CN103951290B - 一种高抗热震性氧化钙球团及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高抗热震性氧化钙球团及制备方法，把Ca(OH)2含量在91.0-94.0％的电石渣粉体球磨至粒度为60.0-150.0μm；加入5.0-15.0％的H2O作为粘结剂混合均匀；将混匀的粉体在100.0-350.0kgf/cm2的成型压力下压制成型并保压0.5-3.0min；干燥10.0-24.0h；将干燥后的坯体在CO2浓度为10.0-25.0％的气氛下煅烧至450.0-650.0℃，恒温15.0-45.0min；在900.0-1150.0℃温度范围内煅烧90.0-120.0min后随炉冷却。本发明制备的氧化钙球团在与室温温差为500.0-1100.0℃，冷热循环5.0-10.0次强度下降6.0-25.0％。本发明的方法提升了氧化钙球团在利用过程两个阶段的抗热震性：回转窑煅烧完成后从1100-1200℃冷却到100-200℃的急冷冲击；投入电石炉时受室温到1000.0℃的急热冲击。同时本发明高效消纳处理了电石渣，有较高的环境效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及大宗工业固废资源化利用技术领域，一种利用电石渣制备高抗热震性氧化钙球团及制备方法。
背景技术
电石渣是在电石法PVC制取乙炔过程中排放出的一种以Ca(OH)2为主要成分且难以消纳处理的工业废渣。Ca(OH)2含量可以达到80.0-90.0％，具有很大潜在资源再利用价值，可以分离除杂再成型烧结生产氧化钙，作为电石生产钙质原料循环再利用。
电石生产中，使用氧化钙球团作为电石生产原料较粉状氧化钙便于产物CO排出，促进反应进行，而且高活性氧化钙球团的高孔隙率有效促进了固-固反应传递过程的进行，显著提高与焦炭的反应能力。抗热震性指材料承受一定程度的温度急剧变化而结构不致被破坏的性能，但是氧化钙球团在利用过程中对抗热震性的要求体现在如下两个方面：一方面氧化钙球团在进入回转窑煅烧时中要经受来自煤粉燃烧产生的900.0-1100.0℃的高温气氛的热冲击和煅烧完成后冷却风的急冷冲击，氧化钙球团容易爆裂粉化，这将造成回转窑的“结圈”，大幅降低窑炉使用寿命；另一方面如果氧化钙球团由室温投入电石炉时经受电弧炉上部1000.0℃左右的急热冲击发生热爆裂将极大降低球团与焦炭的反应能力。因此，制备具有优良的抗热震性能氧化钙球团是电石渣循环利用作为电石原料迫切要求解决的技术难题。本发明制备的氧化钙球团在与室温温差为500.0-1100.0℃，冷热循环5.0-10.0次强度下降6.0-25.0％
通过检索，未检索到关于利用电石渣制备高抗热震性氧化钙球团的相关技术专利。CN1159795公布了一种Li2O·nAl2O3·mSiO2质低膨胀陶瓷及其制造方法，通过添加9.0-12.0％工业碳酸锂，49.0-52.0％高岭土，37.0-39.0％石英为陶瓷基体原料，添加0.5-2.0％氧化锗作为烧结促进剂制备得到主晶相为透锂长石的低膨胀系数的固溶体。CN88100211公布了一种高强度抗震隔热多孔陶瓷的制备方法，该方法把纯度大于98.4％的莫来石球磨得粒度小于1.0μm的莫来石粉，然后与采用共沉淀法制备的氢氧化锆和氢氧化钇混合溶胶混合造粒，采用先干压成型再静压成型烧成得到高强度抗震隔热多孔陶瓷。CN103351116A公布了一种节能型耐高温高抗热震性的材料的制备方法，该方法在其坯体中引入微量稀土氧化物适度控制该类制品的坯体微观结构和提高导热性能以大幅度提高其抗热震性能。CN101805201A公开了一种高抗热震性多孔碳化硅陶瓷的制备方法，该方法以硅-树脂核壳结构先驱体粉体、氧化铝、二氧化硅和氧化钇按照质量比范围为100.0：(0.5-10.0)：(0.1-5.0)混合，混合粉体再经压力成型、炭化处理及烧结处理后，得到高抗热震性多孔碳化硅陶瓷。
综合上述发明，现有发明主要存在如下不足：(1)现有发明多靠引入低膨胀相来提高材料整体的抗热震性能，掺杂物可能对窑炉造成的危害；(2)现有的发明只能单方面提高抗热震性能或提高强度，缺乏一种既具有高活性又具有高强度的综合调控。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，针对氧化钙球团抗热震性较差，在交变温度场下经受热冲击易于爆裂粉化的技术难题，提供一种高抗热震性氧化钙球团及制备方法，本发明调控机理是通过改变煅烧后的多孔氧化钙球团组织结构：孔结构、孔隙率、孔分布来提高氧化钙球团的导热率，从而提高球团抗热震性。
