CN103958097A - 金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过结合导电聚合物和室温离子液体，合成新的金属基金属纳米颗粒的方法，以生产具有非常高催化活性和可控尺寸与高的表面积与体积比的纳米颗粒电催化剂。

Description

金属纳米颗粒的制备方法
本申请要求目前未决的2011年9月30日提交的美国实用专利申请序列号13/200,764的优先权。
发明背景
燃料电池是满足增加的能量需要，能源安全和与绿色环境相容的关心的关键器件。低温燃料电池，例如质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池正吸引人们的注意力作为家庭，电动车辆和便携式器件的能源。
然而，贵金属催化剂，例如铂和铂-基合金，它们的价格高，和它们的催化转化效率相对低，是在市场上燃料电池成功的主要缺点。成功取决于高性能催化剂，例如铂的开发，以及辅助减少在这些应用中所使用的催化剂量的方法。
本发明的目的是导电聚合物和室温离子液体结合来合成新的金属颗粒，以生产具有非常高催化活性的纳米颗粒的电催化剂。
具有数种现有技术的方法来生产贵金属纳米颗粒。这些方法包括用聚电解质，例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)；聚(丙烯酸)；聚(烯丙基胺-盐酸盐)，和用非离子聚合物，例如聚(乙烯吡咯烷酮)稳定的铂纳米颗粒，它们借助铂前体的醇还原而合成。
然而，与市售的铂黑材料相比，仅仅聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)对甲醇氧化分别显示出约20和30％的催化活性改进。
在水溶液中，借助常规的NaBH4还原，制备羟基封端的聚(酰胺基胺)枝状体-稳定的铂纳米颗粒。聚(酰胺基胺)铂催化剂对于氧还原反应来说是活性的，但相对于铂黑，没有显示出显著的优势。
通过常规的NaBH4还原结合冻干，合成水溶性聚苯胺-涂覆的铂/钌催化剂。然而，对于直接甲醇燃料电池使用来说，该产物没有显示出高水平的催化活性。
未掺杂的聚苯胺和聚(4-苯乙烯磺酸钠)-掺杂的聚苯胺已被用作铂纳米颗粒的一种载体。采用电化学途径，在聚苯胺和聚苯胺-聚(4-苯乙烯磺酸钠)的空间层内沉积铂。由聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸钠)获得在甲醇内的较高催化活性，但难以控制粒度和金属的负载。
借助电化学沉积方法，将铂纳米颗粒包埋在ITO电极基体上涂布的导电聚合物，聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)薄膜内。由于存在聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)薄膜，防止了铂颗粒的聚集。对于甲醇氧化来说，获得在聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)基体内铂提高的催化活性。然而，铂颗粒的尺寸超过100nm，和难以控制金属颗粒的尺寸以及它们的负载，正如刚才枚举的情况一样。
借助电化学沉积方法，将氧化铼颗粒包埋在ITO基体上涂布的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)薄膜内。铼-聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)体系的最大比电容是653F/g。然而，仍然难以控制氧化铼的尺寸。
与目前市场可获得的市售的铂黑和铼黑相比，这些方法无一易于能批量生产具有优异的电催化活性或电容的金属纳米颗粒，例如铂或铼-黑和铂或铼-基合金。这些方法无一提供纳米颗粒尺寸的充分控制。
发明
因此，本文公开且要求保护的是制备并控制金属纳米颗粒的方法。该方法包括提供含预定量导电聚合物在水中的溶液，和含预定量金属颗粒前体，例如金属盐或金属-有机化合物在二元醇内的第二溶液。
机械混合这两种溶液，并将预定量的室温离子液体引入到该混合物中。之后，在微波中沉积来自这两种溶液的结合物，并辐照，以还原金属前体成具有控制尺寸的金属纳米颗粒。
