CN103951779B - 一种中极性大孔吸附树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中极性大孔吸附树脂，其特征在于：包括重量份的成分组成：油相为苯乙烯5-40份，甲基丙烯酸酯0.5-1份重量百分含量为25%的二乙烯苯60-80单体总重50%~150%的甲苯为致孔剂，单体总重0.1%~2%的过氧化苯甲酰为引发剂;水相为聚乙烯吡啶烷2-3份，活性粘土0.01-0.05份，氯化钠2-3份，去离子水100份。
Description
技术领域
本发明涉及一种中极性大孔吸附树脂的制备方法。应用于化工领域。
背景技术
大孔树脂微球是一种性能优良的新型功能材料，具有表面效应、体积效应、磁效应、生物相容性、功能基团等特性，通常制备大孔树脂微球的传统的方法主要有悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法和种子聚合法等，其中最常用的是悬浮聚合法。采用悬浮聚合法制备的多孔苯乙烯-二乙烯基苯P(St-DVB)共聚树脂微球作为吸附剂在甜聚糖提取和分离领域得到广泛的应用。
随着甜菊糖逐渐替代传统化学合成甜味剂，逐渐运用到各种档次的食品饮料中，甜聚糖市场逐年扩大，对于较高纯度甜聚糖的需求越来越大。目前国内生产提取甜聚糖普遍采用大孔吸附树脂提取分离方法，工艺较成熟。
中国专利CN102190751A记载了一种中极性大孔吸附树脂的制备方法，并介绍了其在提取分离甜聚糖方面的应用，取苯乙烯1-50份,丙烯酸羟乙酯2-10份和重量百分含量为80%的二乙烯苯50-100份为单体;取单体总重50%-200%的甲苯和单体总重33%-135%的碳醇为混合致孔剂,取单体总重0.1%-2%的过氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二异丁腈为引发剂,混合得油相;按重量比取0.2-1份聚乙烯醇,0.5-1份明胶,5-10份氯化钠,溶于100份去离子水中,制得水相;将油相投入水相升温反应过滤后用丙酮提取,乙醇淋洗,至洗液清亮;得大孔阳离子树脂。其解决了传统的AB-8树脂提取及分离方法得到的提取物纯度较低的问题，但是其在提取和解吸附时间过长，大规模生产中，以及树脂强度差，造成极其昂贵的成本，致使产业化应用产生障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于甜聚糖提取用的中极性大孔吸附树脂的制备方法。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
本发明提供一种中极性大孔吸附树脂，其特征在于：包括重量份的成分组成：
油相为
苯乙烯5-40份，
甲基丙烯酸酯0.5-1份
重量百分含量为25%的二乙烯苯60-80
单体总重50%~150%的甲苯为致孔剂，
单体总重0.1%~2%的过氧化苯甲酰为引发剂;
水相为
聚乙烯吡啶烷2-3份，
活性粘土0.01-0.05份，
氯化钠2-3份，
去离子水100份。
进一步地，包括重量份的成分组成：
油相为
苯乙烯5份，
甲基丙烯酸酯0.5份
重量百分含量为25%的二乙烯苯60份
单体总重50%的甲苯为致孔剂，
单体总重0.1%的过氧化苯甲酰为引发剂;
水相为
聚乙烯吡啶烷2份，
活性粘土0.01份，
氯化钠2份，
去离子水100份。
进一步地，包括重量份的成分组成：
油相为
苯乙烯40份，
甲基丙烯酸酯1份
重量百分含量为25%的二乙烯苯80份
单体总重150%的甲苯为致孔剂，
单体总重2%的过氧化苯甲酰为引发剂;
水相为
聚乙烯吡啶烷3份，
活性粘土0.05份，
氯化钠3份，
去离子水100份。
本发明还提供一种中极性大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤1、按重量比取苯乙烯5-40份，甲基丙烯酸酯0.5-1份和重量百分含量为25%的二乙烯苯60-80份为单体；取单体总重50%~150%的甲苯为致孔剂，取单体总重0.1%~2%的过氧化苯甲酰为引发剂，混合得油相；
步骤2、按重量比取2-3份聚乙烯吡啶烷，0.01-0.05份活性粘土，2-3份氯化钠，溶于100份去离子水中，制得水相；
步骤3、水相加热至70℃时，按水相：油相为4：1的比例将油相投入水相，开启搅拌器，转速40-120转/分，至油珠粒径为0.6~0.8时，开始缓慢升温，至75℃-78℃时恒温反应至树脂定型，升温速度为0.5℃/分；在该温度下继续保温反应2小时，之后以同样的升温速度将温度升至76℃~88℃，再恒温反应4~6小时；然后以同样升温速度将温度升至86~95度，恒温反应4~6小时，最后升至97℃，恒温8小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；
步骤4、珠球用75℃~90℃热水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得中极性大孔吸附树脂粗品；
步骤5、将三个容量为100ml的层析柱串联起来，分别装入80ml树脂，以甜聚糖提取液连续过柱，直至最尾端的层析柱出现甜聚糖成分漏吸为止。将三个层析柱拆开来分别洗脱。洗脱液干燥得粉末状固体，采用GB8270—1999方法检测其中甜聚糖成分的含量。
5.根据权利要求4所述的一种中极性大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述二乙烯苯的含量为25%，采用丙烯酸羟乙酯作为第三单体引入选择性基团。
