CN103951960B - 一种改性聚丙撑碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种改性聚丙撑碳酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种改性聚丙撑碳酸酯，包括以下组分：1wt％～15wt％的非异氰酸酯聚氨酯；85wt％～99wt％的聚丙撑碳酸酯；所述非异氰酸酯聚氨酯具有式I所示结构。本发明提供的非异氰酸酯聚氨酯中含有大量的羟基和氨酯键，作为质子给体，聚丙撑碳酸酯中含有羰基，作为质子受体，使非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯分子形成较强的分子间氢键作用，提高了非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯的相容性，在保持改性聚丙撑碳酸酯较高拉伸强度和杨氏模量的同时，提高了改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率。实验结果表明：改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率为11.16％～36.81％。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性聚丙撑碳酸酯及其制备方法。
背景技术
聚丙撑碳酸酯(PPC)又称聚碳酸亚丙酯，是一种新型可降解脂肪族聚碳酸酯，由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的作用下共聚而得。PPC具有优良的生物可降解性、良好的透明性、高阻隔性和生物兼容性等优点，在薄膜、医用材料及包装材料等方面具有广泛的应用前景。另外，将二氧化碳作为聚合单体，开拓了综合利用的途径，PPC的合成与应用研究得到了广泛的关注。但是，由于PPC分子呈现无定形态，且分子间相互作用力弱，导致其玻璃化转变温率较低，加工热稳定性较差，在高温条件下很容易发生降解反应，限制了应用范围。
为了拓宽PPC的应用领域，需要对其进行改性，提高其力学性能和热稳定性。目前，通过物理共混来对PPC进行改性是广泛使用的方法之一。
现有技术中，杨冬芝等用熔融共混的方法制备了PHB和PPC共混物体系(PLastics2006,35(4),24-27)，结果显示，与二氧化碳-环氧丙烷共聚物相比，随PHB含量增加，共混物的拉伸强度和杨氏模量基本呈线性增加；但PPC和PHB相容性较差，导致共混物的断裂伸长率降低。徐广等为增加淀粉颗粒和PPC的界面结合力，通过反应性改性的方法在熔融共混制备淀粉/PPC复合材料过程中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，结果显示加入MDI使少量PPC接枝在淀粉微粒表面，从而改善了改变了淀粉颗粒和PPC基体的相容性。但由于接枝效率低，加入MDI后共混物的拉伸强度虽然有所增加，断裂伸长率依然低于纯PPC。上述报道的改性PPC的断裂伸长率均降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性聚丙撑碳酸酯及其制备方法。本发明提供的改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率。
本发明提供了一种改性聚丙撑碳酸酯，包括以下组分：
1wt％～15wt％的非异氰酸酯聚氨酯；
85wt％～99wt％的聚丙撑碳酸酯；
所述非异氰酸酯聚氨酯具有式I所示结构：
式I中，所述R1选自丙基、己基、辛基或癸基；
所述R2选自乙基、正丁基或新戊基；
所述非异氰酸酯聚氨酯的数均分子量为10000道尔顿～50000道尔顿。
优选地，所述非异氰酸酯聚氨酯的数均分子量为20000道尔顿～48000道尔顿；
所述非异氰酸酯聚氨酯的分子量分布指数为1.2～2.0。
优选地，包括2wt％～14wt％的非异氰酸酯聚氨酯。
优选地，所述聚丙撑碳酸酯的数均分子量为50000道尔顿～300000道尔顿；
所述聚丙撑碳酸酯的分子量分布指数为1.2～4.5。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性聚丙撑碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯混合，得到改性聚丙撑碳酸酯前体；
将所述改性聚丙撑碳酸酯前体熔融混炼，得到改性聚丙撑碳酸酯。
优选的，所述混合时的搅拌速率为800rpm～1500rpm；
所述混合的时间为4min～8min。
优选地，所述熔融混炼的温度为120℃～230℃；
所述熔融混炼的时间为2min～7min。
优选地，所述非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族二元胺类化合物和双环状碳酸酯进行环加成反应，得到非异氰酸酯聚氨酯；
所述脂肪族二元胺包括1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺和1,10-癸二胺中的一种或多种；
所述双环状碳酸酯由二缩水甘油醚类化合物与二氧化碳偶联反应制得；
所述二缩水甘油醚类化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述环加成反应的温度为55℃～105℃；