本发明具体方法的原理是：从球团粉体预处理、球团压制成型、球团煅烧三个阶段进行工艺设计，得到可以提高氧化钙球团抗热震性的参数范围。本调控方法依据在于如下三个过程：粉体预处理过程中，通过改变电石渣颗粒粒度配比调控电石渣颗粒堆积状态控制氧化钙煅烧后孔的组织结构；冷压过程中，通过改变压制制度以及粘结剂量改变粉体之间的结合状态，既有利于提高强度又有利于促进烧结使氧化钙球团获得均匀多孔机构；煅烧过程改变烧结制度使得氧化钙晶体适度长大，形成孔隙率高、孔分布均匀、孔径适当的通孔结构，有效提高热导率，有利于局部大热流发散，有效的降低了热应力从而提高了氧化钙球团抗热震性。本发明的另一个创新点在于原位生成造孔剂：本方法未引入造孔剂，利用了氢氧化钙在二氧化碳气氛中煅烧易与二氧化碳反应生成碳酸钙的不稳定特性，利用碳化的碳酸钙原位产生造孔剂，在分解过程中产生二氧化碳气体逸出可使形成大量的气孔。造孔的碳酸钙剂量通过在氢氧化钙分解温度段内的恒温时间来控制。最后通过调控碳酸钙煅烧过程的烧结温度与烧结时间使得氧化钙球团孔结构与晶粒生长协调在于一个最佳值，得到具有高抗热震性的氧化钙球团，循环利用于电石生产，变废为宝，有极大经济和环境效应。
本发明技术解决方案：一种高抗热震性氧化钙球团及制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将Ca(OH)2纯度大于91.0-94.0％的电石渣粉体球磨至粒度为60.0-150.0μm，三种电石渣颗粒粒度之间的重量配比是：(60-90μm：90-120μm：120-150μm)分别为(4-6:2-4:2-4)。氧化钙球团抗热震性随电石渣粉体粒度增加而降低。
(2)将所述步骤(1)中预处理的电石渣粉体中加入5.0-15.0％的H2O作为粘结剂并混合均匀，氧化钙球团抗热震性随水加入量增加而提高。
(3)将所述步骤(2)中的混匀并干燥的电石渣粉体在100.0-350.0kgf/cm2的成型压力下压制成型并保压0.5-3.0min，干燥10.0-24.0h。当压力100.0-300.0kgf/cm2，氧化钙球团抗热震性随着压力的增大而提高。当保压时间为0.5-3.0min时，氧化钙球团抗热震性随着保压时间的延长而提高。当干燥时间为10.0-24.0h，氧化钙球团抗热震性随着干燥时间的延长而提高。
(4)将所述步骤(3)中的干燥后的电石渣坯体在CO2浓度10.0-25.0％的气氛中，以3.0-10.0℃/min的升温速率加热至450.0-650.0℃并恒温预热15.0-45.0min，再以8.0-13.0℃/min的升温速率加热至900.0-1150.0℃并煅烧90.0-120.0min，最后以8.0-15.0℃/min的降温速率冷却得到氧化钙球团。当CO2气氛浓度为10.0-25.0％，氧化钙球团抗热震性随着CO2气氛浓度的增加而提高。当升温速率为3.0-5.0℃/min，氧化钙球团抗热震性随着升温速率的增加而降低。当预热恒温温度为450.0-650.0℃时，氧化钙球团抗热震性随着恒温温度的增加而提高。当预热恒温时间为15.0-45.0min时，氧化钙球团抗热震性随着恒温时间的增加而提高。当煅烧温度为900.0-1150.0℃时，氧化钙球团抗热震性随着煅烧温度的增加而提高。当煅烧时间为90.0-120.0min时，氧化钙球团抗热震性随着煅烧时间的增加而提高。煅烧制度示意图如附图2所示。
本发明与现有高抗热震性氧化钙球团制备工艺方法相比有如下优点：
(1)获得高抗热震性同时兼顾氧化钙球团强度、活性
本发明成功制备了高抗热震性氧化钙球团，有效解决了球团氧化钙在进入回转窑、电石炉使用过程中受急冷与急热冲击情况下易于粉化爆裂的技术难题。900.0℃热震5.0-10.0次强度下降6.0％-25.0％，同时得到氧化钙含量92.5％、活性大于390.0ml、团块强度大于4.6MPa的氧化钙球团。
(2)原位生成造孔剂
本调控方法利用了氢氧化钙在二氧化碳气氛中煅烧易与二氧化碳反应生成碳酸钙的不稳定特性，利用碳化的碳酸钙原位产生造孔剂，在分解过程中产生二氧化碳气体逸出形成大量的气孔。孔结构一方面抑制了热裂纹扩展，另一方面有效提高热导率，有利于局部大热流发散。
(3)电石渣为主要原材料，变废为宝
本发明的氧化钙球团以电石渣为主要原料，循环利用于电石生产，形成电石-电石渣-石灰-电石的资源化利用的循环。电石渣在氧化钙团块中的利用率达到88-94％，既有效解决电石法PVC生产过程中的环境污染问题又降低原材料投入成本。
