相方法制备的CPA化合物的SEM照片。
本发明的详细说明
下文将通过非限制性说明的方法描述各种优选特征和实施方案。
如本文所用，包含等同于1,2-二氯乙烯的重复单元的聚合物是指包含式I中所示重复单元的聚合物。如本文所用，聚[1,2-二氯乙烯]是指基本上由等同于1,2-二氯乙烯的重复单元构成的聚合物。
如本文所用，包含等同于乙炔的重复单元的聚合物是指包含式II中所示重复单元的聚合物。如本文所用，聚乙炔(PA)是指基本上由式II的重复单元构成的聚合物。
如本文所用，CHCl是指式III中所示单元。
如本文所用，不受特定立体化学限制，CH2、CCl2、CCl和CH3分别是指式IV-VII中所示单元，其中“·”代表足以填补所示碳原子的剩余价的碳-碳键。
如本文所用，支化或碳-碳支化是指聚合物主链的内部单体亚单元上的取代基(如氢原子)被具有碳主链的另一个聚合物链替代。
如本文所用，交联或碳-碳交联是指通过主链的直接相互作用或通过支链联接一个聚合物链与另一个聚合物链的碳-碳键。如本文所用，交联可以认为是支化的一种形式。
如本文所用，回咬(backbiting)是指导致形成环状低聚物的聚合反应的分子内终止。如本文所用，回咬可认为是支化的一种类型。
支化和交联可以是碳-碳或各种其它类型共价键的形成所引起的。虽然考虑到了该体系中一些小量的杂质可以潜在地引起发生一些小量的其它支化或交联，但本文中当描述支化和交联的百分比时，其意思是聚合物主链中结合到不在聚合物主链中的其它碳原子的碳原子的数目除以主链中碳原子的总数。
如本文所用，术语“直链”是指完全不存在支化、交联和回咬。如本文所用，“基本上直链”可以包括其中主链具有小于1.0％的(通过将支链单体单元的数目除以单体单元的总数计算)支化和交联，或小于0.5％的支化和交联，或小于0.01％的支化和交联的化合物。
在一个方面，本发明涉及一种通过乙炔的气相聚合的方法来直接产生散装粉末形式的聚乙炔的方法。
乙炔的气相聚合可以通过以下来进行：(a)提供具有反应室的反应器，(b)在反应室内提供聚合引发剂和对乙炔惰性的气态气氛，(c)向反应室内的惰性气氛提供基本上不存在溶剂的气态乙炔的来源，和(d)使反应室在聚合促进温度和压力下维持足以允许气态乙炔聚合成聚乙炔的停留时间。
用于乙炔的气相聚合的反应器可以是适用于气态反应的任何类型的反应器。合适的反应器的具体实例包括固定床反应器、流化床反应器和搅拌床反应器。
当设计该反应器室时，一般来说提供更佳扩散的反应器室将是更理想的。通过反应器扩散得越好，乙炔单体与聚合引发剂接触，传播聚合的机会越高，从而。当然，取决于最终聚乙炔产物的所需性质，可以采用具有各种扩散速率的反应器室。
由于乙炔的高度反应性性质，可以用惰性气氛填充反应器的反应室以防止不需要的副反应，例如氧化反应。适用于该方法的一些类型的惰性气态气氛包括高纯度氮和氩气。在引入乙炔单体气之前，该反应室还可以完全排空所有气态气氛使得乙炔单体气是反应期间仅存的气体。
本发明的气相聚合为异相方法。“异相”是指气态乙炔在固体催化剂上聚合。
适用于本发明的固体催化剂可包含过渡金属(元素周期表第3至第12族的元素)，例如钛、镍和铑。该催化剂可以或可以不被负载。合适的载体可包含碱金属(元素周期表上第1族元素)、碱土金属(元素周期表上第2族元素)或元素周期表第13至第16族元素。实例性载体可以是镁和硅。过渡金属固体催化剂可以是可通过后过渡金属(Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi)，例如铝，活化的预催化剂。
在一个实施方案中，聚合可采用传统固体负载催化剂，例如齐格勒-纳塔型(Ziegler Natta type)催化剂。例如，该固体催化剂可以为基于钛化合物的固体负载催化剂或茂金属催化剂。在一个实施方案中，所采用的催化剂可以是基于钛化合物的固体负载催化剂。