所述环加成反应的时间为1h～3h。
优选地，所述偶联反应的温度为100℃～120℃；
所述偶联反应的时间为3h～5h。
本发明提供了一种改性聚丙撑碳酸酯，包括以下组分：1wt％～15wt％的非异氰酸酯聚氨酯；85wt％～99wt％的聚丙撑碳酸酯；所述非异氰酸酯聚氨酯具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的非异氰酸酯聚氨酯中含有大量的羟基和氨酯键，作为质子给体；聚丙撑碳酸酯中含有羰基，作为质子受体，使非异氰酸酯聚氨酯可以与聚丙撑碳酸酯分子形成较强的分子间氢键作用，提高了非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯的相容性，在保持改性聚丙撑碳酸酯较高拉伸强度和杨氏模量的同时，提高了改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率为11.16％～36.81％，拉伸强度为31.08MPa～68.75MPa，杨氏模量为779MPa～1666MPa。
本发明提供的制备方法使用非异氰酸酯聚氨酯法合成聚氨酯，工艺简单，成本低廉，环保高效，适用于工业化生产；聚丙撑碳酸酯与非异氰酸酯聚氨酯通过熔融方法共混，方法简单，条件易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图；
图2为本发明实施例2得到的非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图；
图3为本发明实施例3得到的非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性聚丙撑碳酸酯，包括以下组分：
1wt％～15wt％的非异氰酸酯聚氨酯；
85wt％～99wt％的聚丙撑碳酸酯；
所述非异氰酸酯聚氨酯具有式I所示结构：
式I中，所述R1独立地选自丙基、己基、辛基或癸基；
所述R2选自乙基、正丁基或新戊基；
所述非异氰酸酯聚氨酯的数均分子量为10000道尔顿～50000道尔顿。
本发明提供的具有式I所示结构的非异氰酸酯聚氨酯中含有大量的羟基和氨酯键，作为质子给体；聚丙撑碳酸酯中含有羰基，作为质子受体，使非异氰酸酯聚氨酯可以与聚丙撑碳酸酯分子形成较强的分子间氢键作用，提高了非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯的相容性，在保持改性聚丙撑碳酸酯较高拉伸强度和杨氏模量的同时，提高了改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率为11.16％～36.81％，拉伸强度为31.08MPa～68.75MPa，杨氏模量为779MPa～1666MPa。
本发明提供的改性聚丙撑碳酸酯包括1wt％～15wt％的非异氰酸酯聚氨酯，优选为2wt％～14wt％，更优选为5wt％～10wt％。在本发明中，所述非异氰酸酯聚氨酯具有式I所示结构：
式I中，所述R1独立地选自丙基、己基、辛基或癸基；
所述R2选自乙基、正丁基或新戊基；
所述非异氰酸酯聚氨酯的数均分子量为10000道尔顿～50000道尔顿，优选为20000道尔顿～48000道尔顿，更优选为25000道尔顿～45000道尔顿；所述非异氰酸酯聚氨酯的分子量分布指数优选为1.2～2.0，更优选为1.3～1.9，最优选为1.4～1.8。
本发明对所述非异氰酸酯聚氨酯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的非异氰酸酯聚氨酯即可，如可以采用非异氰酸酯聚氨酯的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备非异氰酸酯聚氨酯的技术方案自行制备。具体的，在本发明中，所述非异氰酸酯聚氨酯的制备方法优选包括以下步骤：
将脂肪族二元胺类化合物和双环状碳酸酯进行环加成反应，得到非异氰酸酯聚氨酯；
所述脂肪族二元胺类化合物包括1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺和1,10-癸二胺中的一种或多种；
所述双环状碳酸酯由二缩水甘油醚类化合物与二氧化碳偶联反应制得；
所述二缩水甘油醚类化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明将脂肪族二元胺类化合物和双环状碳酸酯进行环加成反应，得到非异氰酸酯聚氨酯。本发明对所述脂肪族二元胺类化合物和双环状碳酸酯混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述双环状碳酸酯加入到所述脂肪族二元胺类化合物中。
在本发明中，所述脂肪族二元胺类化合物包括1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺和1,10-癸二胺中的一种或多种。
在本发明中，所述双环状碳酸酯由二缩水甘油醚类化合物与二氧化碳偶联反应制得；
所述二缩水甘油醚类化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