本发明的优点是，它是通过使用导电聚合物和室温离子液体，获得纳米颗粒的粒度控制的简单方法。它易于按比例放大以供批量生产具有优异性能的金属纳米颗粒。该方法是通用的，因为对于许多应用，例如化学传感器和生物传感器，超电容器，电池，和微电子等来说，存在金属或金属氧化物颗粒与导电聚合物的许多结合物。可用于本发明的金属催化剂前体可以是任何金属盐或金属有机化合物，它在本发明的方法的条件下可还原。
在要求优良催化活性和减少的铂的使用率的燃料电池中，电催化剂是本发明的主要市场。本发明可应用到生产用于传感器和超电容器的电极材料和用于电池的阳极材料。
附图简述
图1A是在不存在聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)的情况下合成的铂，样品1的TEM图像。比例尺＝50纳米。(现有技术)。
图1B是在0.07g聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的铂，样品2的TEM图像。比例尺＝50纳米。(现有技术)。
图1C是在0.15g聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的铂，样品3的TEM图像。比例尺＝50纳米。(现有技术)。
图1D是在0.30g聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的铂，样品4的TEM图像。比例尺＝50纳米。(现有技术)。
图1E是在0.45g聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的铂，样品5的TEM图像。比例尺＝50纳米。(现有技术)。
图2A是对于在各种浓度的导电聚合物存在下合成的铂导电聚合物电解催化剂来说，甲醇氧化活性的CV结果的图表。(现有技术)。
图2B是在各种浓度的导电聚合物存在下合成的铂/导电聚合物电解催化剂的甲醇氧化活性的质量活性的图表。(现有技术)。
图3A是在不存在室温离子液体情况下合成的铂/导电聚合物纳米颗粒，样品6的TEM图像。比例尺＝50纳米。(现有技术)。
图3B是在室温离子液体存在下合成的铂/导电聚合物纳米颗粒，样品7的TEM图像。比例尺＝50纳米。(现有技术)。
图4是在不存在室温离子液体的情况下合成的铂导电聚合物纳米颗粒-合成的铂/导电聚合物电催化剂的甲醇氧化活性的图表(现有技术)，线(b)，和在室温离子液体存在下合成的铂导电聚合物纳米颗粒-合成的铂/导电聚合物电催化剂的甲醇氧化活性的图表(本发明)，线(c)，以及市售的铂黑的图表，线(a)。
图5A是在0.05g聚吡咯与室温离子液体存在下合成的铂/导电聚合物纳米颗粒的TEM图像。比例尺＝50纳米。(现有技术)。
图5B是与图5A的TEM图像有关的柱形图。
图5C是在0.1g聚吡咯与室温离子液体存在下合成的铂/导电聚合物纳米颗粒的TEM图像。比例尺＝50纳米。(本发明)。
图5D是与图5C的TEM图像有关的柱形图。
图6A是在0.05g聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的钌/导电聚合物纳米颗粒的TEM图像。(现有技术)。比例尺＝50纳米。
图6B是在0.0.1g聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的钌/导电聚合物纳米颗粒的TEM图像。(现有技术)。比例尺＝50纳米。
图6C是在0.2g聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的钌/导电聚合物纳米颗粒的TEM图像。(现有技术)。比例尺＝50纳米。
图6D是在0.3g聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的钌/导电聚合物纳米颗粒的TEM图像。(现有技术)。比例尺＝50纳米。
图6E是描绘作为聚合物含量的函数，在图6A-6D中的图像的柱形图。
图7是描绘在不存在聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)情况下生产的钌(样品a)，和存在聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)情况下生产的钌(样品b＝0.05g聚合物；样品c＝O.lg聚合物；样品d＝0.2g聚合物，和样品e＝0.3g聚合物)的比电容的柱形图。
图8A是钌/导电聚合物/室温离子液体纳米颗粒的TEM图像。比例尺＝50纳米。