在一个实施方案中，固体负载催化剂包含钛预催化剂。作为预催化剂适用于本发明的钛化合物可包括具有式TiX4的钛醇盐或卤化钛化合物，其中X为OR，或卤素，例如Cl、Br，或F，并且其中R可以是1至32个碳原子的任何烷基。本实施方案的钛醇盐化合物的实例包括正丁醇钛(Ti(OBun)4)和异丙醇钛(Ti(OPri)4)。
在一个实施方案中，在钛化合物被负载于固体载体上之前或之后，包含钛化合物的固体负载催化剂可以通过有机铝活性化合物来活化。有机铝活性化合物的实例可包括具有式AlRxCl(3-x)，或式Al(R)3的有机铝化合物，其中R可以为1至32个碳原子的任何烷基并且x可以为1-3。通过在溶剂溶液例如己烷中使钛化合物与有机铝活性化合物反应，可以进行活化。该溶剂溶液可随后被蒸发。
固体载体可包括例如MgCl2、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石和粘土。通过本领域已知方法如溶液浸渍和始润浸渍，可以在固体载体上浸渍催化剂前体。在溶液浸渍中，固体载体的悬浮液用预催化剂(如钛醇盐)的溶液处理，并且随后在将使预催化剂(常常为金属盐)转化为更活性状态的条件下活化所得材料(如通过有机铝化合物)。在始润法中，将活性金属预催化剂溶解于水性或有机溶液中。然后，将含金属溶液加入含有与所添加溶液的体积相同的孔体积的催化剂载体。毛细作用将溶液吸入孔中。然后可以干燥和煅烧该催化剂以分离溶液内的挥发性组分，使金属沉积在催化剂表面上。
本发明内涵盖的特定固体负载催化剂的实例包括Ti(OBun)4/MgCl2-AlEt3，和Ti(OBun)4/SiO2-Al(Bui 3)。在某些情况下，该催化剂在处理期间可聚结。发明人已发现，作为活化剂的三乙基铝(TEAL或AlEt3)和甲基铝氧烷(MAO或(Al(CH3)O)n)的助催化剂体系可以最小化聚结并且提供理想的催化活性。因此，在另一个实施方案中，固体负载催化剂可包含Ti(OBun)4/MgCl2-(AlEt3)/((Al(CH3)O)n)。
发明人已发现，活性化合物与预催化剂的比例可影响产物的形式。在活性化合物与预催化剂的比例大于1(即，活性化合物比预催化剂更多)的情形下，已发现聚合物的支化发生更为普遍。小于1的比例(即，预催化剂比活性化合物更多)的情形下，已发现最终聚合物产物中的支化可以被最小化或被完全消除，并且可完成更高分子量的聚合。
不希望受理论束缚，构想的是活性化合物与预催化剂的较低比例有助于确保预催化剂上仅特定位点对聚合是活性的，从而阻止过量的聚合物链被引发和相互作用。
因此，在一个实施方案中，可以采用活性化合物以使得固体负载催化剂显示出约4/1至约1，或约3/1至约1，或约2/1至约1的活性化合物与预催化剂比例。在替代性实施方案中，可以采用活性化合物以使得固体负载催化剂显示出约1/4至约1，或约1/3至约1，或约1/2至约1的活性化合物与预催化剂比例。
在一个具体实施方案中，已经发现，包含有机铝活性化合物和钛醇盐预催化剂(例如，Ti(OBun)4/MgCl2-AlEt3和Ti(OBun)4/SiO2-Al(Bui 3))并且铝与钛比例(Al:Ti)约1/4至约1，或约1/3至约1的固体负载催化剂可产生碳-碳支化和碳-碳交联小于5％，或小于3％，或小于1％的聚乙炔，并且在一些实施方案中，可产生完全未支化的聚乙炔。
在另一个实施方案中，可以采用有机铝活性化合物以使得催化剂显示出约4/1、3/1、2/1或1的Al/Ti的比例并且产生具有大于5％至高完全支化或交联的产物的聚乙炔，即，其中聚乙炔中每个碳原子可被支化。