在本发明中，所述偶联反应优选在催化剂的存在下进行；所述催化剂优选包括[N,N’-2-吡啶亚甲基-环己烷基-1,2-二胺]氯化铁和/或[N,N’-2-吡啶甲基-环己烷基-1,2-二胺]氯化铁。在本发明中，所述二缩水甘油醚类化合物和催化剂的摩尔比优选为2000～5000:1，更优选为2500～4500:1；所述二氧化碳的压力优选为2.0MPa～3.0MPa，更优选为2.2MPa～2.8MPa。
在本发明中，所述偶联反应的温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃；所述偶联反应的时间优选为3h～5h，更优选为3.5h～4.5h。
在本发明中，所述脂肪族二元胺类化合物和双环状碳酸酯的质量比优选为1.5～0.7:1.3～0.8，更优选为1.2～0.9:1.1～0.8。
本发明优选将双环状碳酸酯进行纯化，再与脂肪族二元胺类化合物进行环加成反应，得到非异氰酸酯聚氨酯。本发明对所述纯化的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的双环状碳酸酯纯化的技术方案即可，在本发明中，优选将双环状碳酸酯溶于二氯乙烷，柱分离进行纯化；所述双环状碳酸酯的纯度优选为99％。
本发明优选在650Pa～700Pa的氮气条件下进行环加成反应。本发明优选在搅拌的条件下进行环加成反应；所述搅拌的速率优选为80rpm～110rpm，更优选为85rpm～105rpm。
本发明为了将脂肪族二元胺类化合物和双环状碳酸酯的环加成反应充分进行，优选将双环状碳酸酯和脂肪族二元胺类化合物在第一温度下反应第一时间；再在第二温度下反应第二时间；最后在第三温度下反应第三时间，得到非异氰酸酯聚氨酯。在本发明中，所述第一温度优选为55℃～65℃，更优选为58℃～62℃，最优选为60℃；所述第一时间优选为15min～25min，更优选为18min～22min，最优选为20min；所述第二温度优选为75℃～85℃，更优选为78℃～82℃，最优选为80℃；所示第二时间优选为15min～25min，更优选为18min～22min，最优选为20min；所述第三温度优选为95℃～105℃，更优选为98℃～102℃，最优选为100℃；所述第三时间优选为0.5h～2.5h，更优选为1.0h～2.0h，最优选为2h。
完成环加成反应后，本发明优选将环加成反应产物进行纯化，得到纯化产物。本发明优选将环加成反应产物和甲醇先混合，再与石油醚混合，静置，取上清液，得到纯化产物。本发明优选在搅拌的条件下进行环加成反应产物和甲醇的混合；所述搅拌的速率优选为100rpm～150rpm。在本发明中，所述环加成反应产物和甲醇的体积比优选为1:1.5～2.5；所述甲醇和石油醚的体积比优选为1:3.5～5.5；所述静置的时间优选为1h～2h。
得到纯化产物后，本发明优选将所述纯化产物进行干燥，得到非异氰酸酯聚氨酯。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为烘干；所述烘干的温度优选为30℃～50℃。在本发明实施例中，所述烘干采用的烘箱为本领域技术人员熟知的鼓风烘箱、电烘箱或红外加热烘箱。
具体地，本发明制备得到的非异氰酸酯聚氨酯优选包括式II～式V所示结构中的一种或多种：
式II所示结构的化合物的数均分子量为42300道尔顿；
式III所示结构的化合物的数均分子量为43700道尔顿；
式IV所示结构化合物的数均分子量为43300道尔顿；
和式V所示结构化合物的数均分子量为39700道尔顿。
本发明提供的改性聚丙撑碳酸酯包括85wt％～99wt％的聚丙撑碳酸酯，优选为86wt％～98wt％，更优选为89wt％～96wt％。在本发明中，所述聚丙撑碳酸酯的数均分子量优选为50000道尔顿～300000道尔顿，更优选为100000道尔顿～190000道尔顿；所述聚丙撑碳酸酯的分子量分布优选为1.2～4.5，更优选为2.8～3.5。本发明对所述聚丙撑碳酸酯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚丙撑碳酸酯即可，如可以采用聚丙撑碳酸酯的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备聚丙撑碳酸酯的技术方案自行制备。具体地，可以采用中国专利CN1094945、CN100381480和CN1116332公开的方法自行制备，也可以从蒙西高新技术集团公司和浙江台州邦丰塑料有限公司购买获得。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性聚丙撑碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯混合，得到改性聚丙撑碳酸酯前体；
将所述改性聚丙撑碳酸酯前体熔融混炼，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将非异氰酸酯聚氨酯和聚丙撑碳酸酯混合，得到改性聚丙撑碳酸酯前体。本发明对所述非异氰酸酯聚氨酯和聚丙撑碳酸酯的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述聚丙撑碳酸酯加入到所述非异氰酸酯聚氨酯中。在本发明中，所述非异氰酸酯聚氨酯和聚丙撑碳酸酯的质量比为1～15:85～99，优选为2～14:86～98，更优选为5～10:90～95。
