CN103954713B

CN103954713B - 一种染料纯度的快速检测方法

Info

Publication number: CN103954713B
Application number: CN201410183918.4A
Authority: CN
Inventors: 粟晖; 姚志湘; 方凤; 陈成; 刘柳
Original assignee: Guangxi University of Science and Technology
Current assignee: Guangxi University of Science and Technology
Priority date: 2014-05-04
Filing date: 2014-05-04
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-05-04
Also published as: CN103954713A

Abstract

本发明公开了一种染料纯度的快速检测方法，本发明采用色谱-光谱联用得到参比染料溶液多波长色谱-光谱数据，经数据转化和降维，获取用于建模的有效成分光谱和其他组分(背景)光谱数据；然后采用斜投影方法，从不同浓度参比染料溶液的光谱数据中分别分离出与有效成分光谱和其他组分(背景)光谱对应的信号，并得到零浓度时的基础响应信号。结合参比染料纯度，建立分析模型。在实际测定中只需获取待测染料溶液的多波长紫外可见光谱数据，不再需要色谱分离，即可分离出有效成分和其他组分(背景)光谱，应用建立的模型即可求出待测染料纯度。本发明解决了直接光度分析对复杂混合体系无法准确定量问题，具有操作简单、快速，易于推广的优点。

Description

一种染料纯度的快速检测方法

技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，尤其涉及一种染料纯度的快速检测方法。

背景技术

染料纯度是染料合成过程中产品品质控制的重要指标。目前染料纯度分析方法有高效液相色谱法(HPLC)、薄层色谱法(TLC)、分光光度法和化学分析等。其中HPLC能精确分析出产物的各种组分，目前企业多采用此法，但该法对设备要求高、预处理繁琐、分析时间长、成本较高；传统的薄层色谱法具有预处理简单的优势，但多采用单波长或者双波长扫描，采集信息量小；借助数字图象分析技术的薄层色谱图定性定量分析，提升了信息量；但是薄层方法仍然存在展开随机性大，定量准确度不高的问题；分光光度法对那些纯样品或掺有其它成分但并不影响被测染料的分光分析时有效，但多基于单波长或者双波长分析，定量分析测定结果准确度不高。化学分析依据对特征官能团的酸碱滴定、重氮化法、偶合法、氧化还原滴定、沉淀滴定等进行分析，需与仪器分析相结合来提高测定速度和准确度。

上述分析方法的不足成为过程分析应用的限制，无法很好适应复杂体系过程分析需要。如果能在染料生产过程中取反应产物直接稀释，采集染液紫外-可见光谱即可直接完成纯度分析，这种简单、快捷的定量分析方法对于染料产品质量控制具有重要意义。

发明内容

以数据空间来描述多变量体系，将数据空间M划分为被测变量的向量张成的子空间S，即多变量体系中的被测物质的信号，其余变量向量张成的相邻子空间为H，即多变量体系中其他组分的信号也称作为背景信号。S和H之间互为核关系，据此建立被测/背景信号分离模型。用于分离光谱信号的模型称为斜投影算子Es|H。即E_S|H＝S(S^TP_H ^⊥S)^-1S^TP_H ^⊥，其中P_H ^⊥＝Ι-P_H＝Ι-H(H^TH)^-1H^T。

本发明中，将染料溶液的光谱信号用数据空间M来描述，利用斜投影算子，可将染料溶液所包含的光谱信号完整切割到彼此独立的两个子空间内，即关注变量(染料有效成分光谱数据)向量张成的子空间S，其余变量(其他组分光谱数据)向量张成的相邻子空间H。

依据斜投影算法，在定量分析过程中需要知道背景光谱数据H、被测组分光谱数据S。本发明采用色谱-光谱联用得到参比染液多波长色谱-光谱数据，经数据转化和降维，获取用于建模的有效成分光谱和其他组分(背景)光谱数据；然后采用斜投影方法，从不同浓度参比染液的光谱数据中分别分离出与有效成分光谱和其他组分(背景)光谱对应的信号，并得到零浓度时的基础响应信号。结合参比染料纯度，建立分析模型。在实际测定中只需获取待测染料溶液的多波长紫外可见光谱数据，不再需要色谱分离，即可分离出有效成分和其他组分(背景)光谱，应用建立的模型即可求出待测染料纯度。

本发明采用如下技术方案：

本发明的染料纯度的快速检测方法的具体步骤如下：

1.参比染料系列浓度染液的光谱采集

选择与待检测染料对应的参比染料，配制一系列浓度，采用紫外-可见光谱仪测量并记录光谱数据A；

2.色谱-光谱联用分离染料有效成分和其它组分

从步骤1染料溶液中任取一份，在选定的色谱条件下进行高效液相色谱分析，同时采集其多波长紫外-可见光强格式数据M，将光强格式数据转化成不同时间下多波长下的吸光度值M₁；

选择某一波长对M₁作图，判断染料有效成分的峰位置，从M₁中分离得到染料有效成分光谱数据Z和其它组分光谱数据B；

3.参比染料的纯度获取

当参比染料纯度已知，直接记为x；若未知，可对M₁和Z求和后积分，计算染料有效成分的百分含量，即纯度x；

4.染料中有效成分和其他组分的信号分离

采用判断系统独立变量数方法确定Z、B的主成分数m、n；

为降低计算强度，应用奇异值分解对光谱数据B进行降维，将数据中前n列选出作为其他组分(背景)光谱数据H；同样对Z降维，选取数据中m列数据作为有效成分光谱数据S；

应用斜投影算子，可以从光谱数据A中分别计算得到不同浓度染液的有效成分和其他组分的信号，记为ZF_a和BJ_b，同时得到零浓度时有效成分和其他组分的基础响应信号z_j和b_j；