综上所述本发明具有以下有益效果：一步聚合直接引入羟基，改变了树脂表面性能，与传统树脂相比，对甜菊糖的选择性更高。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，提供了以下实施例：
实施例1
取苯乙烯5克，甲基丙烯酸酯0.5克，重量百分含量为25%的二乙烯苯60克，甲苯133.3克，过氧化苯甲酰1克，混合均匀得油相。取500ml去离子水，加入2克聚乙烯吡啶烷，0.01克活性粘土，2克氯化钠，搅拌溶解，制得水相；
取800g水相加热至70℃时，取200克前面制得的油相投入水相中，开启搅拌器，转速60转/分，至油珠粒径为0.6-0.8mm时，开始缓慢升温，至78℃时恒温反应2小时，升温速度为0.5℃/分；待珠球定型后继续恒温反应2小时。之后以同样的升温速度将温度升至88℃，再恒温反应6小时；然后仍以同样升温速度将温度升至95℃，恒温反应4小时，进行固化反应，反应结束后，过滤。珠球用80度热水洗涤至洗液清亮；然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止。得中极性大孔吸附树脂。
实验例2
取苯乙烯40克，甲基丙烯酸酯1克，重量百分含量为25%的二乙烯苯80克，甲苯150克，过氧化苯甲酰1克，混合均匀得油相。取500ml去离子水，加入3克聚乙烯吡啶烷，0.05克活性粘土，3克氯化钠，搅拌溶解，制得水相。
取800克水相，加热至70℃，取200克前面制得的油相投入水相中，开启搅拌器，转速60转/分，至油珠粒径为1.2mm时，开始缓慢升温，至78℃时恒温反应2小时，升温速度为0.5℃/分；待珠球定型后继续恒温反应2小时。之后以同样的升温速度将温度升至88℃，再恒温反应6小时；然后仍以同样升温速度将温度升至95℃，恒温反应4小时，进行固化反应，反应结束后，过滤。珠球用80度热水洗涤至洗液清亮；然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止。得中极性大孔吸附树脂。
实验例1单体对洗脱情况的影响
将甜聚糖水提液，在0.8Mpa的压力下，打入大孔树脂的罐中进行吸附，树脂饱和后，用70%乙醇溶液进行洗脱。分段检收洗脱液，记录洗脱时间和洗脱液中剩余甜聚糖的含量。
本发明的树脂经过1000ml洗脱液洗脱，分离度较高，洗脱时间短，节约洗脱液。缩短了解吸时间。
试验例2甲基丙烯酸酯用量对洗脱时间的影响
参照实施例1的配方制备，苯乙烯和甲基丙烯酸酯用量如下：
A组苯乙烯5g+甲基丙烯酸酯0.1g；
B组苯乙烯5g+甲基丙烯酸酯0.5g；
C组苯乙烯5g+甲基丙烯酸酯1g；
D组苯乙烯5g+甲基丙烯酸酯2g；
E组苯乙烯5g+甲基丙烯酸酯5g；
苯乙烯5g加甲基丙烯酸酯0.5-1份时，洗脱时间较为合理，相对其他更短，分离效率更高，节省洗脱剂及能耗。
试验例3二乙烯苯浓度对大孔树脂强度的影响
参照实施例1的配方制备，二乙烯苯用量参照下表：
试验例4悬浮剂和稳定剂的选择
参照实施例1的配方制备，不同悬浮剂和稳定剂的选择和用量参照下表：
悬浮剂和稳定剂起到使单体在水相中分散为小液珠状，从而形成一定大小的颗粒，经研究发现作为提取和分离甜聚糖应用的树脂，其颗粒大小在40-50m2/g，平均孔径在200-250微米，载体的流速适当，吸附效果最佳。孔隙率达到30-50%，说明树脂的强度较大，重复利用次数多，可降低甜聚糖提取和分离的成本。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (1)
1.一种中极性大孔吸附树脂，其特征在于：包括重量份的成分组成：
油相为
苯乙烯5份，
甲基丙烯酸酯0.5份，
重量百分含量为25%的二乙烯苯60份，
单体总重50%的甲苯为致孔剂，
单体总重0.1%的过氧化苯甲酰为引发剂;
水相为
聚乙烯吡啶烷2份，
活性粘土0.01份，
氯化钠2份，
去离子水100份；
或
油相为
苯乙烯40份，
甲基丙烯酸酯1份，
重量百分含量为25%的二乙烯苯80份，
单体总重150%的甲苯为致孔剂，
单体总重2%的过氧化苯甲酰为引发剂;
水相为
聚乙烯吡啶烷3份，
活性粘土0.05份，
氯化钠3份，
去离子水100份；
所述的中极性大孔吸附树脂的制备方法，制备步骤如下：
步骤1、按重量比取苯乙烯5或40份，甲基丙烯酸酯0.5或1份和重量百分含量为25%的二乙烯苯60或80份为单体；取单体总重50%或150%的甲苯为致孔剂，取单体总重0.1%或2%的过氧化苯甲酰为引发剂，混合得油相；
步骤2、按重量比取2或3份聚乙烯吡啶烷，0.01或0.05份活性粘土，2或3份氯化钠，溶于100份去离子水中，制得水相；
步骤3、水相加热至70℃时，按水相：油相为4：1的比例将油相投入水相，开启搅拌器，转速40-120转/分，至油珠粒径为0.6~0.8mm时，开始缓慢升温，至75℃-78℃时恒温反应至树脂定型，升温速度为0.5℃/分；在该温度下继续保温反应2小时，之后以同样的升温速度将温度升至76℃~88℃，再恒温反应4~6小时；然后以同样升温速度将温度升至86~95℃，恒温反应4~6小时，最后升至97℃，恒温8小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；
步骤4、珠球用75℃~90℃热水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得中极性大孔吸附树脂粗品。
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