本发明优选在所述非异氰酸酯聚氨酯和聚丙撑碳酸酯混合前进行干燥。在本发明中，可以将所述非异氰酸酯聚氨酯和聚丙撑碳酸酯分别干燥后再混合；也可以将所述非异氰酸酯聚氨酯和聚丙撑碳酸酯混合在一起干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为38℃～42℃；所述干燥的时间优选为20h～30h，更优选为22h～28h，最优选为24h。
本发明将干燥后的非异氰酸酯聚氨酯和聚丙撑碳酸酯进行混合，得到改性聚丙撑碳酸酯前体。本发明为了非异氰酸酯聚氨酯和聚丙撑碳酸酯的充分混合，所述混合时搅拌的速率优选为800rpm～1500rpm，更优选为900rpm～1400rpm，最优选为1000rpm；所述混合的时间优选为4min～8min，更优选为5min～7.5min，最优选为6min。
本发明对所述混合的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的捏合机、高速混合机、静态混合机或螺带式混合机即可，在本发明的实施例中，具体为高速混合机。
得到改性聚丙撑碳酸酯前体后，本发明将所述改性聚丙撑碳酸酯前体熔融混炼，得到改性聚丙撑碳酸酯。本发明对所述熔融混炼的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的熔融混炼设备即可，在本发明的实施例中，可以具体为HAAKE转矩流变仪。在本发明中，所述熔融混炼的温度优选为120℃～230℃，更优选为140℃～200℃，最优选为150℃～160℃；所述熔融混炼的时间优选为2min～7min，更优选为3min～5min；所述熔融混炼的转速优选为30rpm～80rpm，更优选为50rpm～70rpm。
本发明按照GB-T1040-92对得到的改性聚丙撑碳酸脂进行力学性能测试。测试结果表明：本发明提供的改性聚丙撑碳酸脂的断裂伸长率为11.16％～36.81％，拉伸强度为31.08MPa～68.75MPa，杨氏模量为779MPa～1666MPa。
本发明利用非异氰酸酯聚氨酯的亲水性，与聚丙撑碳酸酯混合，对聚丙撑碳酸脂进行改性，改善了聚丙撑碳酸酯的亲水性。
本发明提供了一种改性聚丙撑碳酸酯，包括以下组分：1wt％～15wt％的非异氰酸酯聚氨酯；85wt％～99wt％的聚丙撑碳酸酯；所述非异氰酸酯聚氨酯具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的非异氰酸酯聚氨酯中含有羟基和氨酯键，作为质子给体；聚丙撑碳酸酯中含有羰基，作为质子受体，使非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯分子形成较强的分子间氢键作用，提高了非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯的相容性，在保持改性聚丙撑碳酸酯较高拉伸强度和杨氏模量的同时，提高了改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率为11.16％～36.81％，拉伸强度为31.08MPa～68.75MPa，杨氏模量为779MPa～1666MPa。
本发明提供的制备方法为非异氰酸酯聚氨酯法合成聚氨酯，工艺简单，成本低廉，环保高效，适用于工业化生产；聚丙撑碳酸酯与非异氰酸酯聚氨酯通过熔融方法共混，方法简单，条件易于控制。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性聚丙撑碳酸酯及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100mL圆底烧瓶抽真空，使其真空度为689Pa，并向圆底烧瓶中充入氮气，氮气纯度为99.99％；将8.3mL(0.1moL)丙二胺和26.2g(0.1moL)乙二醇二缩水甘油醚制备的双环状碳酸酯加入上述圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于恒温控制浴中，控制温度为60℃，以90rpm的速率搅拌双环状碳酸脂和丙二胺20min；将温度升高到80℃，以90rpm的速率搅拌20min；最后将温度升高到100℃，以90rpm的搅拌速率搅拌2h，使双环状碳酸酯和丙二胺充分地进行环加成反应，反应结束后，向环加成反应产物中加入30mL的分析纯甲醇，以120rpm的速率搅拌使环加成反应产物充分溶解，转移到250mL烧杯中，在60rpm下搅拌，再向上述体系中加入90mL分析纯的石油醚，将沉降出的聚合物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，得到具有式II所示结构的非异氰酸酯聚氨酯。
本发明对得到的非异氰酸酯聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析，测试结果表明：本发明实施例1得到的非异氰酸酯聚氨酯的数均分子量为42300道尔顿，分子量分布为1.23。
本发明对得到的非异氰酸酯聚氨酯进行红外光谱测试，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图。由图1可以看出：3329cm-1处存在较强吸收峰，应该归属为氨酯键中的N-H和O-H的伸缩振动峰，1688cm-1处出现的吸收峰应该归属为氨酯键中C＝O伸缩振动峰，1537cm-1处的吸收峰归属于氨酯键中N-H弯曲振动峰。