5.待测染料纯度分析

取待测染料直接用水稀释后，采集多波长紫外-可见光谱数据，以D表示，应用斜投影算子，分别从D中分离出有效成分和其它组分的信号D_a和D_b，通过式(2)计算求得染料纯度y，

y = \frac{(D_{a} + z_{j}) / ({ZF}_{a} + z_{j}) x}{(D_{a} + z_{j}) / ({ZF}_{a} + z_{j}) x + (D_{b} + b_{j}) / ({BJ}_{b} + b_{j}) (1 - x)} - - - (2)

式中：

D_a和D_b分别为待测染液的有效成分和其它组分的信号；

ZF_a和BJ_b分别为参比染液中有效成分和其他组分的信号；

z_j和b_j分别为零浓度时有效成分和其他组分的基础响应信号；

x为参比染料纯度。

本发明的积极效果如下：

本发明解决了直接光度分析对复杂混合体系无法准确定量问题，具有操作简单、快速，易于推广的优点。在现场分析中可1分钟内获取结果，测量精度与高效液相色谱法一致，测量成本显著低于高效液相色谱方法，建立的方法可用于染料生产过程质量的快速监控。

附图说明

图1是本发明的染料纯度的快速检测方法的流程图。

图2是实施例1中某一波长下M₁的色谱图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1：

1.参比染料系列浓度染液的光谱采集

取活性金黄R-4RFN参比染料，配制浓度为10,15,20,25,50mg/mL染液，采用紫外-可见光谱仪测量并记录多波长光谱数据A。

2.色谱-光谱联用分离染料有效成分和其它组分

选择浓度为20mg/mL染液，在选定的色谱条件下进行高效液相色谱分析，同时采集其多波长紫外-可见光强格式数据M。

其中高效液相色谱条件为：

流动相：37.5％乙腈+0.2％四丁基溴化铵(TBAB)+3g/L磷酸二氢钠，流速1mL/min，柱温：室温，色谱柱：C18柱150*4.6mm

将光强格式数据转化成不同时间多波长下的吸光度矩阵M₁，转化后的数据的每一行代表一个波长下的色谱数据，每一列代表一个时刻下洗脱出来物质的光谱数据。

选择某一波长对M₁作图，如图2。从图2判断有效成分的峰范围，从M₁中截取1100-1580段数据作为染料有效成分的光谱数据Z，1-1099段和1581-3100段数据作为其余组分的光谱数据B。

3.参比染料的纯度获取

对M₁和Z求和积分，计算其有效成分的含量，确定该染料的纯度x为84.76％；

4.染料中有效成分和其他组分的信号分离

1)应用奇异值分解对光谱数据Z和B进行降维，以降低计算强度。采用判断系统独立变量数方法确定Z、B的主成分数m、n为9；从对B降维后的数据中选取前9列作为背景光谱数据H；同样对Z降维，选取数据中前9列数据作为有效成分光谱数据S；

2)应用斜投影算子，可以从光谱数据A中分别计算得到不同浓度染液的有效成分和其他组分的信号，记为ZF_a和BJ_b，z_j和b_j为零浓度时有效成分和其他组分的基础响应信号；计算得到，z_j＝-38.695，b_j＝44.307

5.待测染料纯度分析

分别取少量活性金黄R-4RFN于烧杯中，用水稀释得到三份染液，采集其多波长紫外-可见光谱数据D_1-3，应用斜投影算子，分别计算得到待测染料中有效成分和其他组分(背景)的D_a和D_b值，带入式(1)求得待测染料纯度y，结果如表1所示。

表1待测染料纯度分析结果

从表1可以看出，分析结果与高效液相色谱分析结果的相对误差小于0.3％。染液无需准确称量配制，只需简单稀释获取染液的多波长紫外可见光谱，即可求出染料的纯度。在现场分析中可在1分钟内获得结果，结果准确，建立的方法可用于染料生产过程质量的快速监控。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种染料纯度的快速检测方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

1)参比染料系列浓度染液的光谱采集

2)色谱-光谱联用分离染料有效成分和其它组分

从步骤1)染料溶液中任取一份，在选定的色谱条件下进行高效液相色谱分析，同时采集其多波长紫外-可见光强格式数据M，将光强格式数据转化成不同时间下多波长下的吸光度值M₁；

3)参比染料的纯度获取

当参比染料纯度已知，直接记为x；若未知，对M₁和Z求和后积分，计算染料有效成分的百分含量，即纯度x；

4)染料中有效成分和其他组分的信号分离

采用判断系统独立变量数方法确定Z、B的主成分数m，n；

应用斜投影算子，

E_S|H＝S(S^TP_H ^⊥S)^-1S^TP_H ^⊥(1)

其中P_H ^⊥＝I-P_H＝I-H(H^TH)^-1H^T

分别从不同浓度染液光谱A中分离出有效成分和其他组分的信号，记为ZF_a和BJ_b，同时得到零浓度时有效成分和其他组分的基础响应信号z_j和b_j；

5)待测染料纯度分析

取待测染料直接用水稀释后，采集其多波长紫外-可见光谱数据，以D表示，应用斜投影算子，分别从D中分离出有效成分和其它组分的信号D_a和D_b，通过式(2)计算求得染料纯度y，

y = \frac{(D_{a} + z_{j}) / ({ZF}_{a} + z_{j}) x}{(D_{a} + z_{j}) / ({ZF}_{a} + z_{j}) x + (D_{b} + b_{j}) / ({BJ}_{b} + b_{j}) (1 - x)} - - - (2)

式中：

D_a和D_b分别为待测染液的有效成分和其它组分的信号；

ZF_a和BJ_b分别为参比染液中有效成分和其他组分的信号；

z_j和b_j为零浓度时有效成分和其他组分的基础响应信号；

x为参比染料纯度。