CN103952654B - 一种耐深海腐蚀高速电弧喷涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐深海腐蚀高速电弧喷涂层的制备方法，主要解决钢结构在深海大应力环境条件下面临的严重氯化等问题，属于金属防腐蚀材料技术领域。本发明提供一种Al‑Ti‑Si‑RE粉芯丝材，其特征在于由铝合金外皮和含有Ti、Si、混合稀土镍粉的混合粉末的粉芯组成；按照质量比，其中Ti为15%～25%，Si为1%～3%，混合稀土镍粉为1%～3%，Al余量；混合稀土镍粉成分由质量百分含量为60%的Ni和40%的混合稀土RE组成，其中混合稀土RE由质量百分含量为25%～30%的La；48%～55%的Ce和14%～20%的Nb组成。还包括应用所述粉芯丝材制备Al‑Ti‑Si‑RE高速电弧喷涂层的方法。

Description

一种耐深海腐蚀高速电弧喷涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Al-Ti-Si-RE高速电弧喷涂层的制备方法，主要解决钢结构在深海大应力环境条件下面临的严重氯化等问题，属于金属防腐蚀材料技术领域。

背景技术

随着21世纪各国经济的不断发展，陆地资源已日趋紧张。因此，人类再一次将发展的目光投向海洋。众所周知，海洋面积占地球总面积的71％，深海面积更是占到了地球总面积的92％，其中蕴藏着重要的油气、多金属结核、富钴结壳、多金属硫化物、天然气水合物等新型矿产以及极为丰富的海洋生物资源，其经济总价值是陆地资源总价值的数十倍，海洋因此成为了各国高科技竞争的重要舞台。更为重要的是，它还关系到很多沿海国家的国家安全，从而倍受重视。

基于以上众多因素，深海探测器、深海空间站、水下机器人以及潜艇等深海潜水器的研发和探究工作层出不穷。然而制约人们深海工程的一个重要瓶颈就是这些潜水器的基体材料服役问题。腐蚀问题是安全服役问题的重中之重。由于深海实验对装备仪器等要求较高，且深海环境存在着诸多不确定因素(如海底火山、深海洋流、厌氧生物等)，这就造成实海挂样施放和回收等诸多困难，且实验结果离散性较大，又由于深海实验涉及许多领土资源等敏感问题，因此相关深海装备材料腐蚀的研究并不多见。基于以上诸多因素，造成深海腐蚀的研究长期停滞不前。然而由于深海工程等对材料的性能要求不断提高，因此关于深海耐蚀材料的研究也就迫在眉睫。

本发明的设计思想是：采用具有“自填充”效应的Al-Ti-Si-RE粉芯丝材制备具有耐压力腐蚀的涂层，同时利用Ti和空气中的N和O等易反应的特点来净化喷涂空气，使得更多的Al元素减少氧化，从而提高耐蚀能力。

深海具有高压、低温和低溶解氧等环境特征。由于水压的存在，使得原来具有“自封闭”效应的一些电弧喷涂层(如Zn-Al、Zn-Al-Mg-RE等)在高速运动的水分子冲击下极易从基体剥离，从而不再具有封孔效应，失去对基体的保护。

而本发明的设计创新点就在于：利用耐蚀性能优异的富Ti相作为涂层骨架，再利用易腐蚀的金属在腐蚀过程中形成的氧化物等填充富Ti相的骨架。由于骨架结构的存在，高速运动的水分子就不能使腐蚀产物和基体轻易剥离，从而达到良好的阻挡腐蚀液进入基体的效果。目前还未见到关于利用这种“自填充”机理解决深海压力腐蚀的相关专利和文献报道。

发明内容

本发明目的在于制造含有Al、Ti、Si、RE元素的粉芯丝材，采用高速电弧喷涂技术在深海钢结构上制备Al-Ti-Si-RE的防腐涂层，解决钢结构在深海环境中面临的压力腐蚀问题，提高深海装备材料的服役寿命。

钢结构在海洋中的腐蚀主要是以电化学腐蚀为主，亦即腐蚀过程是以氧为去极化剂、生成氧化产物的电子转移过程。本发明主要是提供了一种具有“自填充”效应的粉芯丝材涂层，其主体思路是：利用耐蚀的富Ti相作为骨架结构和钢基体牢固结合，再利用易腐蚀的富Al相的腐蚀产物在腐蚀过程中填充骨架结构中去，达到封闭腐蚀通道的作用。