图8B是在50mV/s下，在1M H2SO4内，钌/导电聚合物的循环伏安图。
图9是合成未控制的金属纳米颗粒/导电聚合物纳米颗粒的示意图。
图10是合成本发明的尺寸控制的铂/导电聚合物纳米颗粒的示意图。
发明详述
在现有技术中，在没有添加导电聚合物(样品1)情况下，在乙二醇内通过微波辐照还原的颗粒容易沉淀。根据图1A可观察到，大多数铂纳米颗粒聚集并连接，形成聚集的网络。平均粒度为约6-7nm和尺寸分布相当宽，这是因为缺少保护剂，所述保护剂可终止金属纳米颗粒的颗粒生长，并防止它们变粗。与通过上文刚才列出的现有技术的方法制备的铂相比，添加0.07g(样品2)的导电聚合物，即聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)制备的铂纳米颗粒较少聚集，且尺寸略小，正如图1B所示(0.07聚合物，样品3)。然而，如图1C-1E所示，铂颗粒的尺寸随导电聚合物含量的增加而增加(分别0.15g,0.3g和0.45g，样品4,5和6)。
值得注意的是，即使铂颗粒聚集，但铂聚集体由仅仅一些大的铂颗粒组成并独立地存在，且没有形成网络形貌。
图2A和2B中示出了样品1-5中导电聚合物含量对甲醇氧化活性的影响。所有催化剂显示出比市售的铂黑高得多的活性。这些催化剂的活性随导电聚合物含量增加到最多0.3g而增加，在0.3g这一含量下实现最高的活性。这一结果表明导电聚合物对样品1的活性的协同效应，因为导电聚合物提供电子和质子二者同时转移的路径。
然而，超出0.3g导电聚合物时，铂/导电聚合物的活性下降，即使活性仍然高于市售的铂黑。这来自于形成大的颗粒，和它们的聚集，以及在铂颗粒上存在过量的导电聚合物，正如图1E中看到的。可在添加0.3g导电聚合物的条件下，制造比市售的铂黑的性能好至少5倍的样品1-基催化剂，如图2B所示。
根据本发明，可通过引入室温离子液体来控制铂/导电聚合物纳米颗粒的尺寸和分布，这根据图3A和3B是显然的。
当室温离子液体不存在情况下制备时，铂/导电聚合物的平均尺寸为约7-9nm，且以尺寸从15nm至35nm的宽范围的聚集体形式存在。然而，在室温离子液体存在下合成的铂/导电聚合物纳米颗粒清楚地分开且没有聚集，和平均尺寸为约2-3nm，这有益于提高催化剂的性能，因为活性相的表面积增加，和所要求的催化剂量减少，因为较小的纳米颗粒具有大的表面积与体积比。
图4示出了在室温离子液体(样品7,0.3g导电聚合物和0.1g室温离子液体)不存在和存在情况下合成的铂导电纳米颗粒的甲醇氧化活性显示出进一步改进的催化性能。作为添加室温离子液体的结果，这来自于不存在铂/-导电聚合物纳米颗粒的聚集。与不使用室温离子液体情况下制备的铂纳米颗粒相比，它还提供较小的尺寸。
图5示出了在另一导电聚合物，聚吡咯存在下合成的铂/-导电聚合物纳米颗粒的TEM图像和尺寸分布。与在聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)体系中一样，在仅仅聚吡咯存在下合成的铂导电聚合物的平均尺寸为5.91nm，且具有宽的尺寸分布和聚集的网络，而铂-导电/-聚合物室温离子液体添加的尺寸为2.75nm且也不存在聚集。
在与以上列出的铂纳米颗粒类似的反应条件下，合成使用钌的样品。然而，结果不同于铂的情形。当聚合物含量增加时，在聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT-PSS)存在下产生的钌较少(参见图6A-6D)，而由类似条件得到的铂较大(参见图1)。图6A是0.05g PEDOT-PSS聚合物；图6B是0.1g PEDOT-PSS聚合物；图6C是0.2g PEDDOT-PSS聚合物和图6D是0.3g聚合物。对于图6来说，比例尺＝50nm。图6E是作为PEDOT-PSS含量的函数，在聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的钌导电聚合物纳米颗粒的平均尺寸。
通过循环伏安法，研究了由上述条件生产的钌的电容。在图7中示出了在扫描速率pf10m V/s下，由在1M H2SO4中获得的数据计算的比电容。在聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下合成的钌导电聚合物的比电容比裸钌(在图7中表示为Ru-NR)高得多，后者为约230F/g。