(4)操作工艺简单、设备成熟
本发明操作工艺简单，可直接使用如回转窑等石灰、水泥熟料煅烧的热工设备完成，技术成熟，易于实现大宗生产。
附图说明
图1为一种高抗热震性氧化钙球团及制备方法工艺流程图；
图2为分段煅烧过程中球团程序升温过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。而且本发明通过下面实施例，本领域技术人员是能够完全实现本发明权利要求记载的所有内容。
实施例1
本发明技术解决方案：一种高抗热震性氧化钙球团及制备方法，包括以下步骤：
(1)Ca(OH)2纯度大于90.0％的电石渣粉体球磨至粒度为60.0-150.0μm,三种粒度(60-90μm：90-120μm：120-150μm)质量配比分别为4.0：2.0：4.0。氧化钙球团抗热震性随电石渣粉体粒度增加而降低。
(2)将所述步骤(1)中预处理的电石渣粉体中加入5.0％的H2O作为粘结剂并混合均匀，氧化钙球团抗热震性随水加入量增加而提高。
(3)将所述步骤(2)中的混匀并干燥的电石渣粉体在100.0kgf/cm2的成型压力下压制成型并保压0.5min，干燥10.0h。当压力100.0kgf/cm2，氧化钙球团抗热震性随着压力的增大而提高。当保压时间为0.5min时，氧化钙球团抗热震性随着保压时间的延长而提高。当干燥时间为10.0h，氧化钙球团抗热震性随着干燥时间的延长而提高。
(4)将所述步骤(3)中的干燥后的电石渣坯体在CO2浓度10.0％的气氛中，以3.0℃/min的升温速率加热至450.0℃并恒温预热15.0min，再以8.0℃/min的升温速率加热至900.0℃并煅烧90.0min，最后以8.0℃/min的降温速率冷却得到氧化钙球团。当CO2气氛浓度为10.0％，氧化钙球团抗热震性随着CO2气氛浓度的增加而提高。当升温速率为3.0℃/min，氧化钙球团抗热震性随着升温速率的增加而降低。当预热恒温温度为450.0℃时，氧化钙球团抗热震性随着恒温温度的增加而提高。当预热恒温时间为15.0min时，氧化钙球团抗热震性随着恒温时间的增加而提高。当煅烧温度为900.0℃时，氧化钙球团抗热震性随着煅烧温度的增加而提高。当煅烧时间为90.0min时，氧化钙球团抗热震性随着煅烧时间的增加而提高。
本发明制备得到的产物氧化钙球团900.0℃热震5.0次强度下降15.0％，氧化钙含量90.5％、活性大于370.0ml、团块强度大于2.8MPa。电石渣利用率89-91％。
实施例2
本发明技术解决方案：一种高抗热震性氧化钙球团及制备方法，包括以下步骤：
(1)Ca(OH)2纯度大于92.4％的电石渣粉体球磨至粒度为60.0-150.0μm,三种粒度(60-90μm：90-120μm：120-150μm)质量配比分别为4.0：4.0：2.0。氧化钙球团抗热震性随电石渣粉体粒度增加而降低。
(2)将所述步骤(1)中预处理的电石渣粉体中加入10.0％的H2O作为粘结剂并混合均匀，氧化钙球团抗热震性随水加入量增加而提高。
(3)将所述步骤(2)中的混匀并干燥的电石渣粉体在250.0kgf/cm2的成型压力下压制成型并保压2.5min，干燥20.0h。当压力250.0kgf/cm2，氧化钙球团抗热震性随着压力的增大而提高。当保压时间为2.5min时，氧化钙球团抗热震性随着保压时间的延长而提高。当干燥时间为20.0h，氧化钙球团抗热震性随着干燥时间的延长而提高。
(4)将所述步骤(3)中的干燥后的电石渣坯体在CO2浓度15.0％的气氛中，以4.0℃/min的升温速率加热至550.0℃并恒温预热30.0min，再以7.0℃/min的升温速率加热至1000.0℃并煅烧100.0min，最后以7.0℃/min的降温速率冷却得到氧化钙球团。当CO2气氛浓度为15.0％，氧化钙球团抗热震性随着CO2气氛浓度的增加而提高。当升温速率为4.0℃/min，氧化钙球团抗热震性随着升温速率的增加而降低。当预热恒温温度为550.0℃℃时，氧化钙球团抗热震性随着恒温温度的增加而提高。当预热恒温时间为30.0min时，氧化钙球团抗热震性随着恒温时间的增加而提高。当煅烧温度为1000.0℃时，氧化钙球团抗热震性随着煅烧温度的增加而提高。当煅烧时间为100.0minmin时，氧化钙球团抗热震性随着煅烧时间的增加而提高。