为了清楚地观察涂层的这一结构，将涂层用20％的NaOH溶液进行侵蚀处理，截面和表面分别如图6和图7所示。涂层在用NaOH溶液侵蚀掉涂层中的富Al相之后，剩下的就是富Ti相结构。可以看到，富Ti相结构是一种多孔的结构，它本身是一种惰性电极，基本不参与溶液中的氧化还原反应，因此可以稳定地存在。但由于它是一种多孔的结构，因此不能阻挡溶液进入基体。而富Al相则可以很好地通过自身腐蚀生成的腐蚀产物来填充富Ti相的多孔结构，从而达到高度“自填充”的效果。它和具有“自封闭”效应的Zn-Al-Mg-RE涂层不同点就在于：富Ti相是一种惰性电极，作为一种骨架结构可以和钢基体牢固地结合，从而不会在深海高压下(主要是水分子的剧烈运动)剥离失效。而Zn-Al-Mg-RE等“自封闭”涂层中的元素单质都会在深海压力下受到腐蚀，从而极易从基体剥离。

Al-Ti-Si-RE粉芯丝材，其特征在于由铝合金外皮和含有Ti、Si、混合稀土镍粉的混合粉末的粉芯组成；按照质量比，其中Ti为15％～25％，Si为1％～3％，混合稀土镍粉为1％～3％，Al和Mg余量；

混合稀土镍粉成分由质量百分含量为60％的Ni和40％的混合稀土RE组成，其中混合稀土RE由质量百分含量为25％～30％的La、48％～55％的Ce和14％～20％的Nb组成；

所述的Al-Ti-Si-RE粉芯丝材制备Al-Ti-Si-RE高速电弧喷涂层的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

A)材料基体表面的粗化和净化采用喷砂预处理；

B)使用高速电弧喷涂设备进行喷涂，喷涂设备由喷涂电源、送丝机构、压缩空气系统和高速电弧喷涂枪组成；

C)喷涂Al-Ti-Si-RE涂层，喷涂工艺参数分别是：压缩空气压力0.6～0.8MPa、喷涂电压32～34V、喷涂电流110～130A、喷涂距离150～200mm。

丝材用于材料在深海环境下面临的腐蚀问题，涂层厚度为80～350μm。

采用粉芯丝材设计，可以最大限度的提高材料的利用率，且受不同材料不同熔点的影响较小，便于喷涂丝材的制备。外皮采用Al-2Mg合金外皮，可保证丝材具有足够的刚度，以便于喷涂时送丝更加顺畅。Ti粉作为主要填充物，和Si粉须充分混合。为保证合理的填充率以及Ti和Al的充分反应，也可适当在Ti粉和Si粉中加入适量的Al粉。各元素作用如下：

Al-Mg带：作为比Fe电极电位低的金属相，可以在腐蚀过程中对基体钢起到牺牲阳极的阴极保护作用。因此作为主相作为带材使用。

Ti粉：在喷涂过程中，和空气中的N、O等元素结合，可以减少这些元素和Al等活泼金属的结合，从而保护了活性金属。同时，它还可以和N、O等元素形成耐腐蚀的骨架结构，加大和基体钢的结合力，同时将Al等活泼金属的腐蚀产物禁锢在骨架当中，避免这些腐蚀产物在高压水环境下被冲蚀掉。

Si粉：在喷涂中和O结合可以达到除氧的作用。同时和Al可以形成固溶体相，从而降低Al和O的结合速度，即降低在高压水中的腐蚀速率。

混合稀土镍粉：混合稀土镍粉成分由质量百分含量为60％的Ni和40％的混合RE组成，其中混合RE由质量百分含量为25％～30％的La；48％～55％的Ce和14％～20％的Nb组成；喷涂过程中混合RE元素起到净化基体表面，提高熔滴润湿性和铺展性，提高涂层结合强度的作用。

本发明通过如下措施来实现：

Al-Ti-Si-RE粉芯丝材的粉芯由Al粉、Ti粉、Si粉和混合稀土镍粉组成的混合粉末配置而成，外皮为Al-2Mg合金带，专门设计的Al-2Mg合金带相对于传统方法的纯Al带来说，制备的丝材硬度更高、刚性更好，使得喷涂过程中送丝性能大为改善，喷涂稳定性提高，利于规模生产应用。