聚合反应可以在宽广的聚合促进温度范围内开始。用于本发明的方法中反应床的聚合促进温度可以从约40℉(约4.4℃)开始至约120℉(约48.9℃)下。在某些实施方案中，温度可以从约50℉开始至约115℉，或从约60℉开始至约110℉，或从约70℉开始至约105℉。在一些实施方案中，反应可以在约80℉、90℉或100℉下开始。预期聚合反应将导致反应器内温度从起始聚合促进温度上升。
聚合反应还可以在聚合促进压力下进行。优选地，该反应在约大气压力下进行，即，反应器位置处的大气压力。然而，可以施加轻微真空。此外，考虑到压力下乙炔的不稳定性和爆炸性，聚合促进压力应该维持在15psig以下。因此，在一个实施方案中，聚合促进压力可以为约0.0psig至约15psig，或约0.5psig至约10psig，或约1至约5psig。
就聚合反应而言的停留时间可以变化。一般来说，当反应的温度趋平(level off)时，其可以是聚合反应完成的一个指示。虽然可以使聚合反应进行数天的反应，但反应可以在约1至约3小时内完成。
优选地，在完全不存在溶剂的情况下进行聚合。然而，乙炔一般提供于溶剂如丙酮中。因此，在一个实施方案中，在基本上不存在溶剂的情况下进行聚合。如本文所用，基本上不存在溶剂是指该聚合可以在来自所供应乙炔的的痕量溶剂残余物的情况下进行，其处于的水平对应于本领域已知的溶剂移除工艺的极限。
在某些实施方案中，该反应器可以包括水和丙酮涤气系统。例如，高容量分子筛塔、冷阱、活性碳阱和它们的组合可以加入至进料流以增加乙炔单体进料的纯度。
聚乙炔产物可以按原样使用，并且残余催化剂或产物可以在进一步的步骤中纯化，例如通过本领域技术人员已知的任何程序(如水洗)来移除催化剂。
另外，聚乙炔产物可以被进一步处理以在烯属不饱和碳上添加官能团。在一个实施方案中通过使聚乙炔在官能化化合物的气氛中反应可以实现聚乙炔的官能化。可以在气态气氛中、在液体浴中，或在这两者的组合中完成官能化反应。优选地，通过将聚乙炔引入被抽空且洁净的反应器室中并且泵送进作为气体的官能化化合物，在气态气氛中完成官能化反应。
官能化反应可以在广泛范围的温度和压力下进行。类似于聚乙炔的气相生产，气相官能化可以在宽广的官能化促进温度范围内进行。用于聚乙炔的官能化促进温度可以为约-40℉(-40℃)至约250℉(约121.1℃)。在某些实施方案中，该温度可以为约0℉至约200℉，或约20℉至约150℉。在优选实施方案中，该官能化促进温度可以为约40℉至约100℉。在优选实施方案中，官能化可以在环境温度下进行。
官能化反应还可以在官能化促进压力下进行。为了简易和成本效益，官能化优选在大约大气压力下进行。如在聚合的情况中，也可以施加轻微真空。应了解，反应器中压力越高，则官能化反应性越大。
就官能化反应而言的停留时间可以变化。一般来说，当官能化的温度趋平时，其可以是官能化完成的一个指示。虽然可以使官能化反应数天，但官能化反应可以在约1至约3小时内完成。
官能化还可通过在官能化材料的液体浴中浸泡聚乙炔来进行。液体浴官能化可以是预处理、后处理，或气相官能化的替代形式。
在一个实施方案中，CPA化合物可以通过氯化聚乙炔聚合物来制备。例如，聚乙炔聚合物可以在气相中氯化，然后在液体氯浴中后处理该氯化产物约2小时至约1天。
上述方法可以产生真聚乙炔聚合物和聚[1,2-二-官能化-乙炔]聚合物。真聚乙炔聚合物由交替的CH双键单元中结构化的碳原子的长链构成。示意性地，真聚乙炔可以通过式A和B或它们的混合物中的重复单元举例说明，其中A中的重复单元代表反式-异构体并且B中的重复单元代表顺式-异构体。
与低聚物相反，所产生的聚乙炔化合物的单体单元的数目n对于将视为聚合物的化合物而言将足够高。一般而言，对将被认为是聚合物的化合物来说n大于10。在本实施方案的聚乙炔化合物中，n可以大于10，并且优选地，可以为50或更大，75或更大，或100或更大。在一个实施方案中，n可以为300或更大，500或更大，1000或更大，或n可以为1500或更大。