本发明制备得到的产物氧化钙球团900.0℃热震5.0次强度下降7.0％，氧化钙含量92.5％、活性大于380.0ml、团块强度大于4.8MPa。电石渣利用率为90-93％。
实施例3
本发明技术解决方案：一种高抗热震性氧化钙球团及制备方法，包括以下步骤：
(1)Ca(OH)2纯度大于94.0％的电石渣粉体球磨至粒度为60.0-150.0μm,三种粒度(60-90μm：90-120μm：120-150μm)质量配比分别为6.0：2.0：2.0。氧化钙球团抗热震性随电石渣粉体粒度增加而降低。
(2)将所述步骤(1)中预处理的电石渣粉体中加入15.0％的H2O作为粘结剂并混合均匀，氧化钙球团抗热震性随水加入量增加而提高。
(3)将所述步骤(2)中的混匀并干燥的电石渣粉体在350.0kgf/cm2的成型压力下压制成型并保压3.0min，干燥24.0h。当压力300.0kgf/cm2，氧化钙球团抗热震性随着压力的增大而提高。当保压时间为3.0min时，氧化钙球团抗热震性随着保压时间的延长而提高。当干燥时间为24.0h，氧化钙球团抗热震性随着干燥时间的延长而提高。
(4)将所述步骤(3)中的干燥后的电石渣坯体在CO2浓度25.0％的气氛中，以10.0℃/min的升温速率加热至650.0℃并恒温预热45.0min，再以13.0℃/min的升温速率加热至1150.0℃并煅烧120.0min，最后以15.0℃/min的降温速率冷却得到氧化钙球团。当CO2气氛浓度为25.0％，氧化钙球团抗热震性随着CO2气氛浓度的增加而提高。当升温速率为5.0℃/min，氧化钙球团抗热震性随着升温速率的增加而降低。当预热恒温温度为650.0℃时，氧化钙球团抗热震性随着恒温温度的增加而提高。当预热恒温时间为45.0min时，氧化钙球团抗热震性随着恒温时间的增加而提高。当煅烧温度为1150.0℃时，氧化钙球团抗热震性随着煅烧温度的增加而提高。当煅烧时间为120.0min时，氧化钙球团抗热震性随着煅烧时间的增加而提高。
本发明制备得到的产物氧化钙球团900.0℃热震5.0次强度下降25.0％，氧化钙含量93.5％、活性大于390.0ml、团块强度大于4.6MPa。电石渣利用率电石渣利用率90-93％。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高抗热震性氧化钙球团，其特征在于：所述氧化钙球团由大宗工业固废电石渣制备而成，电石渣利用率88-94％，所述电石渣原料由三种粒度不同的电石渣组成，三种电石渣颗粒粒度之间的重量配比是：(60-90μm：90-120μm：120-150μm)分别为(4-6:2-4:2-4)；
所述的氧化钙球团孔隙率为71-82％，孔径范围为750-890nm，热膨胀系数为±20-31μm。
2.根据权利要求1所述的高抗热震性氧化钙球团，其特征在于：所述氧化钙球团在与室温温差为500.0-1100.0℃、冷热循环5.0-10.0次时，强度下降6.0％-25.0％，同时氧化钙含量为90.5-95.0％、活性为350.0-400.0ml、团块强度为2.5-4.6MPa。
3.一种高抗热震性氧化钙球团的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)电石渣粉体预处理，将Ca(OH)2纯度大于91.0-94.0％的电石渣粉体球磨至粒度为60.0-150.0μm，三种电石渣颗粒粒度之间的重量配比是：(60-90μm：90-120μm：120-150μm)分别为(4-6:2-4:2-4)；
(2)将所述步骤(1)中预处理得到的电石渣粉体中加入5.0-15.0％的H2O并混匀；
(3)将所述步骤(2)中混匀的电石渣粉体在100.0-350.0kgf/cm2的成型压力下压制成型并保压0.5-3.0min，然后在100-120℃干燥10.0-24.0h；
(4)将所述步骤(3)中的干燥后的电石渣坯体在CO2浓度为10.0-25.0％的气氛以3.0-10.0℃/min的升温速率加热至450.0-650.0℃并恒温预热15.0-45.0min，再以8.0-15.0℃/min的升温速率加热至900.0-1150.0℃并煅烧90.0-120.0min，最后以8.0-15.0℃/min的降温速率随炉冷却至室温得到氧化钙球团。
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Granted publication date: 20160224 Termination date: 20210423 |