实施例2
将100mL圆底烧瓶抽真空，使其真空度为689Pa，并向圆底烧瓶中充入氮气，氮气纯度为99.99％，将19.1mL(0.14moL)己二胺和36.7g(0.14moL)乙二醇二缩水甘油醚制备的双环状碳酸酯加入所述的圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于恒温控制浴中，控制温度为60℃，以100rpm的速率搅拌双环状碳酸脂和己二胺20min，将温度升高到80℃，以100rpm的速率搅拌20min，最后将温度升高到100℃，以100rpm的搅拌速率搅拌2h，使双环状碳酸酯和丙二胺进行环加成反应，反应结束后，向环加成反应产物中加入30mL的分析纯甲醇，以120rpm的速率搅拌使环加成反应产物充分溶解，转移到250mL烧杯中，在60rpm下搅拌，向上述体系中加入90mL分析纯的石油醚，将沉降出的聚合物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，得到具有式III所示结构的非异氰酸酯聚氨酯。
本发明对得到的非异氰酸酯聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明：本发明得到的非异氰酸酯聚氨酯的数均分子量为43700道尔顿，分子量分布为1.31。
本发明对得到的非异氰酸酯聚氨酯进行红外光谱测试，结果如图2所示，图2为本发明实施例2得到的非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图。由图2可以看出：3327cm-1处存在较强吸收峰，应该归属为氨酯键中的N-H和OH的伸缩振动峰，1688cm-1处出现的吸收峰应该归属为氨酯键中C＝O伸缩振动峰，1535cm-1处的吸收峰归属于氨酯键中N-H弯曲振动峰。
实施例3
将100mL圆底烧瓶抽真空，使其真空度为689Pa，并向圆底烧瓶中充入氮气，氮气纯度为99.99％，将15.0mL(0.1moL)辛二胺和26.2g(0.1moL)乙二醇二缩水甘油醚制备的双环状碳酸酯加入上述圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于恒温控制浴中，控制温度为60℃，以90rpm的速率搅拌20min，将温度升高到80℃，以90rpm的速率搅拌20min，最后将温度升高到100℃，以90rpm的速率搅拌2h，使双环状碳酸酯和丙二胺进行环加成反应，反应结束后，向烧瓶中加入30mL的分析纯甲醇，以120rpm的速率搅拌使聚合物充分溶解，转移到250mL烧杯中，在60rpm搅拌下，向上述体系中加入90mL分析纯的石油醚，将沉降出的聚合物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，得到具有式IV所示结构的非异氰酸酯聚氨酯；
本发明对得到的非异氰酸酯聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明：本发明得到的非异氰酸酯聚氨酯的数均分子量为43300道尔顿，分子量分布为1.23。
本发明对得到的非异氰酸酯聚氨酯进行红外光谱测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例3得到的非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图。由图3可以看出：3327cm-1处存在较强吸收峰，应该归属为氨酯键中的N-H和OH的伸缩振动峰，1688cm-1处出现的吸收峰应该归属为氨酯键中C＝O伸缩振动峰，1535cm-1处的吸收峰归属于氨酯键中N-H弯曲振动峰。
实施例4
将49.5g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和0.5g实施例1制得的的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试改性聚丙撑碳酸酯的力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例5
将46g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和4g实施例1制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，然后在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试改性聚丙撑碳酸酯的力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例6
将42.5g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和7.5g实施例1制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼时间为5min,密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试改性聚丙撑碳酸酯的力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例7