在优选实施方案中，聚乙炔的特征可以在于完全不含溶剂。在另一个实施方案中，聚乙炔可以基本上不含溶剂。在另一个实施方案中，聚乙炔可以为直链，或基本上直链的。
聚乙炔(如前体乙炔)可以为高度反应性的。因此，表征聚乙炔的大多数方法导致其反应和改变形式。因此，聚乙炔不可以容易地表征。然而，聚(二官能化乙炔)极类似于聚乙炔。因为聚(二官能化乙炔)和聚乙炔之间差异仅为两个官能团X，如下所示：
性质，例如分子量和原子结构可容易由官能化变型推断。
用于表征目的的聚(二官能化乙炔)的一个实例可以是聚(二氯化乙炔)(CPA)。CPA可以容易例如通过GPC、13C-NMR、FTIR、XRD和SEM分析来表征。
根据本发明的一个方面的CPA包含等同于1,2-二氯乙烯(如式I所示)的重复单元，或式I的重复单元随同式II的等同于乙炔的重复单元。
如本文所用，术语CPA或CPA化合物是指式I的重复单元的聚合物，或式I和式II的重复单元的聚合物。根据本发明的主要含有等同于1,2-二氯乙烯的重复单元和等同于乙炔的重复单元的CPA化合物表明前体PA为基本上由等同于乙炔的重复单元构成的真PA。“主要”含有等同于1,2-二氯乙烯的重复单元和等同于乙炔的重复单元，意为在13C NMR的检测极限内仅可检测到CHCl的单元和等同于乙炔的单元。13C NMR一般可以检测到以约5摩尔％或更多，或4摩尔％或更多和常常3摩尔％或更多，或甚至2摩尔％或更多和有时甚至1摩尔％或更多存在的元素。因此，“主要”意思是主要的(一种或多种)组分以约95摩尔％或更大，或96摩尔％或更大，或97摩尔％或更大的总量存在。优选地，主要的(一种或多种)组分将以约98摩尔％或更大并且最优选约99摩尔％或更大的总量存在。本文涵盖的PA和CPA含有小于5摩尔％，或4摩尔％或3摩尔％、在一些情况下小于2摩尔％并且优选小于1摩尔％的CCl、CCl2、CH2、CH3的任何重复单元或除等同于1,2-二氯乙烯的重复单元和等同于乙炔的重复单元之外的任何其它单元。
作为共聚物，CPA化合物可以是交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、无规共聚物，或嵌段共聚物。在一个实施方案中，CPA化合物可以为由13C-NMR测定的等同于乙炔的单元与CHCl的单元的摩尔比为约1:6至约1:12的无规或嵌段共聚物。在一个实施方案中，CPA化合物可以具有约1:7至约1:11，或约1:8至约1:10的等同于乙炔的单元与CHCl的单元的比例。作为共聚物，CPA化合物可以包含约75mol％的CHCl(CHCl主链中的碳的百分比)，或约80mol％的CHCl。在一个实施方案中，CPA化合物可以包含大于85mol％的CHCl或甚至大于90mol％的CHCl。要注意的是，13C-NMR可以检测到碳-碳双键和碳-氯键。因此，等同于乙炔的单元与CHCl的单元的摩尔比以及CHCl的摩尔百分比可以容易从13C-NMR谱图中确定。
通过THF溶剂中的GPC确定，CPA化合物的Mw可以为约1000或更大，或约10,000或更大，或30,000或更大或60,000或更大，或100,000或更大。CPA也可具有约1和6之间，或大于1或大于2或大于3的多分散性(Mw/Mn)。在一些实施方案中，多分散性可以大于3.5或大于4。多分散性是指Mw除以数均分子量Mn。
考虑到主要的1,2-二氯乙烯的单元和等同于乙炔的单元可以存在于本文涵盖的CPA中，根据本发明方法产生的PA的分子量可以由CPA样品的GPC分析推断出。因此，根据本发明方法产生的聚乙炔可以具有大于约130，或200或2000、在一些情况下大于3000，或甚至大于4000的Mw。优选地，聚乙炔具有大于5000、6000、7000，或甚至8000的Mw。
