CN103951086A - 一种聚乙烯醇纤维为骨架材料的颗粒状硫氧化细菌固定化生物活性填料制备及应用 - Google Patents

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一种以立体三维网状聚乙烯醇纤维为骨架材料的颗粒状硫氧化细菌固定化生物活性填料制备及应用，属于水处理技术领域。生物活性填料由包埋体和纤维丝骨架两部分组成；包埋体由含硫氧化细菌的包埋液经硼酸二次交联得到；包埋体嵌入到纤维丝之间的孔隙中，骨架中的不规则纤维丝与包埋体结合为一个稳定的有机整体。将由立体不规则聚乙烯醇纤维丝组成的纤维块浸泡于硫氧化细菌浓缩液和聚乙烯醇溶液混合而成的包埋液中，随后经硼酸二次交联固定后，清洗，再经切割制成颗粒状生物活性填料。本发明解决了传统含硫废水处理反应器中硫氧化细菌易流失等问题，制备的生物活性填料稳定性好，具有良好的应用前景。

Description

一种聚乙烯醇纤维为骨架材料的颗粒状硫氧化细菌固定化生物活性填料制备及应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种聚乙烯醇纤维为骨架材料的颗粒状硫氧化细菌固定化生物活性填料制备及应用。 
背景技术
随着我国工业的快速发展，在炼油、焦化、制药及石油化工等行业中常有含硫化物的废水大量排出。目前针对水中硫化物的处理大致包含物化法和生物氧化法，而生物氧化法由于具有无需投加化学药剂、去除效率高、生物污泥量产生少、无二次污染等优势，逐步成为含硫废水处理的主要方法和研究重点。利用硫氧化细菌的生物代谢功能对含硫废水进行处理时，常常由于进水硫化物浓度高而使反应器内的功能微生物的代谢活动受到抑制，致使功能微生物需要很长的适应期，而且由于硫氧化细菌的附着性能不强，极易随出水流失，所以要在反应器中保持高浓度硫氧化细菌浓度也十分不易。近年来，许多学者开始采用填料挂膜的形式来试图保持反应器中硫氧化细菌的生物量，但由于传统填料的局限性，在实际废水处理实践中收效甚微。于是，一些学者开始了硫氧化细菌的固定化技术。 
微生物细胞固定化技术可以在短时间内大幅度提高水处理单元中功能微生物的生物量和细胞浓度，使反应器的启动时间缩短、微生物流失量降低\对原水酸碱度、毒性、盐度等变化的适应能力明显增强。利用微生物细胞固定化技术能够创建稳定的特定功能微生物的生态优势，产生定向的物质代谢过程，在水处理领域显示出巨大的应用前景。常见的微生物细胞固定化方法有吸附法、交联法和包埋法。其中，以包埋法最为常用，已成功地用于微生物细胞包埋的材料有聚乙烯醇、琼脂、K-卡拉胶、明胶、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚氨酯等。上述包埋材料具有传质性能好、不易被生物分解、性能稳定、机械强度高、使用寿命长、价格低、对微生物无毒等优点。 
目前，传统的细菌包埋方法研究集中在如何将细菌与包埋材料稳定结合在一起，形成包埋体，例如微球、包埋块等，操作方法虽然简单，但局限性较大，无法理想的应用到工程实际当中。我们经过多年研究，在传统的包埋方法上做了改进，即将包埋体与载体结合在一起，形成整体的生物活性填料。包埋体和载体的 有机结合，使生物活性填料具有更多的性能，其结合了单纯微生物细菌与包埋材料所具有的优点。 
通过包埋体与载体的结合而制备出的活性填料具有巨大的应用优势和广阔的应用空间。填料结构形式和固定化技术的选择应用直接决定了活性生物填料的应用效果和使用寿命。经过试验研究比较，我们发现基于传统填料结构形式和包埋方法而制备出的生物活性填料在试验应用中的效果难以达到预期目的，存在着生物活性填料整体稳定性差、包埋体容易脱落和水溶等诸多问题。因此提高生物活性填料的整体稳定性才是生物活性填料长期稳定高效运行的关键。针对上述问题，我们开发出的一种聚乙烯醇纤维为骨架材料的颗粒状硫氧化细菌固定化生物活性填料具有广泛的应用前景。 
发明内容
针对上述问题，本发明开发出一种聚乙烯醇纤维为骨架材料的颗粒状硫氧化细菌固定化生物活性填料，其特征在于：该填料由包含菌体的包埋体和聚乙烯醇纤维丝骨架两部分组成，包埋体由含硫氧化细菌的包埋液经硼酸二次交联得到；包埋体嵌入到骨架中纤维丝之间孔隙中，将聚乙烯醇纤维丝骨架包埋在包埋体中，骨架中不规则纤维丝与包埋体结合为一个稳定的有机整体；将由立体不规则聚乙烯醇纤维丝组成的纤维块浸泡于硫氧化细菌浓缩液和聚乙烯醇溶液混合而成的包埋液中，经硼酸二次交联固定后，清洗，再经切割制成颗粒状生物活性填料；由于包埋体和聚乙烯醇纤维丝的有机结合，生物活性填料具有更多的性能，其继承了原有硫氧化细菌与包埋材料的所有优点；制备的颗粒状生物活性填料具有各种载体所具有的特性，例如流动性强、比表面积大、不易堵塞等优点。 