将49.5g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为11.16％，拉伸强度为55.90Mpa)和0.5g实施例2制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼的时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例8
将45g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为11.16％，拉伸强度为55.90Mpa)和5g实施例2制得的非异氰酸酯聚氨酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼的时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例9
将42.5g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为11.16％，拉伸强度为55.90Mpa)和7.5g实施例2制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼的时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例10
将49.5g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和0.5g实施例3制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼的时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例11
将48.75g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和1.25g实施例3制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼的时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例12
将45g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和5g实施例3制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼的时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能，
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例13
将42.5g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和7.5g实施例3制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为800rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例14
将49.5g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和0.5g具有式IV所示结构的非异氰酸酯聚氨酯，经简单混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例15
将46g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和4g具有式IV所示结构的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1500rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼的时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能，
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例16
将43.5g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)和6.5g实施例3制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能，
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
实施例17
将45g聚丙撑碳酸酯(其Mn＝186000，PDI＝3.26，断裂伸长率为12.41％，拉伸强度为50.83Mpa)、2.5g实施例2制得的非异氰酸酯聚氨酯和2.5g实施例2制得的非异氰酸酯聚氨酯混合，得到混合物，将所述混合物在40℃真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm，混合均匀后得到的改性聚丙撑碳酸酯前体置于HAAKE转矩流变仪中进行熔融混炼，熔融混炼的时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃，得到改性聚丙撑碳酸酯。