CPA化合物可以包含大于67.3重量％的氯，或甚至大于67.5重量％，或大于68重量％的氯。在某些实施方案中，CPA化合物的氯含量可以为化合物的约67.3重量％和约73.14重量％之间，或化合物的约67.5重量％和约73.14重量％之间，或化合物的约68重量％和约73.14重量％之间，或化合物的约69重量％和约73.14重量％之间。在一个实施方案中，氯含量可以为CPA化合物的约70.0重量％。
CPA化合物可以为直链，或基本上直链的。
CPA化合物以及因此PA化合物可以例如通过13C-NMR和FTIR测试表征。13C-NMR提供对CHCl与等同于乙炔的单元的比例、存在的不饱和百分比和存在的Cl百分比的测定。通过采用反向栅极去偶序列(inverse-gated-decoupling sequence)，可以获得定量1H去偶13C谱图，从而允许通过峰的标准积分获得NMR谱图上发现的各物种的摩尔百分比。FTIR可以提供聚乙炔中存在顺式(1328cm-1和741cm-1)和反式(1289cm-1和798cm-1)乙炔单元的证据，其在氯化时消失并且被CHCl峰(798cm-1处)替代。
图1示出对气相方法中产生的CPA产物的采用200MHz BrukerAV光谱仪获得的典型13C NMR分析，其中采用过夜收集和约5秒重复率下的反向栅极质子去偶脉冲序列，如在四氯乙烷-d2溶剂中达到1摩尔％的检测极限所测量。本领域普通技术人员将认识到在约132ppm处具有最大值的峰代表所测产物中的不饱和CH＝CH键。同样，将认识到在约62ppm处具有最大值的峰是由于产物中存在CHCl所致。75ppm处的峰也会被认为是由于NMR分析(四氯乙烷-d2)中使用的溶剂所致并且最右边的峰是由于用于校准的内参比所致。考虑到主要的乙炔单元和CHCl单元存在于CPA化合物中，可以推测所述的(underlying)聚乙炔产物为真直链聚乙炔。
为了比较，图2示出针对CPVC的典型13C NMR分析，也采用反向栅极去偶序列。典型CPVC聚合物的分析表明存在CCl2单元(在约85-102ppm之间)、CHCl单元(在约52-72ppm之间)和CH2单元(35-52ppm)。
为进一步比较，图3示出针对通过DMF中的浆液方法制得的CPA化合物的13C NMR分析，如Eur.Poly.J.,2009,45,p1041中所公布。该作者教导了存在CHCl2单元(约55ppm处)、CHCl单元(约67.3-60.0ppm之间)、CH3单元(约16.5-14ppm之间)和CH2单元(约45-22ppm之间)。
附图的比较提供标准CPVC、浆液产生的CPA和根据气相方法产生的CPA之间的明显差别；即，在气相方法中制备的氯化聚乙炔中唯独不缺少等同于乙炔的重复单元和CHCl单元。
本发明的CPA化合物的特征在于玻璃化转变温度(Tg)大于134.5℃至约270℃，或从约150℃至约270℃，或从约175℃至约270℃或从约200℃至约270℃，270℃为真聚[1,2-二氯乙烯]的理论Tg。在一个实施方案中，CPA化合物具有大于约165℃，或大于约185℃，或大于约200℃的Tg。
产生的PA和CPA的形态可以从聚(二氯化乙炔)的SEM分析推断。根据本发明的一个方面产生的PA和CPA具有致密粉末形态。
式I的CPA聚合物可以完全不含溶剂或基本上不含溶剂。基本上不含溶剂意思是，CPA化合物仅含有来自所供应的起始物质的痕量的溶剂残余物，例如，其所处水平对应于本领域已知溶剂移除方法的极限。
实施例
实施例1异相MgCl2-负载钛酸烷基酯(alkyl titanate)预催化剂。
根据Soga,K；Miyoshi,K；Inoue,N.Synthetic Metals1988,24,239-244，使用Ti(OBun)4和MgCl2作为载体，制备负载的钛酸烷基酯化合物。该化合物用Al(Et)3活化。
对比实施例1.