本发明粉芯丝材通过如下方法来制备：

先将各种粉末按设计配比混合均匀，并准备好一定规格的上述带材，通过粉芯丝材成型装置经过裁带、轧带、填粉、封口、拔丝等一序列过程，即得成品丝材，丝材生产过程中的工艺参数，要以能连续生产和不出现翻带、断带、断丝等现象为要求。

本发明涂层制备通过如下方法来实现：

1、表面预处理：

喷涂前的基体表面必须进行喷砂处理，以达到清洁和粗化要求。喷砂时，压缩空气必须清洁干燥，压力控制在0.6～0.8MPa，采用刚玉砂或符合有关规定的其它砂料，喷砂角度为70～90°，喷砂距离在200mm左右，喷砂要求基体全部露出新鲜表面，但喷砂时间不宜过长。喷砂后基体的表面粗糙度要达到Sa3级水平。

2、喷涂：

采用高速电弧喷涂设备进行在基体表面上喷涂Al-Ti-Si-RE涂层，实现涂层的制备。其设备不用改变，喷涂工艺参数略有不同，分别是：压缩空气压力0.6～0.8MPa、喷涂电压32～34V、喷涂电流110～130A、喷涂距离150～200mm。

本发明粉芯丝材高速电弧喷涂层的技术指标：

颜色外观：深灰色；

拉伸结合强度：>25MPa

孔隙率：＜2％

涂层厚度：Al-Ti-Si-RE涂层80～350μm。

本发明的特点是选用Al-Ti-Si-RE粉芯丝材制备防护涂层，喷涂过程中Al-Ti-Si-RE粉芯丝材内的复合粉末之间以及复合粉末和外皮之间相互发生冶金反应，形成作为骨架结构的耐蚀的富Ti相(TiN、Al₃Ti等)和易腐蚀的纯Al相。Al的电位比Fe低，因此在腐蚀初期，对钢基体具有牺牲阳极的阴极保护功能。随着腐蚀的不断进行，Al单质不断被消耗，形成的腐蚀产物不断填充到富Ti相坚实的骨架结构中去，封闭腐蚀通道，且在高速运动的水分子冲击下不易剥离，从而起到保护钢基体的作用。

附图说明

图1 Al-Ti-Si-RE电弧喷涂层表面宏观照片

图2 Al-Ti-Si-RE电弧喷涂层截面微观组织照片

图3 Al-Ti-Si-RE电弧喷涂层表面微观组织照片(高压腐蚀前)

图4 Al-Ti-Si-RE电弧喷涂层表面微观组织照片(高压腐蚀168h后)

图5 Al-Ti-Si-RE电弧喷涂层高压浸泡前后X射线衍射相分析结果

图6用20％侵蚀掉富Al相之后的Al-Ti-Si-RE涂层截面形貌

图7用20％侵蚀掉富Al相之后的Al-Ti-Si-RE涂层表面形貌

图8五种丝材方案高压浸泡168h后的Bode图阻抗模值

图9五种丝材方案高压浸泡168h的Bode图相位角

图10五种丝材方案高压浸泡168h的Nyquist图

具体实施方式

本发明的实施例将进一步说明高速电弧喷涂Al-Ti-Si-RE涂层的具体实施方案，但本发明并不局限于下述实施例中。

实施例1：

取Ti粉、Si粉、Al粉和混合稀土镍粉混合均匀，采用规格为10mm×0.4mm(宽度×厚度)的Al-2Mg合金带，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、装药、封口、拔丝等一序列过程，制得成品丝材，丝材的粉芯填充率为28％，丝材直径为2mm。

首先在45钢基体上使用粒度为0.5～2.0mm的棕刚玉砂进行喷砂处理，达到Sa3级，再利用高速电弧喷涂设备将Al-Ti-Si-RE粉芯丝材喷涂在材料45钢基体上，制备表面涂层，涂层厚度控制在0.1mm左右。该带材的合金组成如下：

元素 重量比/％

Mg 1.5～2.5

Al 余量

由Al-2Mg合金带和复合粉末组成的粉芯丝材中各元素的组成如下:

将喷涂过的45钢切割成10mm×10mm的试样，经200#，400#，600#，800#和1000#金刚砂纸逐级打磨后，用丙酮清洗，在试样背面焊接导线并将除工作面外的部分用环氧树脂封装备用。

对涂层进行高压浸泡增重实验和电化学阻抗谱测试。高压浸泡实验参数为：腐蚀介质为3.5％NaCl溶液，静水压力6MPa，溶解氧含量为7.8mg/L，水温10℃。电化学阻抗谱测试将涂层作为工作电极，Pt为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，在开路电位下进行，激励电压信号振幅为5mV，频率范围为10⁵～10^-2Hz。经过168h浸泡后，烘干。涂层面积均为1cm²，涂层厚度为80μm测得涂层增重为0.025g，阻抗模值为2.4kΩ·cm²。

实施例2：

取Ti粉、Si粉、Al粉和混合稀土镍粉混合均匀，采用规格为10mm×0.4mm(宽度×厚度)的Al-2Mg合金带，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、装药、封口、拔丝等一序列过程，制得成品丝材，丝材的粉芯填充率为28％，丝材直径为2mm。

首先在45钢基体上使用粒度为0.5～2.0mm的棕刚玉砂进行喷砂处理，达到Sa3级，再利用高速电弧喷涂设备将Al-Ti-Si-RE粉芯丝材喷涂在材料45钢基体上，制备表面涂层，涂层厚度控制在0.1mm左右。该带材的合金组成如下：

元素 重量比/％

Mg 1.5～2.5

Al 余量

由Al-2Mg合金带和复合粉末组成的粉芯丝材中各元素的组成如下:

将喷涂过的45钢切割成10mm×10mm的试样，经200#，400#，600#，800#和1000#金刚砂纸逐级打磨后，用丙酮清洗，在试样背面焊接导线并将除工作面外的部分用环氧树脂封装备用。

对涂层进行高压浸泡增重实验和电化学阻抗谱测试。高压浸泡实验参数为：腐蚀介质为3.5％NaCl溶液，静水压力6MPa，溶解氧含量为7.8mg/L，水温10℃。电化学阻抗谱测试将涂层作为工作电极，Pt为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，在开路电位下进行，激励电压信号振幅为5mV，频率范围为10⁵～10^-2Hz。经过168h浸泡后，烘干。涂层面积均为1cm²，涂层厚度为98μm测得涂层增重为0.051g，阻抗模值为3.2kΩ·cm²。

实施例3：

取Ti粉、Si粉、Al粉和混合稀土镍粉混合均匀，采用规格为10mm×0.4mm(宽度×厚度)的Al-2Mg合金带，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、装药、封口、拔丝等一序列过程，制得成品丝材，丝材的粉芯填充率为28％，丝材直径为2mm。

首先在45钢基体上使用粒度为0.5～2.0mm的棕刚玉砂进行喷砂处理，达到Sa3级，再利用高速电弧喷涂设备将Al-Ti-Si-RE粉芯丝材喷涂在材料45钢基体上，制备表面涂层，涂层厚度控制在0.1mm左右。该带材的合金组成如下：

元素 重量比/％

Mg 1.5～2.5

Al 余量

由Al-2Mg合金带和复合粉末组成的粉芯丝材中各元素的组成如下:

将喷涂过的45钢切割成10mm×10mm的试样，经200#，400#，600#，800#和1000#金刚砂纸逐级打磨后，用丙酮清洗，在试样背面焊接导线并将除工作面外的部分用环氧树脂封装备用。

对涂层进行高压浸泡增重实验和电化学阻抗谱测试。高压浸泡实验参数为：腐蚀介质为3.5％NaCl溶液，静水压力6MPa，溶解氧含量为7.8mg/L，水温10℃。电化学阻抗谱测试将涂层作为工作电极，Pt为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，在开路电位下进行，激励电压信号振幅为5mV，频率范围为10⁵～10^-2Hz。经过168h浸泡后，烘干。涂层面积均为1cm²，涂层厚度为150μm测得涂层增重为0.066g，阻抗模值为3.7kΩ·cm²。

实施例4：

取Ti粉、Si粉、Al粉和混合稀土镍粉混合均匀，采用规格为10mm×0.4mm(宽度×厚度)的Al-2Mg合金带，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、装药、封口、拔丝等一序列过程，制得成品丝材，丝材的粉芯填充率为28％，丝材直径为2mm。