上述以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的硫氧化细菌生物活性填料为颗粒状，为长方体、正方体或圆柱体。优选长、宽、高为5mm-10mm的长方体或正方体或底面直径、高可为5mm-10mm圆柱体。 
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。 
一种以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的颗粒状硫氧化细菌固定化生物活性填料的制备方法包含以下步骤 
（1）将长度在5mm-20mm之间的聚乙烯醇纤维丝无规则、均匀、蓬松地置于槽型模具中，纤维丝之间粘结在一起进行加固（尤其采用化学粘合的方法），得 到立体三维网状聚乙烯醇纤维骨架块，该纤维骨架块的厚度可为5mm-10mm，面密度可为1000g/m2-2000g/m2； 
（2）将硫氧化细菌菌悬液离心浓缩浓度至108-109个/mL，得到硫氧化细菌浓缩液； 
（3）将聚乙烯醇加热溶解于水，得到聚乙烯醇溶液； 
（4）将步骤（3）中的聚乙烯醇溶液冷却至30℃并与步骤（2）得到的硫氧化细菌浓缩液充分混合，得到包埋液，包埋液中聚乙烯醇的质量浓度可为80g/L-150g/L； 
（5）将整块步骤（1）得到的聚乙烯醇纤维块浸泡于步骤（4）得到的包埋液中15min，经饱和硼酸交联1.5h后取出，调节硼酸溶液pH值至8-10进行第二次交联，二次交联时间为5h，二次交联结束后用清水冲洗，随后将其切割，即完成固定化生物活性填料的制备过程。 
本发明所述的以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的颗粒状生物活性填料的有益效果体现在： 
（1）所述颗粒状硫氧化细菌生物活性填料中的聚乙烯醇纤维丝与包埋液经硼酸二次交联后的包埋体材料能牢固的结合为一个稳定的有机整体，生物活性填料可稳定运行3年以上； 
（2）最终制备成的硫氧化细菌生物活性填料产品为颗粒状，有利于生物活性填料与底物的充分接触； 
（3）在填料交联过程中，包埋体外层会形成一层致密的膜，阻碍底物传递，因此本发明采用先整体固化，填料成型后切割成颗粒状生物活性填料，减少了致密膜的形成； 
（4）生物活性填料有效比表面积大、底物传质效率高； 
（5）生物活性填料的硫氧化细菌包菌量大，硫氧化细菌可以在短时间内建立菌群优势，处理效率高、稳定性好。 
附图说明
图1为正方体颗粒状生物活性填料三维示意图，其中，1为聚乙烯醇纤维丝，2为包埋体； 
图2为长方体颗粒状生物活性填料三维示意图，其中，1为聚乙烯醇纤维丝，2 为包埋体； 
图3为圆柱体颗粒状生物活性填料三维示意图，其中，1为聚乙烯醇纤维丝，2为包埋体。 
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。 
（1）将长度在5mm-20mm之间的聚乙烯醇纤维丝无规则、均匀、蓬松地置于槽型模具中，纤维丝之间采用化学粘合的方法加固，得到聚乙烯醇纤维块，该纤维块的厚度约为10mm，面密度为1016g/m2； 
（2）将硫氧化细菌菌悬液离心浓缩，取30L浓缩后浓度为7.42x108个/mL硫氧化细菌浓缩液备用； 
（3）称取聚乙烯醇20.0kg，加入140L超纯水后加热至85℃，溶解15min。将溶解的聚乙烯醇溶液取出并搅拌均匀后再加热5min，得到聚乙烯醇溶液； 
（4）将步骤（3）中的聚乙烯醇溶液冷却至30oC并与步骤（2）得到的硫氧化细菌浓缩液充分混合，加水定容到200L得到包埋液，该包埋液中聚乙烯醇质量浓度为100g/L； 
（5）取适量步骤（1）得到的聚乙烯醇纤维块浸泡于步骤（4）得到的包埋液中15min，经饱和硼酸交联1.5h后取出，调节硼酸溶液pH值至8-10进行第二次交联，二次交联时间为5h，二次交联结束后用清水冲洗，随后将其切割成正方体（边长为6mm-8mm）即完成硫氧化细菌固定化生物活性填料的制备过程。 
（6）向1m3的反应器中投加硫氧化细菌固定化生物活性填料，填充率为，水温为24℃-26℃，HRT=0.5h，DO为1.0-2.5mg/L，采用硫酸盐还原反应器出水作为进水，硫化物浓度为352～397mg/L。反应器通过出水回流方式增加水的上升流速，使生物活性填料在曝气和水力循环的双重作用下成悬浮流化状态，每天测定反应器的脱硫效果。出水检测结果表明，反应器运行到第七天，脱硫效果稳定，出水硫化物的平均浓度为7.9～18.2mg/L，去除率保持在95%以上，反应器连续运行1年，反应器生物脱硫效果稳定，填料的完整率可达94%。 