根据Soga,K；Miyoshi,K；Inoue,N.Synthetic Metals1988,24,239中所述方法，使用甲苯作为溶剂，用实施例1中制备的催化剂来在浆相中将乙炔聚合。黑色所得聚合物提供符合顺式-和反式-聚乙炔的混合物的红外光谱(图4)。随后根据Natta,G；Mazzanti,G；Corradini,P.Atti Accad.Naz.Lincei,Rend.Classe Sci.Fis.Mat.Nat.1958,25,3；and Cataldo,F.Eur.Polym.J.1993,29,1635中所述程序，氯化该聚合物，以提供发白固体产物。该材料提供符合聚(二氯化乙炔)的红外光谱(图4)。Al(Et)3活化之后的催化剂具有5.5的Al:Ti摩尔比。
对于FTIR，以4cm-1分辨率(每2cm-1至少1个数据点)，使用无零-填充的Happ-Genzel切趾法，收集200个各自用于背景和样品光谱共同添加的扫描，在Nicolet Nexus670傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪上获得衰减全反射(ATR)光谱。特定ATR附件为Pike MIRacleTM(得自Pike Technologies)，其配备有单反射、45°-入射角锗晶体。从洁净无样品ATR晶体中收集背景光谱。对于样品光谱，将少量样品粉末置于ATR晶体的表面上并且使用供应商供应的夹具按压样品使其与晶体紧密接触；该夹具使用压敏滑动接合器(clutch)以使得向各样品施加相同标称夹持压力。在已获得光谱之后，使用FT-IR数据系统指示受关注峰的位置。
浆液制备材料具有图6所示的纤维形态，并且具有表1所示性质。
实施例2固定床气相方法
将来自实施例1的催化剂(1.2g,1.0mmol Ti)擦拭到玻璃棉上，用Al(Et)3(0.33g,2.93mmol)活化，并且所得混合物置于N2气氛下500mL树脂釜反应器内。随后，用1大气压的经过滤和纯化的乙炔填充该反应器，所述乙炔来自溶于丙酮的乙炔(Matheson Gas)槽。所得黑色固体给出符合顺式-和反式-聚乙炔的混合物的红外光谱(图5)。抽空该反应器并随后用用1大气压氯气填充，这导致黑色固体转化为白色固体，其提供符合聚(二氯化乙炔)的红外光谱(图5)。
所产生的聚(二氯化乙炔)具有图7所示的致密粉末形态，和表2中所示性质。
实施例3-9
催化剂的制备
通过在己烷溶液中与有机铝活性化合物反应，活化四(正丁醇)钛化合物。溶液随后浸渍入预处理的载体中以初期润湿，并且蒸发掉己烷。最终活性催化剂(其为被负载的齐格勒-纳塔催化剂)为干燥自由流动粉末。
聚合
在大气压力下通过用氮或氩流化该催化剂，进行乙炔的聚合，然后将将受控量的纯化乙炔气体进料到流化气中。监测流化床温度，并且通过调整气体混合物中存在的乙炔量来控制反应速率。聚合进行3个小时，在此时停止乙炔进料。惰性流化气体持续一段时间以扫气出任何剩余乙炔。反应期间流化床的视觉观察表明，在开始乙炔进料的数分钟内，催化剂转变聚乙炔的特征性黑色。
氯化
大气压力下，通过用氮或氩流化该反应产物(聚乙炔仍于催化剂载体上)，并随后将受控量的氯气进料到流化气体中，进行聚乙炔的氯化。监测流化床温度，并且通过调整气体混合物中存在的氯量来控制反应速率。随着反应的继续，被负载的聚合物从黑色转变为白色，此时反应速率迅速降低。当反应速率降低时，氯进料逐渐增至100％并且维持直至床温度下跌至室温。然后停止氯进料，并且用惰性气体流化该氯化聚乙炔以扫气出任何剩余的氯气。然后通过首先混合物倒入去离子水中以中和任何催化剂残余物，在真空烘箱中干燥，并随后倒入THF(四氢呋喃)中以溶解CPA并且过滤掉固体，而将CPA与二氧化硅载体分离。CPA随后用MeOH(甲醇)沉淀并真空烘箱干燥。