本发明将得到的改性聚丙撑碳酸酯在140℃下压片3min，冷压1min，按照GB-T1040-92测试其力学性能。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸脂的力学性能测试结果。
表1本发明实施例4～17得到的改性聚丙撑碳酸酯的力学性能测试结果
在本发明中，实施例4～6及实施例10～17采用的聚丙撑碳酸脂的断裂伸长率为12.41％，由表1可以看出，本发明得到的改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率有不同程度的提升；
实施例7～9得到的改性聚丙撑碳酸脂采用的聚丙撑碳酸脂的断裂伸长率为11.16％，由表1可以看出，本发明得到的改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率有不同程度的提升；
因此，具有式I所示结构的非异氰酸酯聚氨酯对聚丙撑碳酸酯起到增韧的效果。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性聚丙撑碳酸酯，包括以下组分：1wt％～15wt％的非异氰酸酯聚氨酯；85wt％～99wt％的聚丙撑碳酸酯；所述非异氰酸酯聚氨酯具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的非异氰酸酯聚氨酯中含有大量的羟基和氨酯键，作为质子给体；聚丙撑碳酸酯中含有羰基，作为质子受体，使非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯分子形成较强的分子间氢键作用，提高了非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯的相容性，在保持改性聚丙撑碳酸酯较高拉伸强度和杨氏模量的同时，提高了改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的改性聚丙撑碳酸酯的断裂伸长率为11.16％～36.81％，拉伸强度为31.08MPa～68.75MPa，杨氏模量为779MPa～1666MPa。
本发明提供的制备方法使用非异氰酸酯聚氨酯法合成聚氨酯，工艺简单，成本低廉，环保高效，适用于工业化生产；聚丙撑碳酸酯与非异氰酸酯聚氨酯通过熔融方法共混，方法简单，条件易于控制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性聚丙撑碳酸酯，包括以下组分：
1wt％～15wt％的非异氰酸酯聚氨酯；
85wt％～99wt％的聚丙撑碳酸酯；
所述非异氰酸酯聚氨酯具有式I所示结构：
式I中，所述R1独立地选自丙基、己基、辛基或癸基；
所述R2选自乙基、正丁基或新戊基；
所述非异氰酸酯聚氨酯的数均分子量为10000道尔顿～50000道尔顿，所述非异氰酸酯聚氨酯的分子量分布指数为1.2～2.0；
所述聚丙撑碳酸酯的数均分子量为50000道尔顿～300000道尔顿；
所述聚丙撑碳酸酯的分子量分布指数为1.2～4.5。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙撑碳酸酯，其特征在于，所述非异氰酸酯聚氨酯的数均分子量为20000道尔顿～48000道尔顿；
所述非异氰酸酯聚氨酯的分子量分布指数为1.2～2.0。
3.根据权利要求1所述的改性聚丙撑碳酸酯，其特征在于，包括2wt％～14wt％的非异氰酸酯聚氨酯。
4.一种权利要求1～3任意一项所述改性聚丙撑碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将非异氰酸酯聚氨酯与聚丙撑碳酸酯混合，得到改性聚丙撑碳酸酯前体；
将所述改性聚丙撑碳酸酯前体熔融混炼，得到改性聚丙撑碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合时的搅拌速率为800rpm～1500rpm；
所述混合的时间为4min～8min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼的温度为120℃～230℃；
所述熔融混炼的时间为2min～7min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族二元胺类化合物和双环状碳酸酯进行环加成反应，得到非异氰酸酯聚氨酯；
所述脂肪族二元胺类化合物包括1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺和1,10-癸二胺中的一种或多种；
所述双环状碳酸酯由二缩水甘油醚类化合物与二氧化碳偶联反应制得；
所述二缩水甘油醚类化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述环加成反应的温度为55℃～105℃；
所述环加成反应的时间为1h～3h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的温度为100℃～120℃；
所述偶联反应的时间为3h～5h。
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