Claims (6)

1.一种以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的硫氧化细菌固定化生物活性填料，其特征在于，该填料是由包含硫氧化细菌的包埋体和聚乙烯醇纤维丝骨架两部分组成，包埋体由包埋液经硼酸二次交联得到；包埋体嵌入到骨架中纤维丝之间孔隙中，将聚乙烯醇纤维丝骨架包埋在包埋体中，骨架中不规则纤维丝与包埋体结合为一个稳定的有机整体。
2.权利要求1的一种以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的生物活性填料，其特征在于，以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的生物活性填料为颗粒状，为长方体、正方体或圆柱体。
3.权利要求2的一种以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的生物活性填料，其特征在于，以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的生物活性填料为长、宽、高为5mm-10mm的长方体或正方体或底面直径、高为5mm-10mm圆柱体。
4.制备权利要求1的一种以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的硫氧化细菌固定化生物活性填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将长度在5mm-20mm之间的聚乙烯醇纤维丝无规则、均匀、蓬松地置于槽型模具中，纤维丝之间粘结在一起进行加固，得到立体三维网状聚乙烯醇纤维骨架块；
（2）将硫氧化细菌菌悬液离心浓缩浓度至108-109个/mL，得到硫氧化细菌浓缩液；
（3）将聚乙烯醇加热溶解于水，得到聚乙烯醇溶液；
（4）将步骤（3）中的聚乙烯醇溶液冷却至30oC并与步骤（2）得到的硫氧化细菌浓缩液充分混合，得到包埋液；
（5）将整块步骤（1）得到的聚乙烯醇纤维块浸泡于步骤（4）得到的包埋液中15min，经饱和硼酸交联1.5h后取出，调节硼酸溶液pH值至8-10进行第二次交联，二次交联时间为5h，二次交联结束后用清水冲洗，随后将其切割，即完成硫氧化细菌固定化生物活性填料的制备过程。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤（1）纤维骨架块的厚度为5mm-10mm，面密度可为1000g/m2-2000g/m2。
6.权利要求1的一种以聚乙烯醇纤维丝为骨架材料的硫氧化细菌固定化生物活性填料用于水处理。
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