通过13C-NMR测定聚合物的氯含量。通过使回收的CPA与液体氯在-76℃下反应3个小时，实现氯含量的进一步增加。
结果
虽然本发明已关于其优选实施方案进行了解释，但应当理解在阅读说明书时其各种修改将对本领域的技术人员显而易见。因此，应当理解本文所公开的本发明旨在将这种修改涵盖，如落在所附权利要求书的范围内的。
上文所引述的各文件以引用方式并入本文中。对任何文件的引用并非承认这种文件在任何管辖权内有资格成为现有技术或构成本领域技术人员的一般知识。除了在实施例中，或另外明确指明，该说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数目等等的所有数字数量应理解为由词语“约”修饰。应当理解本文所述的较高量和较低量、范围和比例极限可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。

Claims (18)

1.式(C2H2)n的聚乙炔，其中n大于10，其特征在于，在气相中氯化或通过液体Cl浴氯化时，通过如13C-NMR测量的，所得CPA主要由等同于1,2-二氯乙烯的重复单元和等同于乙炔的重复单元构成。
2.根据权利要求1所述的聚乙炔，其中通过GPC测量，所述氯化聚乙炔显示出至少30,000g/mol的Mw。
3.根据任何上述权利要求所述的聚合物，其显示出大于3.5的多分散性。
4.一种生产根据任何上述权利要求所述的组合物的方法，其包含在存在负载催化剂的情况下使乙炔气相聚合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述负载催化剂包含固体载体、钛醇盐预催化剂和有机铝活性化合物。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的方法，其中所述方法在约40℉和120℉之间的温度下开始。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述方法在大气压力下开始。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述催化剂为Ti(OBun)4/MgCl2-AlEt3。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述催化剂为Ti(OBun)4/SiO2-Al(Bui 3)。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中制备具有约1/4至约1.0的Al/Ti比例的所述催化剂。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其还包括另外的在官能化化合物的气态气氛中的官能化步骤。
12.氯化聚乙炔(CPA)，其主要由等同于1,2-二氯乙烯的重复单元和等同于乙炔的重复单元构成。
13.根据权利要求12所述的CPA，其被氯化到至少67.3重量％的氯的水平。
14.根据权利要求12或13所述的CPA，其显示出至少185℃的Tg。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的CPA，其具有通过GPC测量的至少30,000g/mol的Mw。
16.一种用于产生权利要求12至15中任一项所述的组合物的方法，其包括使乙炔气相聚合以产生聚乙炔，然后氯化所述聚乙炔。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述氯化包含气相氯化。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述氯化包括在液体氯浴中氯化。
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