首先在45钢基体上使用粒度为0.5～2.0mm的棕刚玉砂进行喷砂处理，达到Sa3级，再利用高速电弧喷涂设备将Al-Ti-Si-RE粉芯丝材喷涂在材料45钢基体上，制备表面涂层，涂层厚度控制在0.1mm左右。该带材的合金组成如下：

元素 重量比/％

Mg 1.5～2.5

Al 余量

由Al-2Mg合金带和复合粉末组成的粉芯丝材中各元素的组成如下:

将喷涂过的45钢切割成10mm×10mm的试样，经200#，400#，600#，800#和1000#金刚砂纸逐级打磨后，用丙酮清洗，在试样背面焊接导线并将除工作面外的部分用环氧树脂封装备用。

对涂层进行高压浸泡增重实验和电化学阻抗谱测试。高压浸泡实验参数为：腐蚀介质为3.5％NaCl溶液，静水压力6MPa，溶解氧含量为7.8mg/L，水温10℃。电化学阻抗谱测试将涂层作为工作电极，Pt为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，在开路电位下进行，激励电压信号振幅为5mV，频率范围为10⁵～10^-2Hz。经过168h浸泡后，烘干。涂层面积均为1cm²，涂层厚度为350μm测得涂层增重为0.108g，阻抗模值为4.8kΩ·cm²。

实施例5：

取Ti粉、Si粉、Al粉和混合稀土镍粉混合均匀，采用规格为10mm×0.4mm(宽度×厚度)的Al-2Mg合金带，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、装药、封口、拔丝等一序列过程，制得成品丝材，丝材的粉芯填充率为28％，丝材直径为2mm。

首先在45钢基体上使用粒度为0.5～2.0mm的棕刚玉砂进行喷砂处理，达到Sa3级，再利用高速电弧喷涂设备将Al-Ti-Si-RE粉芯丝材喷涂在材料45钢基体上，制备表面涂层，涂层厚度控制在0.1mm左右。该带材的合金组成如下：

元素 重量比/％

Mg 1.5～2.5

Al 余量

由Al-2Mg合金带和复合粉末组成的粉芯丝材中各元素的组成如下:

将喷涂过的45钢切割成10mm×10mm的试样，经200#，400#，600#，800#和1000#金刚砂纸逐级打磨后，用丙酮清洗，在试样背面焊接导线并将除工作面外的部分用环氧树脂封装备用。

对涂层进行高压浸泡增重实验和电化学阻抗谱测试。高压浸泡实验参数为：腐蚀介质为3.5％NaCl溶液，静水压力6MPa，溶解氧含量为7.8mg/L，水温10℃。电化学阻抗谱测试将涂层作为工作电极，Pt为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，在开路电位下进行，激励电压信号振幅为5mV，频率范围为10⁵～10^-2Hz。经过168h浸泡后，烘干。涂层面积均为1cm²，涂层厚度为203μm测得涂层增重为0.092g，阻抗模值为3.4kΩ·cm²。

Claims (3)

1.Al-Ti-Si-RE粉芯丝材，其特征在于：由铝合金外皮和含有Ti、Si、混合稀土镍粉的混合粉末的粉芯组成；按照质量比，其中Ti为15％～25％，Si为1％～3％，混合稀土镍粉为1％～3％，Mg为1.5％，Al余量；

混合稀土镍粉成分由质量百分含量为60％的Ni和40％的混合稀土RE组成，其中混合稀土RE由质量百分含量为25％～30％的La、48％～55％的Ce和14％～20％的Nb组成。

2.应用权利要求1所述的Al-Ti-Si-RE粉芯丝材制备Al-Ti-Si-RE高速电弧喷涂层的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

A)材料基体表面的粗化和净化采用喷砂预处理；

B)使用高速电弧喷涂设备进行喷涂，喷涂设备由喷涂电源、送丝机构、压缩空气系统和高速电弧喷涂枪组成；

C)喷涂Al-Ti-Si-RE涂层，喷涂工艺参数分别是：压缩空气压力0.6～0.8MPa、喷涂电压32～34V、喷涂电流110～130A、喷涂距离150～200mm。

3.按照权利要求2所述方法制备的涂层，其特征在于：涂层厚度为80～350μm。