由添加0.1g聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)获得的钌0.1PEDOT的比电容是743F/g。钌导电聚合物的这一较高的电容起源于掺入聚合物稳定的钌，和减少钌的接触电阻以及增加量的钌颗粒。
图8A示出了用添加室温离子液体合成的钌导电聚合物的TEM图像。发现在采用室温离子液体的情况下，钌/导电聚合物纳米颗粒在尺寸和形状方面没有显著的形貌变化，它可与不具有室温离子液体(参见图6C)的钌/导电聚合物相当。然而，如图8B所示，钌导电聚合物/室温离子液体纳米颗粒样品的循环伏安图的积分面积大于钌/导电聚合物纳米颗粒样品，从而表明钌/导电聚合物/室温离子液体纳米颗粒样品比钌/导电聚合物纳米颗粒样品高的比电容。因此，可生产钌基电极材料，通过引入室温离子液体和导电聚合物到合成路线内，它可在其表面上储存更多的电荷。
图9示出了未控制的纳米尺寸的金属导电聚合物纳米颗粒合成的现有技术的示意图。在导电聚合物，聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)存在下，制备铂纳米颗粒。在独立的烧杯中将特定量的聚合物溶解在水中，和将金属前体溶解在乙二醇中。机械混合这两个烧杯内的内容物，转移到微波烘箱(2.45Hz,1300W)中，和最后在空气中辐照总计60秒，还原金属前体。在冷却到环境温度之后，离心所得悬浮液，并用丙酮洗涤残留产物数次，和在真空烘箱内，在373K下干燥过夜。
如图10所示，在室温离子液体存在下，合成纳米尺寸的金属导电聚合物尺寸-控制的纳米颗粒的颗粒的方法区别于现有技术的方法仅仅在于在微波辐照之前，引入室温离子液体。可通过所存在的室温离子液体量和微波辐照时间，控制金属纳米颗粒的尺寸和形貌。
可通过本发明制备金属纳米颗粒，其由铂,钌，钯，银，金及其合金组成，但不限于这些。
与市售的铂黑相比，本发明的纳米颗粒材料被证实具有突出的性能。导电聚合物促进电子和质子同时转移，这造成金属纳米颗粒催化剂的改进形成。室温离子液体充当反应促进剂，以增加微波工艺中金属盐的化学还原速度，从而导致形成较小且均匀的金属颗粒。因此，导电聚合物和室温离子液体的结合物使得能以控制的方式生产不聚集，非常小的纳米颗粒。

Claims (7)

1.一种制备和控制金属纳米颗粒的粒度的方法，该方法包括：
A.提供含预定量的导电聚合物在水中的溶液；
B.提供含预定量的金属颗粒前体在二元醇中的第二溶液；
C.机械混合(A.)和(B.)；
D.将预定量的室温离子液体引入到该混合物中；
E.在微波中沉积来自(D.)的结合物并辐照该结合物，以将金属前体还原成具有控制尺寸的金属纳米颗粒。
2.权利要求1的方法，其中另外通过：
i.冷却来自(E.)的受辐照的结合物到接近室温；
ii.离心该冷却的材料；
iii.滗析来自ii.的液体以提供湿的纳米颗粒；
iv.用溶剂洗涤湿的纳米颗粒至少一次；
v.滗析该溶剂并在真空中干燥，
从而以清洁且干燥的形式获得纳米颗粒。
3.权利要求1的方法，其中金属前体是金属盐或金属有机-化合物形式的金属，其选自i.金属，ii.金属化合物；和iii.金属合金，所述金属化合物和金属合金能还原，其中金属选自元素周期表第4-15族，特别是基本上由下述组成：
i    铂；
ii   钌；
iii  钯
iv   银，和
v    金。
4.权利要求1的方法，其中导电聚合物选自：
i    聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)；
ii   聚(丙烯酸)；
iii  聚(烯丙基胺盐酸盐)；
iv   聚(4-苯乙烯磺酸钠)；
v    聚(乙烯吡咯烷酮),和
vi   聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
5.权利要求1的方法，其中二元醇选自基本上由下述组成的组：
i    二元醇，和
ii   多元醇。
6.权利要求1的方法，其中室温离子液体选自基本上由下述组成的组：
i    1–丁基-3–甲基咪唑鎓乙酸盐；
ii   1–丁基-3–甲基咪唑鎓甲基硫酸盐；
iii  1–丁基-3–甲基咪唑鎓硫氰酸盐，和
iv   1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
7.通过权利要求1的方法制备的金属纳米颗粒。
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